JPS6232152B2

JPS6232152B2 -

Info

Publication number: JPS6232152B2
Application number: JP57176215A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagayama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1987-07-13
Also published as: JPS5969469A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、1200℃以下の融点を有する非鉄金属
の溶解炉のライニングに使用する高アルミナ質不
焼成粉末組成物に係り、特に銅合金の溶解炉に用
いるのに好適な不焼成粉末組成物に関する。〔従来技術〕銅、黄銅、亜鉛、アルミニウムなどの非鉄金属
の溶解炉の炉材たとえば内張り材には、高アルミ
ナ質耐火材が用いられる。高アルミナ質耐火材
は、高アルミナ質骨材の粒子と結合剤とからな
る。高アルミナ質骨材は、酸化アルミニウムが60
重量％以上を占め、残りが主に二酸化珪素からな
る。しかし、前記高アルミナ質耐火材は熱衝撃に弱
くしかもアルミニウム溶湯に接触した場合に反応
物を生成するという欠点がある。前記耐火材は熱
衝撃に弱いため銅或は銅合金の溶解炉に使用する
と、炉の冷却時に炉内面に亀裂が生じ、つぎの溶
解時にそこから炉内部へ溶湯が浸透する。炉内部
への溶湯の浸透によつて、浸透部と未浸透部との
間に熱膨張係数の差が生じ、炉の冷却時に浸透部
が剥離してしまう。誘導溶解炉においては、銅溶
湯の浸透によつてコイル短絡事故を生じることも
ある。アルミニウム或はアルミニウム合金の溶解の場
合には、溶湯と耐火材とが反応し、反応生成物が
炉壁に付着して炉内面積を減少させる。更にアル
ミニウム合金溶湯の成分によつては、反応生成物
の一部が炉内部へ浸透し、炉壁の剥離をもたら
す。本発明者は、先に前述の高アルミナ質耐火材中
へ窒化珪素を含有させることによつて、耐火材の
耐熱衝撃性を高め得ること及びアルミニウム溶湯
との反応を阻止できることを見出した。例えば特
開昭56−22675号公報参照。〔発明の目的〕本発明の目的は、前述の窒化珪素含有高アルミ
ナ質耐火材よりも、銅合金溶解時のスラグによる
侵食に強い非鉄金属溶解炉のライニング用高アル
ミナ質不焼成粉末組成物を提供するにある。〔発明の概要〕本発明は、高アルミナ質骨材の粒子と窒化珪素
粒子との混合物或は更に結合剤を含む混合物から
なる不焼成粉末組成物中に黒鉛の粒子を含有する
ものである。本発明の高アルミナ質不焼成粉末組成物は、酸
化アルミニウムを60重量％以上含有する高アルミ
ナ質骨材と窒化珪素と黒鉛とからなり、且つ粒径
が1.2mm以上の粗粒と粒径が0.15〜1.2mm未満の中
間粒と粒径が0.15mm未満の微粒との混合物よりな
る粉末組成物であつて、窒化珪素を５〜25重量
％、黒鉛を３〜12重量％含有する。アルミナ質骨材は粗粒が40〜70重量％と中間粒
が10〜30重量％と微粒が10〜40重量％とからな
る。窒化珪素及び黒鉛は、中間粒と微粒からなる。本発明の高アルミナ質不焼成粉末組成物は、
1200℃以下の融点を有する非鉄金属の溶解炉のラ
イニングすなわち内張り用耐火材として使用され
る。本発明の耐火材は、銅―ジルコニウム合金或は
銅―ジルコニウム―リン合金などの銅―ジルコニ
ウム系合金の溶解炉に使用した場合に、先に開発
した耐火材よりも著しく高寿命を示現する。本発明の耐火材は、先に開発した窒化珪素含有
耐火材と同じように熱衝撃にも強い。しかもアル
ミニウム合金の溶解に使用した場合に、溶湯と反
応物を生成しない。本発明者は、高アルミナ質骨材粒子と窒化珪素
粒子との混合物からなる耐火材によつて作られた
溶解炉を用いて、数種類の銅合金を溶解している
うちに、次のことを発見した。銅―ジルコニウム
合金或は銅―ジルコニウム―リン合金などの銅―
ジルコニウム系合金を溶解すると、溶湯表面のス
ラグによつて炉壁が侵食されスラグ近傍の耐火材
