JPS6232155A - 熱硬化性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水酸基を含むアクリル樹脂、ポリアルキレン
グリコール、ブロックポリイソシアネートおよびアミン
樹脂を含有してなる熱硬化性被覆用組成物に関する。

（従来の技術） 近年１合成樹脂の進歩と用途開発に伴って、ポリウレタ
ン樹脂、ポリカーボネート、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂
、ポリエステル樹脂等のプラスチック材料にとってかわ
ってきている。特に、自動車業界においては、従来の鋼
板をプラスチック材料に置き換えることによって、車体
の軽量化、衝撃エネルギーの吸収が可能となり、また、
錆の発生がないので、プラスチック材料への転換が積極
的に進められている。これに伴って、プラスチック材料
の被覆に適する塗料が要求されている。

特開昭５８−３２６６２号公報には、水酸基含有アクリ
ル樹脂とポリイソシアネートから成る柔軟性基材用塗料
組成物が開示されている。

この塗料組成物においては、ガラス転移点が４０〜８０
℃の水酸基含有アクリル樹脂に水酸基価２６〜５５０の
ポリカプロラクトンを配合することによシ柔軟性を付与
させている。

特開昭５７−６１０５９号公報には、アクリルラッカー
にガラス転移点０°Ｃ〜−６０℃９分子量１０、０００
〜１００．０００のアクリル共重合体を配合することに
より柔軟性を付与させている。

（発明が解決しようとする問題点） 前記公報に開示されている水酸基含有アクリル樹脂とポ
リイソシアネートから成る塗料組成物およびアクリルラ
ッカーにガラス転移点０℃〜−６０℃１分子量１０，０
００〜１００．０００のアクリル共重合体配合塗料組成
物は低温での可とう性、付着性等の塗膜物性は良好であ
るが、硬度、＃ｆガソリン性（汚染及び軟化）、耐水性
が不充分であって塗膜の粘着性が残り、耐久性が要求さ
れる自動車プラスチック基材用の被覆材としては実際上
問題がある。

本発明は、このような問題点を解決し、光沢。

耐ガソリン性、耐酸性、硬度、耐水性、耐候性等におい
て良好であり、可とう性に優れ、塗膜に粘着性が残らな
い熱硬化性被覆用組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）　　水酸基価１５〜１００及び酸価ｌ〜１５のア
クリル樹脂。

（Ｅｌ　　数平均分子量３５０〜３．５００のポリアル
キレングリコール。

ＴＣ）　　アミノ樹脂 及び ■）　ブロックポリインシアネート を含有してなる熱硬化性被覆用組成物に関する。

本発明における（Ａ）成分のアクリル樹脂は、水酸基価
が１５〜１００である。水酸基が１５未満では反応点が
少なく１反応が不十分になり、得られる塗膜は、耐溶剤
性、耐候性等が低下し、１００を越えると塗膜の耐水性
、耐アルカリ性等が低下膜の硬さ、耐溶剤性等が劣りや
すくなり、１５を超えるとアクリル樹脂の溶剤溶解性２
組成物の安定性が低下する。

（Ａｌ成分は、ガラス転移点が、好ましくは一６０℃〜
４０℃であることが好ましい。−６０℃未満では、塗膜
に粘着性が残シ、耐熱性、耐溶剤性。

耐汚染性が劣る傾向を示し、４０℃を超えると塗膜の可
とう性が低下する傾向を示す。また、　（Ａ）成分は、
数平均分子量が１．０００〜１５．　ＯＯＯであるのが
好ましい。数平均分子量が１．　ＯＯ０未満では、塗膜
の物理的強度、耐久性、硬さ等が不十分になる傾向を示
し、１５．０００を超えると塗膜の外観が不満足なもの
になる傾向を示す。ここで。

