JPS6232202B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6232202B2
JPS6232202B2 JP51067863A JP6786376A JPS6232202B2 JP S6232202 B2 JPS6232202 B2 JP S6232202B2 JP 51067863 A JP51067863 A JP 51067863A JP 6786376 A JP6786376 A JP 6786376A JP S6232202 B2 JPS6232202 B2 JP S6232202B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
amine
polymer
hydrogen
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP51067863A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS51151792A (en
Inventor
Keisu Ryuu Chankyuu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodrich Corp
Original Assignee
BF Goodrich Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BF Goodrich Corp filed Critical BF Goodrich Corp
Publication of JPS51151792A publication Critical patent/JPS51151792A/ja
Publication of JPS6232202B2 publication Critical patent/JPS6232202B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、カルボキシル末端基またはエステ
ル末端基をもつ炭素−炭素主鎖を有する液状重合
体を少くとも二つの第１および／もしくは第２ア
ミン基を含む少くとも一つの脂肪族、脂環式また
は複素環式アミンとを反応して得られるアミンを
末端基とする液状重合体に関する。アミンを末端
基とする液状重合体はまた、酸塩化物を末端基と
する炭素−炭素主鎖を有する液状重合体と少くと
も二つの第１および／もしくは第２アミン基を含
む少くとも一つの脂肪族、脂環式、複素環式また
は芳香族アミンとを反応させることによつても得
られる。この新規なアミンを末端基とする重合体
は、エポキシ樹脂の架橋剤、強化剤および可撓剤
として、またペイントおよびコーテイング、シー
ラントならびに接着剤等においても有用である。 公知技術、例えば米国特許第3285949号はカル
ボキシル末端基をもつ液状ブタジエン重合体の製
造を教示している。この重合体は、これを出発原
料として順次他の反応性末端基をもつ重合体を製
造するのに用いることができる。例えば、米国特
許第3551471号は、上記米国特許第3285949号のカ
ルボキシル末端基をもつ重合体から第３アミン触
媒の存在下に酸化エチレンを用いてヒドロキシル
末端基をもつブタジエン重合体の製造を教示して
いる。米国特許第3551472号は、上記米国特許第
3285949号のカルボキシル末端基をもつ重合体か
ら酸触媒の存在下にジオールを用いてヒドロキシ
ル末端基をもつブタジエン重合体の製造を教示し
ている。炭素−炭素主鎖をもち、新しい反応性末
端基を有する液状重合体は種々の面で要望されて
いる。 本発明のアミン末端基を有する液状重合体は次
式で表わされる。 上式中、Ｙは第１、第２もしくはそれらの混合
系からなる少くとも２個のアミン基と２−20個の
炭素原子をもつ脂肪族、脂環式、複素環式または
芳香族アミンのアミン基から水素を除いて得られ
る一価のラジカルであり；Ｂは次掲(a)からなる単
独重合体の主鎖、または、50重量％以上の(a)と50
重量％以下の(b)、(c)および(d)の中から選ばれた単
位とからなる共重合体の主鎖である。(a)炭素原子
数４〜８のジエンから導かれる単位、(b)次式で表
わされるビニル芳香族化合物から導かれる単位 （式中、R2は水素または炭素原子数１〜４のアル
キルラジカルである。）、(c)次式で表わされるビニ
ルニトリル類から導かれる単位 （式中、R3は水素または炭素原子数１〜３のアル
キルラジカルである。）、(d)次式で表わされるアク
リル酸類およびアクリレート類から導かれる単位 （式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜３のアル