が溶け落ちる。かかる侵食は銅―ジルコニウム系
合金の溶解においてCuOを主成分とするスラグ
が生成し、このスラグと耐火材中の主に二酸化珪
素とが反応して低融点の反応物を生成してスラグ
中に溶け込むことによつて起こることがわかつ
た。従つて、窒化珪素含有高アルミナ質耐火材が
CuOを主成分とするスラグによつて侵食されな
いようにすることが必要になり、本発明の耐火材
を見出すに至つた。高アルミナ質骨材と窒化珪素とを含む耐火材中
に、非鉄金属溶湯と反応して一酸化炭素を発生す
る固体物質たとえば黒鉛を含有することによつ
て、次の現象が生じる。この結果スラグ中の
CuOの量が減少してスラグによる耐火材の侵食
が抑制される。 (i) 耐火材中の黒鉛によつて、スラグ及び溶湯中
のCuOの一部が(1)式のように還元される。 CuO＋Ｃ→Cu＋CO ……(1) (ii) 耐火材中の黒鉛が酸化して生じたCOが、(2)
式のようにスラグ及び溶湯中の残りのCuOの
一部を還元する。 CuO＋CO→Cu＋CO₂ ……(2) (iii) 黒鉛が酸化して生じたCOは、炉壁表面にCO
又はCO₂からなるガス膜を形成し、溶湯と耐火
材とのぬれを妨げる。本発明の各構成要件について説明する。 (イ) アルミナ質骨材骨材には、酸化アルミニウムを60重量％以上含
むものを使用すべきである。骨材中の酸化アルミ
ニウム含有量が多くなると、それに伴つて二酸化
珪素の量が少なくなるために、CuOを主成分と
するスラグと耐火材との反応による生成物の量が
低減する。このため、耐火材の侵食作用が弱ま
る。第１図は、高アルミナ質骨材中の酸化アルミニ
ウム量を変えたときに、CuOを主成分とするス
ラグによる耐火材の侵食率がどのように変化する
かをグラフで示したものである。骨材中の酸化ア
ルミニウムの量が多くなるほど侵食率が少なくな
ることが明らかである。骨材中の酸化アルミニウ
ムの量は、特に70重量％以上が望ましいことが明
らかである。実験は、耐火材に窒化珪素12重量
％、黒鉛５重量％、粘土10重量％、残り高アルミ
ナ質骨材からなるものを用いて行つた。高アルミ
ナ質骨材は、4.7〜1.2mmの粗粒と1.2mm未満〜0.15
mmの中間粒及び0.15mm未満の微粒からなり、粗粒
が骨材全体のおよび60重量％を占め、中間粒がお
よそ25重量％を占めている。かかる耐火材によつて、外径50mmφ、高さ50mm
の円柱状を有し、中央に直径20mmφ、高さ30mmの
穴を有するるつぼを成型し、このるつぼを黒鉛る
つぼ中に入れ、大気の影響を受けないように周囲
を密閉して1200℃で焼成した。1200℃で焼成した
のは、溶解炉ライニング材として長時間使用後の
状態を模擬するためである。この耐火材るつぼを用いて、銅―0.01重量％ジ
ルコニウム―0.01重量％リン合金を溶解し、２時
間保持したのち溶湯を除去して、るつぼを縦に真
二つに切り、スラグによる侵食率を次式によつて
求めた。なお、後述する侵食率の測定は、すべて
このようにして行つた。侵食率（％）＝（侵食によつて増大した穴の断面積）―（元の穴の断面積）／（元の穴の断面積）×100 高アルミナ質骨材は、電融法或は焼成法等によ
つて得ることができる。焼成法によつて得られた
骨材は、電融法によつて得られた骨材にくらべて
耐熱衝撃性及び焼結性がすぐれる。電融法によつ
て得られた骨材は、焼成法によつて得られた骨材
にくらべてCuOを主成分とするスラグによる耐
侵食性がすぐれる。従つて、両方を混合して用い
ることが望ましい。酸化アルミニウムを70重量％以上含む骨材とし
ては、ムライト或はコランダムがある。酸化アル
ミニウム量が少ないシヤモツトを用いる場合に
は、コランダム或はムライトと混合して酸化アル
ミニウム量を60重量％以上とすることが望まし
い。高アルミナ質骨材の粒度構成によつて、耐火材
の耐熱衝撃性、強度、溶湯による浸透性、侵食性
などが影響を受ける。高アルミナ質骨材は、粒径
1.2mm以上の粗粒と、1.2mm未満〜0.15mmの中間粒
及び粒径0.15mm未満の微粒からなることが望まし
い。耐火材の強度たとえば圧縮強度を高めるには
