JPS6232187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二硫化炭素とヒドラジン水和物とか
ら出発し、工業的な大規模で使用し得るチオカル
ボヒドラジドの新らしい製造法に関するものであ
る。

チオカルボヒドラジドは、中でも農薬剤例えば
除草剤の製造用中間体として多量に使用される。

チオカルボヒドラジドの製造法は、既に文献に
多数掲載されている（Chem.Rev.70、111以下
（1970）参照）。これまで知られている全ての方法
に共通することは、研究室規模でのチオカルボヒ
ドラジドの製造が多少改良されただけである；他
方、既に公知の古い方法は、工業的な大規模でチ
オカルボヒドラジドを得るには事実上役に立たな
いものである。

ドイツ特許出願公告明細書第2358819号には、
チオカルボヒドラジドの製造法が掲載されてい
る。この方法も、出発物質として二硫化炭素とヒ
ドラジン水和物を使用し、また二硫化炭素に対す
るチオカルボヒドラジドの収率に関しては、その
当時までに知られた全ての古い方法より優れてい
る（しかし、、経済的にもつと重要なヒドラジン
水和物に対する収率は、確認することができな
い）。この方法は、適当な安全上の予防策を講じ
るならば、研究室またはパイロツトプラント規模
でチオカルボヒドラジドを得るには良好な方法で
ある。他方、この方法も、トン単位の規模すなわ
ち大規模な工業的操作条件下での方法としては不
適当なようである。

本発明は、ヒドラジンを含む水相中で、二硫化
炭素をヒドラジン水和物と反応させてジチオカル
バジン酸ヒドラジニウムを生成させ、次いで生成
したジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを熱分解
させるチオカルボヒドラジドの製造法において、
上記二段階のを前のバツチの母液中で行なうが、
第１段階（ジチオカルバジン酸ヒドラジニウムの
生成）は、反応に供するヒドラジン水和物の全量
を含む反応混合物の表面下で二硫化炭素を注入し
ながら25゜〜45℃において行ない；次の第２段階
（熱分解）は、中間体生成物として生成した塩を
予め単離することなく55゜〜75℃、好ましくは62
゜〜65℃において行ない；次に反応混合物を20〜
25℃に冷却し、生成したチオカルボヒドラジドを
取、水洗し；一方チオカルボヒドラジド取後
の母液から次のバツチに不必要な母液量を分離
し、母液の大部分を次のバツチに送ることによる
チオカルボヒドラジドの製造法を提供する。

本発明に係る方法で最初のバツチに必要な母液
は、(A)反応時間が長かつたり、収率が低かつたり
する難点はあるが、最初に文献上公知の方法
（Houben―Weyl，Methoden der organischen
Chemie，第４版、第９巻、第909ページ（1955）
参照）で、純水中において反応を行なうか、また
は(B)最初のバツチにおいて、ヒドラジン水和物の
水溶液に硫黄、アンモニア、硫化水素、更に必要
があれば多硫化アンモニウムを加え、“合成母
液”を製造することにより、得ることができる。

ヒドラジン水和物は水分を含有するので、二硫
化炭素とヒドラジン水和物との反応後には、（無
水ヒドラジンを使用できたとした場合のプロセス
に対して）過剰量の母液と、もしもこの過剰量を
特殊な処理法で完全に処理しなければ廃水が常に
生ずる。この廃水には、溶液中に残るチオカルボ
ヒドラジドのほかに、少量のジチオカルバジン酸
ヒドラジニウムおよびジメルカプトチアジアゾー
ル、多量の硫黄、硫化水素およびアンモニア、な
らびに過剰のヒドラジン水和物の残分が含まれ、
またこの廃水は、微生物による分解性が非常に僅
かである。