数平均分子量は、グルパーミェーションクロマトグラフ
ィー法による標準ポリスチレン換算値である。

（Ａ）成分のアクリル樹脂は１次のような不飽和単量体
から製造される。

１、水酸基含有アクリル系単量体として、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなど。

２、　アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イングロビル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル。

アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メダクリル酸ブチル゛、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリルなど。

３、　ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビ
ニルピリジンなど。

４、　α、βエチレン性不飽和カルボン酸として。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など。

５、　グリシジル基含有ビニル系単量体として。

グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテルなど。

６、　アクリル酸又はメタクリル酸のアミド、゛として
、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドなど。

７、　シアノ基を含有するα、βエチレン性不飽和化合
物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど
。

これらの不飽和単量体は、水酸基含有アクリル単量体、
α、β−エチレン性不飽和単全体を必須成分とし、所望
の樹脂物性に応じて、適宜選択して使用することができ
る。

上記の水酸基含有アクリル系単量体及びその他の不飽和
単量体の共重合はアクリル系共重合体を製造するための
公知の方法に従い１例えば溶液重合法、乳化重合法、懸
濁重合法を用いて行うことができる。有利ては溶液重合
に従って行うことが好ましく一般的には、単量体成分を
適当な溶媒中で２重合触媒９例えばアゾ系化合物、パー
オキサイド化合物等のラジカル重合用のラジカル開始剤
の存在下に好ましくは６０〜１，４０℃の反応温度にお
いて、好ましくは４〜１０時間反応させることにより目
的のアクリル樹脂を得る。

（Ｂｌ成分のポリアルキレングリコールとしては。

ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチ
レングリコール等があるが、ポリオキシテトラメチレン
グリコールが最も好ましい。（Ｂ）成分のポリアルキレ
ングリコールは数平均分子量は。

３５０〜３．５００である。３５０未満では、耐酸性が
低下しやすくなり、３，５００を超えると塗膜の可とり
性が低下しやすくなる。ここで、数平均分子量は、水酸
基価から算定したものである。

（Ｃ）成分のアミン樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン等のアミン化合物とホルムアルデヒド等のア
ルデヒドを付加縮合させて得られるもの及びこれとメタ
ノール、ブタノール等の低級アルコールを反応させて得
られるエーテル化アミン樹脂である。（Ｃ１成分のうち
、塗料を比較的低温で焼付けできること、また、ハジキ
のない平滑な塗膜が得やすいことから、ｎ−ブチルエー
テル化メラミン樹脂が最も好ましい。

（ＤＪ酸成分ブロックポリインシアネートとしては。

インホロンジイソシアネート、１，６−へキサメチレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のポリ
イソシアネートをフェノール、アセト酢酸エチル、シク
ロヘキサノール、ε−カプロラクタム、アセトオキシム
、ジイソブチルケトオキシム等でブロックしたものがあ
る。

前記（Ａ）〜（Ｄ）成分は１次のように配合されるのが
好ましい。

（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分３〜３０
重量部、（Ｃ）成分１０〜５０重量部及び■）成分１〜
２０重量部使用される。（Ａ）成分に対して（Ｂｌ成分
が少なすぎると塗膜への可とう性付与の効果が小さくな
り、多すぎると可とう性は優れるが、他の塗膜特性、特
に、耐熱性、耐粘着性等が低下しやすくなる。（Ｃ１成
分が少なすぎると硬化反応が不十分になり、得られる塗
膜の耐溶剤性、耐候性が低下しやすくなり、多すぎても
同様の塗膜特性の低下がある。（Ｄ）成分が少なすぎる
と塗膜特性が一般的に低下しやすくなり、多すぎると塗
膜の伸縮性。

組成物の保存安定性が低下しやすくなる。

本発明に係る被覆用組成物には２通常、有機溶剤に溶解
して使用に供される。このような有機溶剤としては、キ
シレン、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、ｎ−ブ
タノール等のセロソルブ系、エチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール、カルピトールアセテート等のカルピト
ール系、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素１
石油系溶剤、ミネラルスピリット等を１種または２種以
上使用することができる。