粗粒を用いる必要がある。耐熱衝撃性を高めるう
えでも粗粒は必要である。しかし、粗粒だけでは
空隙が多くなり緻密なものが得られないので強度
も小さく溶湯が浸透しやすく、溶湯により物理的
に溶損する傾向が大きい。微粒を混ぜることによ
つて、耐火材の組織を強化し、強度を増し、溶湯
の浸透、侵食を防止することができる。しかし、
粗粒と微粒だけでは耐熱衝撃性が不十分で、耐侵
食性も十分ではない。中間粒を混入することによ
つて、これらの欠点を補うことができる。高アル
ミナ質骨材に占める粗粒、中間粒及び微粒の量
は、夫々粗粒40〜70重量％、中間粒10〜30重量
％、微粒10〜40重量％が望ましい。粗粒の大きさ
は4.7mm以下が望ましい。 (ロ) 窒化珪素窒化珪素を含むことによつて、耐火材の耐熱衝
撃性が高まり、炉の冷却時にクラツクが入りにく
くなる。更にアルミニウム或はアルミニウム合金
溶湯と耐火材とが反応しにくくなる。窒化珪素としては、Si₃N₄を用いることが望ま
しい。窒化珪素の粒子の大きさは、空隙の少ない緻密
な耐火材が得られるようにするために、なるべく
小さくすることが望ましい。粒径0.15mm未満の微
粒とすることが望ましい。窒化珪素の粒径は、最
大でも1.2mm未満とすることが望ましく、粒径
0.15mm未満の粒子が窒化珪素全量の80重量％以上
を占めるようにすることが望ましい。第２〜７図のグラフは、耐火材中の窒化珪素の
量によつて、溶湯の浸透率、スラグによる耐火材
の侵食率、耐火材の圧縮強度及び耐熱衝撃性がど
のように変わるかを示したものである。耐火材の構成は、高アルミナ質骨材、窒化珪
素、黒鉛及び粘土からなる。粘土の量は10重量％
一定とし、黒鉛の量は３，５，10重量％と変化さ
せた。高アルミナ質骨材の粗粒と中間粒と微粒の
比率は、粗粒がおよそ60重量％、中間粒がおよそ
25重量％、残りが微粒である。窒化珪素には
Si₃N₄からなる粒径0.15mm未満の微粒を用いた。
黒鉛にも粒径0.15mm未満の微粒を用いた。溶湯成
分は、銅―0.01重量％ジルコニウム―0.01重量％
リン合金である。溶湯の浸透率は、るつぼの穴のまわりに溶湯お
よびスラグが浸透した層ができるので、るつぼを
縦断したときに浸透層の断面積を測り、これをる
つぼの元の穴の断面積で割つて求める。浸透率の
測定は以後すべてこのようにして行つた。第２図は、黒鉛を５重量％含有する耐火材の溶
湯浸透率を示している。窒化珪素量が５〜20重量
％のときに浸透率が最も少なく、20重量％を超え
ると浸透率が増加する傾向にある。窒化珪素量
は、最大でも25重量％とすることが望ましい。第３図は、黒鉛量を３，５，10重量％とし、窒
化珪素の量を変えたときに溶湯浸透率がどのよう
に変化するかを示している。いずれの黒鉛量のと
きも、窒化珪素の量が５〜20重量％であれば、溶
湯の浸透防止に対し顕著な効果を発揮することが
確認された。第４図は、黒鉛量を５重量％とした耐火材につ
いて、窒化珪素量とスラグによる侵食率との関係
を示している。第５図は黒鉛量を３，５，10重量
％と変えた耐火材について、窒化珪素量とスラグ
による侵食率との関係を示している。CuOを主
成分とするスラグによる侵食を防止するには、窒
化珪素の量を10重量％前後、具体的には７〜12重
量％にすることが好適である。第６図は、黒鉛量を５重量％とした耐火材の焼
成後の圧縮強さと窒化珪素量との関係を示し、第
７図はかかる耐火材を熱衝撃試験したときのクラ
ツク発生に至る衝撃回数と窒化珪素量との関係を
示している。試験片の形状は、いずれも直径50mm
φ、長さ50mmの丸棒である。溶解炉ライニングが
溶湯にさらされることを想定して予め焼成し、焼
成温度は1000℃、1200℃及び1400℃とした。熱衝
撃試験は、1200℃で焼成した丸棒について行つ
た。熱衝撃試験は、丸棒を加熱炉に入れて1200℃
の温度に15分間加熱保持したのち炉から取り出し
て水中に投入する操作をくり返すことによつて行
つた。圧縮強さ及び耐熱衝撃性の点からは、窒化
珪素量は７〜15重量％が望ましいことが明らかに
なつた。 (ハ) 黒鉛炉の内張り耐火材に黒鉛を含有させることによ