本発明に係る方法では、洗浄水と共にこの廃水
を燃焼させると残渣が生じないので、窒素含有量
が高いにもかかわらず亜硝酸ガスは感知されるほ
どの量も生成せず、従つて全製造プロセス中で
は、目的とするチオカルボヒドラジドのほかに
H₂SおよびSO₂のみが最終的に得られるという効
果も現われるが、このH₂SおよびSO₂は、個々の
プロセスにより元素硫黄（例えばドイツ特許出願
公開明細書2524124号およびその追加発明として
のドイツ特許出願 P26 17 311.5号参照）または
硫酸ナトリウム（例えばドイツ特許出願 P26
15 037.8号参照）に転換し得る。

本発明に係る重要な利点は、工業的な大規模で
行なわれたときでも、理論値の86％以上のチオカ
ルボヒドラジンの収率を与え得ることであり、な
おこの収率は、経済的に更に重要な成分であるヒ
ドラジン水和物に対するものである。本発明で得
ることのできる収率は、既に公知の全ての方法の
場合よりもはるかに高い。本方法の他の利点は反
応を行なうのに特殊な装置を必要とせず、化学工
業において存在する通常の装置を利用できること
である。

詳細に述べると、本発明に係る方法は、一般に
次の方式をとる；先ず前のバツチからの母液とヒ
ドラジン水和物を反応容器例えば釜に入れ、二硫
化炭素を加える。文献（例えばドイツ特許出願公
告明細書第2358819号参照）には、副反応例えば
ジメチルカプトチアジアゾールの生成を避けるた
めに、できるだけ低い反応温度、約０℃〜最大25
℃が明記されている。反応熱が35Kcal／モルな
ので、工業的な大規模で、生成する結晶スラツジ
から熱を除くためには、装置にかなりの費用がか
かる。しかし、二硫化炭素を僅かに加圧下に細か
く分散した状態で、液面下に沈めたノズルから反
応媒体中に通すならば、ヒドラジン水和物と二硫
化炭素との反応は、反応工程または生成物の組成
に不利益な効果を及ぼすことなく25゜〜45℃で行
なうことができることを新たに見出した。同時
に、この方法では、簡単な方法で釜から出る廃ガ
ス中に二硫化炭素を含ませないようにすることが
可能であり、このことは、二硫化炭素の発火点が
低いことから、廃ガスを処理する場合に非常に重
要なことである。

中間体生成物として得られたジチオカルバジン
酸ヒドラジニウムを単離するドイツ特許出願公告
明細書第2358819号（実施例１〜37および42）の
教示に主として従う方法は、かかる塩が熱に対し
て非常に安定ではなく（例えば
Naturforsch.16b，769（1961）；Rev.70(1)第114
ページ、左欄、第２段落（1970）およびHouben
―Weyl，Methoden der arganischen Chemie，
第４版、第９巻、第909ページ（1955）参照）、ま
た容易に分解して硫化水素のような毒性の高い物
質を生成し得るので、かなりの設備費用をかけた
場合にのみ工業的な大規模で可能となる。

従つて、本発明に係る方法では、中間体生成物
の単離は行なわない。その代り、二硫化炭素を加
えた後、釜の内容物は、チオカルボヒドラジドの
生成用に用いた反応温度55゜〜75℃、好ましくは
62〜65℃に直接あたためるか、または第１バツチ
の釜と比較し製造設備の一部を簡単な防爆構造と
した他の釜に先ず入れ、次いでチオカルボヒドラ
ジドを得るための反応を上記の温度で行なう。

好ましい温度62〜65℃における反応時間は、10
〜12時間である。このように反応時間は、一層高
い反応温度を用いる公知の方法に比べて長いが、
経済的な観点からは不利益とならない。チオカル
ボヒドラジドの生成に平行し、ヒドラジン水和物
の幾らかは、分解して中でアンモニアおよび窒素
を生成する。この反応は、特に温度が高くなる
と、ヒドラジン水和物の損失はかなりのものとな
り得るし、また恐らく、これまで知られた方法の
ヒドラジン水和物に対する収率が、本発明で得る
ことのできる収率すなわち理論値の86％以上に比
べてかなり低い理由の一つである。