本発明に係る被覆用組成物には必要に応じて通常の顔料
分散方法によシ、一般の顔料を配合して塗料化すること
ができる。

また、アルミペースト、可塑剤、塗膜強化用樹脂２分散
剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、酸化防止剤、架橋反応促進剤等の各種添加剤を
含んでいてもよい。

本発明に係る被覆用組成物は、従来より行われている通
常の塗装方法によって塗装することができ、塗装には、
エアスプレー機、エアレススプレー機、静電塗装機、浸
漬、ロール塗装機、へヶ等を用いることができる。

本発明による熱硬化性被覆組成物は、加熱により架橋硬
化させることが必要であり、一般には。

８０℃〜１８０℃で１分〜１００分間加熱硬化するのが
好ましい。適当な加熱温度及び時間は基材の熱変形温度
を考慮して適宜選択する。

本発明に係る熱硬化性被覆用組成物は、プラスチック基
材、金属基材等の表面にそのまま直接塗装することもで
きるが、下塗りを施した後に塗装してもよい。

（作用） 本発明だおいて、（Ａ）成分のアクリル樹脂と（Ｃ１成
分のアミン樹脂に注目すると熱硬化性アクリル樹脂塗料
の配合になるが９本発明では、これに、さらに、（Ｂ）
成分のポリアルキレングリコール及び■）成分のブロッ
クポリイソシアネートを含有するものである。

（Ｂ）成分は、塗膜に可とう性を付与するものであリ リ、■）成分は（Ｂ）成分の添加によン一般的に塗膜特
性が低下するのを防ぐことができる。特に、可とう性付
与及び他の塗膜特性を保持しつつ、塗膜に粘着性が残ら
ないようにするためには、（Ｂ）成分及び（ＤＪ酸成分
使用が必須である。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。「部」とある
のは「重量部」を意味する。

実施例１及び比較例１〜４ （１）かきまぜ機、温度計、窒素ガス吹き込み管お部を
仕込み、１００〜１０５℃に昇温する。ついであらかじ
め準備されたスチレン５０部、メタクリル酸ブチル６５
部、メタクリル酸ラウリル３００部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート７５部。

メタクリル酸１０部、２．２’−アゾビスインブチロニ
トリル３．５部、ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイ
ド１部の混合液を３時間を要して滴下する。

滴下終了後、１３０℃迄昇温し９重合率９９．５重量％
以上になる迄保温を行い、終点確認後冷却した。

得られたアクリル樹脂は、水酸基価約６６（固形分）、
酸価的１６（固形分）、ガラス転移点的−３０℃及び数
平均分子量約７，０００（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー法による標準ポリスチレン換算値）であっ
た。

（２）ついで、上記で得られたアクリル樹脂溶液にブロ
ックポリインシアネート（ヘキサメチレンジインシアネ
ートをアセト酢酸エチルでブロックしたもの９日本ポリ
ウレタン工業■商品名ＤＣ２７５３、固形分８０重量％
）及びポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分
子量約１，０００゜ＯＨ価から計算したもの）若しくは
ポリエステルポリオール９石油系溶剤（ンルペツソ１０
０．シェルケミカル社商品名）及びｎ−ブタノールを表
１に示す配合で加え、固形分５０重量−のフェスを得た
。固形分５０重量％への調整は、ｎ−ブタノールをアク
リル樹脂１００部に対して１０部使用し１石油系溶剤の
量を調整して行った。

表１　配合 ■　ε−カプロラクトンをアルコールの存在下で酸触媒
の下に反応させて得られたもの（プラクセル２１２．ダ
イセル化学工業■商品名）（３）前記（２）で得たフェ
スを使用し上次の配合で熱硬化性被覆用組成物を作成し
た。