つて、銅―ジルコニウム系合金溶湯中のCuOの
量が少なくなり、CuOを主成分とするスラグの
生成量が少なくなつて耐火材の侵食が抑えられ
る。黒鉛は、耐火材と溶湯との間にガス膜を形成
するので、耐火材が溶湯にぬれにくくなる。黒鉛の量は、第８図から明らかなように３〜12
重量％が望ましく、特に５〜10重量％が適当であ
る。第８図は、窒化珪素の量を10重量％、粘結剤と
しての粘土の量を10重量％とし、黒鉛の量を変化
させた耐火材製るつぼを用いて銅―0.01重量％ジ
ルコニウム―0.01重量％リン合金を溶解したとき
のスラグによる侵食率を示したものである。黒鉛
量が少なすぎても又多すぎても侵食率が増大する
ことが明らかである。黒鉛には、粒径1.2mm未満の粒子を用いること
が望ましく、特に粒径1.2未満〜0.15mmの粒子と
粒径0.15mm未満の粒子との混合物を用いることが
望ましい。混合の割合は、0.15mm未満の粒子を40
〜80重量％とするのがよい。黒鉛は、溶湯と反応
し酸化して消失する。この結果、黒鉛粒子が存在
したところは、のちに空隙として残る。したがつ
て空隙の大きさが大きいと、耐火材の強度が低下
する。更に溶湯との接触面積が増加するので、溶
湯が浸透しやすくなる。他方、黒鉛の大きさが小さすぎると、溶湯と反
応する前に大気中の酸素と反応して消失しやす
い。従つて、粒径1.2mm未満の中間粒及び微粒を
用い且つ中間粒と微粒を混ぜて用いることが望ま
しい。黒鉛としては、土状黒鉛及び鱗片状黒鉛がある
が、どちらも使用できる。 (ニ) 粘結剤高アルミナ質耐火材は、骨材の微粒が一種の粘
結剤として作用するので、粘結剤を含まなくても
成形できる。しかし、粘結剤を入れた方が成形し
やすく成形後の強度も大きい。粘結剤には、無機質の粘土、珪酸ナトリウム、
モノリン酸アルミニウムなどあるいはパルプ廃液
などの有機質のものを用いることができる。粘土
が最も望ましい。粘結剤の量は、0.05〜15重量％
が望ましく、粘土を用いるときには７〜12重量％
が特に望ましい。珪酸ナトリウム、モノリン酸ア
ルミニウム、パルプ廃液などの粘結剤を用いると
きには0.05〜５重量％が望ましい。粘土粒径は、
十分な粘結力を発揮させるために、0.15mm未満の
微粒を用いることが望ましい。 (ホ) 耐火材の使用方法本発明の耐火材は、焼成せずに用いる。焼成しないで用いる方法としては、たとえば耐
火材の各粒子の混合物に粘結性を高めるために若
干の水を加え、溶解炉の所定の箇所に装填してエ
アーランマー等でつき固める方法がある。混合物
を予め所定の形状に成形し、乾燥させてから溶解
炉の所定の箇所にはめ込むようにしてもよい。本発明の耐火材は、1200℃以下の融点を有する
非鉄金属の溶解炉に適用される。本発明の耐火材
で作られた溶解炉を1200℃以上の温度で使用する
と、耐火材中の窒化珪素が急速に酸化して、二酸
化珪素SiO₂に変換する。変換した二酸化珪素は
溶湯と反応し、かえつて炉壁の剥離及び溶湯の浸
透をもたらす原因となる。1200℃以下の温度で使
用すれば、窒化珪素の酸化に基づく炉壁の剥離等
は生ぜず、窒化珪素による耐熱衝撃性の改善及び
アルミニウム溶湯との反応防止の効果が有効に発
揮される。本発明の耐火材によつて作られた溶解炉で溶解
される非鉄合金中には、合金成分として鉄が含ま
れていてもかまわない。耐火材全体に占める粗粒、中間粒及び微粒の量
は、それぞれ粗粒40〜50重量％、中間粒15〜25重
量％、微粒30〜45重量％が望ましい。〔発明の実施例〕第１表に示すように、10種類の耐火材によつて
るつぼ及び丸棒を作つた。高アルミナ質骨材には
電融ムライトと電融コランダムを混合して用い
た。アルミナ質骨材、窒化珪素及び粘土の化学組
成は、第２表の通りである。高アルミナ質骨材の
粗粒の大きさは4.7〜1.2mmとした。本発明の実施例は試料No.１〜９である。これら
のうち試料No.１〜６は粘結剤として粘土を含む。
No.７とNo.８は粘結剤としてモノリン酸アルミニウ
ムを含む。No.９は粘結剤を含まない。No.10は、従
来例であり、黒鉛を含まない。