そのほか、殊に温度が高くなると、ガスの発生
が非常に激しくなり、抑制し得なくなるので、反
応を工場で行なう場合には、好ましい反応温度62
〜65℃におけるものよりかなり大きな吸収設備が
必要となる。

反応媒体として母液を使用することは、全く新
らしいことではなく、例えば溶解性により生じる
損失を避けるためや反応を完結させる必要のない
場合にしばしば使われる手段である。しかしなが
ら、かかる従来の利点のほかに、本発明に係る好
ましい条件下では、驚くべきことに母液がジチオ
カルバジン酸ヒドラジニウムの熱分解に非常に良
好な“接触効果”を持つので、特に反応時間が短
縮され、副成物の生成が低下し、従つて最終的に
は収率が向上する。このことは、比較のため、文
献（Houben―Weyl，Methoden der
organischen Chemie，第４版、第９巻、第909ペ
ージ（1955）参照）に既に掲載されているように
水中でその他の条件は同一として反応を行なう場
合に特に明白となる。

ドイツ特許出願公告明細書第2358819号に掲載
された方法に係る第２反応段階でも、母液を使用
している；しかし、良好な収率を得るには、先ず
母液に硫化水素を加えねばならぬため、新たな工
業的設備を必要とするが、本発明に係る方法では
このような必要はない。

ドイツ特許出願公告明細書第2358819号では、
主として、減圧下で反応媒体を留去して反応生成
物を単離する（実施例１〜41）。この方法は、研
究室規模では容易に行なうことができるが、工場
規模には不適当であり、また更に反応生成物は、
続いて再結晶を行なわねばならないので、再びプ
ロセスの有利性が低下する。他方、本発明に係る
方法では、94〜97％の転換率で反応を終了させた
後、釜の内容物を単に20〜25℃に冷却するだけで
ある。次いで、スタードフイルタ―プレスまたは
遠心分離器で過すれば、十分純度の高いチオカ
ルボヒドラジドが単離される。得られた母液の大
部分は、再び次のバツチで使用し、余分の母液
は、処理プロセスに送る。

過剰の母液を処理する場合、先ず２〜３時間73
〜75℃に母液を加熱して熱分解を完全に行ない、
冷却後に沈澱するチオカルボヒドラジドを分離
し、あとに残る母液と洗浄水を燃焼させる。過剰
の母液を加熱して後処理したり、燃焼したりする
ほかに、ヒドラジン水和物により反応系に持ち込
まれた水分の75〜90％を、母液の或部分から減圧
下でゆるやかに留去させて除くことも可能であ
る。

このように、ドイツ特許出願公告明細書第
2358819号の場合と比較し、水は留去されるが、
ヒドラジン水和物はほとんど除かれない；ヒドラ
ジン水和物は、蒸留釜残に残り、沈澱する硫黄が
あればこれを過して除いた後、未処理の最初の
母液と混合し、次のバツチ用に直接使用される。
次に、なお後に残る余分の母液は、加熱して後処
理するかまたは直接燃焼させる；製造すべきチオ
カルボヒドラジン量、すなわち最終的には全プロ
セスの有利性がこのための決定的な要因である。

使用するヒドラジン水和物は、100％純度のも
のが好ましいが、更に希釈状態例えば80〜85％濃
度、すなわち水分を含有する製品も使用し得る。
この相違は、実際の反応ではそれほど重要ではな
い；しかし、水分の含有量が高くなれば得られる
母液の量も多くなるので、過剰の母液の処理に要
する負担が大となる。

この燃焼の特徴は、廃水を、従来行なわれてい
るような炎の中心に通すのではなく、主炎に対し
直角に注入することである。かかる方法で本プロ
セスから出る廃水を燃焼させると、窒素含有量が
高いにもかわらず、残渣を生じないようにした
り、感知できる量の亜硝酸を生成しないようにす
ることができる。