前記（２）で得たフェス　　　　　　　　１６０部チタ
ン白　　　　　　　　　　　　　１００部キシレン　　
　　　　　　　　　　　　７０部及び ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂　　３３．３部（フ
ラン２８４Ａ、日立化成工業■ 商品名、固形分６０重量％） ついで、得られた熱硬化性被覆用組成物をキシレン／ブ
チルセロソルブ／ｎ−ブタノールが８０／１０／１０　
（重量比）の混合溶剤で粘度２０秒（７オードカツプナ
４，２０℃）になるように希釈し、最終的に熱硬化性被
覆用組成物とした。

（４）前記（３）で得られた最終的な熱硬化性被覆用組
成物を用いて次のようにして試験した。

厚さ３■の几ＩＭ成形品（リアクティブ、インジェクシ
ョン、モールド、ポリウレタン樹脂）の板をトリクロル
エタンで脱脂し、その上圧−波型ポリウレタンプライマ
ーを、乾燥膜厚が約８μになるように塗布し、８０℃で
２０分乾燥させ、これを又は軟鋼板（鉛筆硬度の測定の
み）を基材として用いた。この基材に前記の熱硬化性被
覆用組成物を乾燥膜厚が２５〜３０μになるようにエア
スプレーＬ、１２０℃で３０分焼付乾燥を行った。

こうして得られた塗膜試料の性質を試験し、結果を表２
に示す。

１）６０度鏡面反射率を測定した。

２）塗膜上にガーゼを数枚載せ、その上に直径４０叩０
重さ５００ｇの重りを載せ、７０℃の雰囲気中に２時間
放置した後、塗膜のガーゼ跡を観察したものである。

３）ＲＩＭ基材に設けた塗膜試料では基材の軟らかさの
ため測定できないので、軟鋼板上に塗布した塗膜で試験
した。

４）　　−２０℃での屈曲性は、−２０℃の雰囲気に４
時間放置し、直径１２ｍｍの棒を挾んで１８０゜折シ曲
げ、屈曲部のひび割れの有無を観察したものである。

５）５チＨ２Ｓ　０４を塗膜上に滴下し、２３℃で４時
間放置後、ふき取シ、痕跡が残るかどうかを調べた。

６）市販のレギュラーガソリンに試験片を２３℃で１時
間浸漬し、とり出し直後の塗膜軟化程度をつめでひつか
き、キズの有無を観察したものである。

７）４０℃の水に試料を２４０時間浸漬したあと、塗膜
にプリスタが発生しているかどうか調べた。

８）Ｑ−ＵＶ照射（ＵＶＪｆｆｌ射サイクル７す℃×８
ｈ結露サイクル５０℃Ｘ４’ｈ−）により２０００時間
後の光沢保持率（％）で示す。

表２から明らかなように、実施例１の塗膜は。

粘着性がなく、可とう性（−２０℃での屈曲線）に優れ
、その他、光沢、耐酸性、耐ガソリン性。

耐水性、耐候性等を含め、これらすべての面でバランス
よく優れたものである。これに対し、比較例１の塗膜は
粘着性、可とう性及び耐水性、比較例２の塗膜は可とう
性、比較例３の塗膜は粘着性。

硬さ、耐水性及び光沢並びに比較例４の塗膜は。

粘着性及び光沢の面で、実施例１の塗膜よりも劣る。

（発明の効果） 本発明に係る熱硬化性被覆用組成物は、その塗膜の可と
う性が優れ、粘着性がない。また、その他の特性２例え
ば、耐酸性、耐ガソリン性、耐水性、光沢、硬度、耐候
性等も良好で、全体とじてバランスのよい特性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）水酸基価１５〜１００及び酸価１〜１５のア
   クリル樹脂、 （Ｂ）数平均分子量３５０〜３，５００のポリアルキレ
   ングリコール、 （Ｃ）アミノ樹脂 及び （Ｄ）ブロックポリイソシアネート を含有してなる熱硬化性被覆用組成物。