【表】

【表】 No.７とNo.８の耐火材は、粘結剤を除く原料を所
定量配合し、モノリン酸アルミニウム溶液を添
加、混合し成型して作つた。このため粘結剤を混
合しないときの組成を100％として表してある。耐火材の圧縮強さ及び熱衝撃試験結果を第３表
に示す。試験は、成形した丸棒が溶湯にさらされ
た状態を想定して予め焼成したものについて実施
した。第３表中、20回剥落０は熱衝撃を20回くり
返したが、耐火材が剥落しなかつたことを示して
いる。

【表】

【表】粘結剤を含むものは、含まないものにくらべて
圧縮強さが高い。圧縮強さは、黒鉛の有無による
影響を殆ど受けない。試料No.１〜10の耐火材で作つたるつぼを用い
て、酸化銅、銅―0.01重量％ジルコニウム合金、
銅―0.01重量％ジルコニウム―0.01重量％リン合
金及び黄銅（亜鉛量28重量％）の溶解を行い、ス
ラグによる侵食率及び溶湯の浸透率を求めた。結
果を第４表に示す。酸化銅（CuO）の溶解を行
つたのは、耐火材がCuOによつてどのくらい侵
食されるかを調べるためである。

【表】

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の耐火
材は銅合金溶解時のスラグによつて侵食されにく
いという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は高アルミナ質骨材中の酸化アルミニウ
ム量と侵食率との関係を示すグラフ、第２図及び
第３図は窒化珪素量と溶湯浸透率との関係を示す
グラフ、第４図及び第５図は、窒化珪素量と侵食
率との関係を示すグラフ、第６図は、窒化珪素量
と圧縮強さとの関係を示すグラフ、第７図は、熱
衝撃試験におけるクラツク発生までの衝撃回数と
窒化珪素量との関係を示すグラフ、第８図は、黒
鉛量と侵食率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化アルミニウムを60重量％以上含有する高
アルミナ質骨材と窒化珪素と黒鉛とからなり、且
つ粒径が1.2mm以上の粗粒と粒径が0.15〜1.2mm未
満の中間粒と粒径が0.15mm未満の微粒との混合物
よりなる粉末組成物であつて、アルミナ質骨材は
粗粒が40〜70重量％と中間粒が10〜30重量％と微
粒が10〜40重量％からなり、窒化珪素及び黒鉛は
中間粒と微粒からなり、窒化珪素を混合物全体の
５〜25重量％、黒鉛を混合物全体の３〜12重量％
含み、1200℃以下の融点を有する非鉄金属の溶解
炉のライニングに用いられることを特徴とする非
鉄金属溶解炉のライニング用高アルミナ質不焼成
粉末組成物。２特許請求の範囲第１項において、前記窒化珪
素は、微粒を80重量％以上含むことを特徴とする
非鉄金属溶解炉のライニング用高アルミナ質不焼
成粉末組成物。３特許請求の範囲第１項において、前記黒鉛
は、微粒を40〜80重量％含むことを特徴とする非
鉄金属溶解炉のライニング用高アルミナ質不焼成
粉末組成物。４特許請求の範囲第１項において、前記粉末組
成物が結合剤を0.05〜15重量％含むことを特徴と
する非鉄金属溶解炉のライニング用高アルミナ質
不焼成粉末組成物。