次の製造実施例により、本発明の方法を説明す
る。

実施例 １ 最初に、前のバツチの母液6300とヒドラジン
水和物5000とを16m³の撹拌中の釜に入れ、二硫
化炭素2750を、ポンプを用い、10時間にわた
り、圧力３〜４バール、温度せいぜい43℃で反応
混合物中に注入した。上記前のバツチの母液は下
記の組成（平均）を有する： ジチオカルバジン酸ヒドラジニウム 11％ チオカルボヒドラジド ５％ ヒドラジン水和物 ４％ （多）硫化アンモニウム 14％ 硫黄 ７％ 有機副生物（アミノ―およびメルカプト―トリ
アゾール等） １％以下 水 58％ 次いで釜の内容物を62〜64℃に加熱し、温度で10
〜12時間保つた；20゜〜25℃に冷却した後に沈澱
したチオカルボヒドラジド（TCH）をスタード
フイルタープレスまたは遠心分離器で分離し、水
洗した。TCH4420Kgが得られた。

母液8000のうち6300を次のバツチに使用し
た；過剰の1700を集めて処理した。

TCHの生成中に遊離した硫化水素は、先ず希
硫酸で洗浄し、水酸化ナトリウム溶液中でNaHS
として固定させた。

それぞれ３バツチから生じた過剰の母液の全量
5100を2.5時間73〜75℃に加熱した。冷却後、
新たなTCH780Kgを単離したので、１バツチ当た
り平均4680KgのTCHが得られたことになり、こ
の量は、CS₂に対し理論値の96.3％の収率、ヒド
ラジン水和物に対し理論値の86.1％に相当した。

加熱して後処理した後に得られた母液は、洗浄
水と共に燃焼させた。

実施例 ２ 実施例１に記載したようにして、同量のヒドラ
ジン水和物と二硫化炭素とを、後記のようにして
得られる6300の前バツチの母液からなる反応媒
体を使用して反応させて、チオカルボヒドラジド
（4735Kg）を得た。

上記前のバツチの母液からなる反応媒体は下記
の組成（平均）を有する： ジチオカルバジン酸ヒドラジニウム 13 ％ チオカルボヒドラジド 7.5％ ヒドラジン水和物 5.5％ （多）硫化アンモニウム 13 ％ 硫黄 ６ ％ 有機副生物（アミノ―およびメルカプト―トリ
アゾール等） １ ％以下 水 54 ％ 得られた母液8000のうちの4000から、水
1500を45〜55℃で減圧下に留去したが、ヒドラ
ジン水和物は感知されなかつた。この熱い蒸留釜
残は、沈澱したと思われる硫黄を除くために過
し、未処理の母液を加えて6300とした後、次の
バツチ用の反応媒体として再び使用した。

実施例１に記載したように、過剰の母液（200
）を集め、加熱して後処理し、TCH（25Kg）
を取した後、洗浄水と共に燃焼させた。

TCHの収量は、合計4760Kgであり、この量
は、CS₂に対し理論値の97.9％の収率、ヒドラジ
ン水和物に対し87.6％の収率であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドラジンを含む水相中で、ヒドラジン水和
   物を二硫化炭素と反応させてさせてジチオカルバ
   ジン酸ヒドラジニウムを生成させ、次いで生成し
   たジチオカルバジン酸ヒドラジニウムを熱分解さ
   せるチオカルボヒドラジドの製造方法において、
   上記二段階の反応を前のバツチの母液中で行なう
   が、第１反応段階（ジチオカルバジン酸ヒドラジ
   ニウムの生成）は、反応に供する全量のヒドラジ
   ン水和物を含む反応混合物の表面下で二硫化炭素
   を注入しながら25℃〜45℃において行ない；次の
   第２反応段階（熱分解）は、予め中間体生成物を
   単離することなく55゜〜75℃において行ない；次
   に反応混合物を20゜〜25゜に冷却し、生成したチ
   オカルボヒドラジドを取、水洗し；一方、チオ
   カルボヒドラジド取後の母液から次のバツチに
   不必要な母液量を分離し、母液の大部分を次のバ
   ツチに送ることを特徴とするチオカルボヒドラシ
   ドの製造方法。 ２ 単離しない中間生成物の分解を62゜〜65℃に
   おいて行なうことを特徴とする特許請求の範囲１
   に記載の方法。 ３ ヒドラジンを含む水相中で、ヒドラジン水和
   物を二硫化炭素と反応させてジチオカルバジン酸
   ヒドラジニウムを生成させ、次いで生成したジチ
   オカルバジン酸ヒドラジニウムを熱分解させるチ
   オカルボヒドラジドの製造方法において、上記二
   段階の反応を前のバツチの母液中で行なうが、第
   １反応段階（ジチオカルバジン酸ヒドラジニウム
   の生成）は、反応に供する全量のヒドラジン水和
   物を含む反応混合物の表面下で二硫化炭素を注入
   しながら25℃〜45℃において行ない；次の第２反
   応段階（熱分解）は、予め中間体生成物を単離す
   ることなく55゜〜75℃において行ない；次に反応
   混合物を20゜〜25℃に冷却し、生成したチオカル
   ボヒドラジドを取、水洗し；チオカルボヒドラ
   ジド取後の母液から次のバツチに不必要な母液
   量を後処理にかけ、一方母液の大部分を次のバツ
   チに送り、該後処理は70゜〜75℃の加熱により行
   ない、20゜〜25℃に冷却後沈澱したチオカルボヒ
   ドラジドを分離し、残つた母液を燃焼させること
   を特徴とするチオカルボヒドラジドの製造方法。 ４ 燃焼を、得られた洗浄水と共に行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲３に記載の方法。 ５ 母液や洗浄水の燃焼中は、燃焼させるべき液
   体を、主炎に対してほぼ直角となるようフレーム
   チヤンバー（火炎室）に注入することを特徴とす
   る特許請求の範囲３または４に記載の方法。 ６ ヒドラジンを含む水相中で、ヒドラジン水和
   物を二硫化炭素と反応させてジチオカルバジン酸
   ヒドラジニウムを生成させ、次いで生成したジチ
   オカルバジン酸ヒドラジニウムを熱分解させるチ
   オカルボヒドラジドの製造方法において、上記二
   段階の反応を前のバツチの母液中で行なうが、第
   １反応段階（ジチオカルバジン酸ヒドラジニウム
   の生成）は、反応に供する全量のヒドラジン水和
   物を含む反応混合物の表面下で二硫化炭素を注入
   しながら25℃〜45℃において行ない；次の第２反
   応段階（熱分解）は、予め中間体生成物を単離す
   ることなく55゜〜75℃において行ない；次に反応
   混合物を20゜〜25℃に冷却し、生成したチオカル
   ボヒドラジドを取、水洗し；チオカルボヒドラ
   ジド取後の母液の或成分からヒドラジン水和物
   により反応系に持ち込まれた水分の75〜90％を45
   〜60℃において減圧下に留去し、未反応のヒドラ
   ジンを含む蒸留釜残を、未処理の（蒸留にかけな
   かつた）母液から次のバツチに不必要な量を除い
   た残りの母液と共に次のバツチに送り、そして該
   不必要な母液を燃焼させることを特徴とするチオ
   カルボヒドラジドの製造方法。 ７ 燃焼を、得られた洗浄水と共に行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲６に記筋載の方法。 ８ 母液や洗浄水の燃焼中は、燃焼させるべき液
   体を、主炎に対してほぼ直角となるようフレーム
   チヤンバー（火炎室）に注入することを特徴とす
   る特許請求の範囲６または７に記載の方法。