キル基であり、R1は水素、炭素原子数１〜８の
アルキル基である。）。 アミン末端基を有する液状重合体は、炭素−炭
素主鎖をもちカルボキシル末端基またはエステル
末端基を有する液状重合体と少くとも二つの第１
および／もしくは第２アミン基をもつ少くとも一
つの脂肪族、脂環式または複素環式アミンとを反
応させることによつて得られる。また、アミン末
端基をもつ液状重合体は、炭素−炭素主鎖をもち
酸塩化物末端基を有する液状重合体と少くとも二
つの第１および／もしくは第２アミン基をもつ少
くとも一つの脂肪族、脂環式、複素環式または芳
香族アミンとを反応させることによつても得られ
る。 概して、炭素−炭素結合は重合体主鎖の合計重
量の少くとも約90重量％、好ましくは約95重量％
を占める。アミンを末端基とする重合体は分子当
り約1.7〜約３個、好ましくは約1.7〜約2.3個の第
１および／もしくは第２アミンを含む。また、ア
ミンを末端基とする重合体は約500cps〜
2500000cps、好ましくは約500cps〜約500000cps
のブルツクフイールド粘度（ブルツクフイールド
RVT粘度計を用い27℃で測定）をもつ。 アミンを末端基とする液状重合体は、カルボキ
シル末端基もしくはエステル−末端基を有し炭素
−炭素主鎖をもつ液状重合体を少くとも二つの第
１および／もしくは第２アミン基を含む少くとも
一つの脂肪族、脂環式または複素環式アミンと反
応させることによつて容易に製造できる。アミン
を末端基とする液状重合体はまた、酸塩化物末端
基を有し炭素−炭素主鎖をもつ液状重合体を少く
とも二つの第１および／もしくは第２アミン基を
含む少くとも一つの脂肪族、脂環式、複素環式ま
たは芳香族アミンと反応させることによつても容
易に製造できる。 本発明で使用するカルボキシル末端基をもつ液
状重合体は炭素−炭素結合からなる重合体主鎖を
有し、好ましくは約500cps〜約500000cpsのブル
ツクフイールド粘度をもつことができ、より望ま
しくは約500cps〜約250000cpsのブルツクフイー
ルド粘度をもつ。カルボキシル官能基は少くとも
重合体分子の両端には位置するが、重合体主鎖の
途中に連繋せるものがあつてもよい。分子当り合
計カルボキシル基数の平均は通常約1.7〜約３、
好ましくは約1.7〜2.3である。 本発明の重合体の主鎖Ｂは、単位(a)からなる単
独重合体の主鎖であるか、または単位(a)50重量％
以上と(b)、(c)、(d)の中から選ばれた単位50重量％
以下とからなる共重合体の主鎖である。 単位(a)は炭素原子数４〜８のジエン、例えばブ
タジエン、イソプレン、２−イソプロピル−１・
３−ブタジエン、クロロプレンから導かれる。単
位(b)は次式で表わされるビニル芳香族化合物 （式中、R2は水素および炭素原子数１〜４のアル
キルラジカルである。）、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンから導かれる。 単位(c)は次式で表わされるビニルニトリル類、 （式中、R3は水素または炭素原子数１〜３のアル
キルラジカルである）、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルから導かれる。 単位(d)は次式で表わされるアクリル酸類および
アクリレート類。 （上式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜３のア
ルキルラジカルであり、R1は水素、炭素原子数
２〜８のアルキルラジカルである。）から導かれ
る。適当なアクリレートには、例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸オ
クチル等がある。これらの単位(b)、(c)、(d)の２種
またはそれ以上が重合体主鎖中に含まれてもよ
い。 好ましい液状重合体主鎖には、例えば、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン、ならびにブタジエン
とアクリロニトリル、ブタジエンとスチレン、ア
クリル酸メチルとブタジエン、アクリル酸エチル
とイソプレン、アクリル酸エチルとブタジエン、
アクリル酸エチルとスチレンとブタジエン、アク
リル酸ブチルとスチレンとイソプレン、アクリル
酸とアクリロニトリルとブタジエンの共重合体が
ある。 カルボキシル末端基を有する液状重合体は、米
国特許第3285949号および西ドイツ特許第1150205
号に開示されるようにカルボキシル含有開始剤お
よび／または変性剤を用いたフリーラジカル重合
によつて、または米国特許第3135716号および同
第3431235号に開示されるように金属リチウムま
たは有機金属化合物を用いて溶液重合し重合体を
後処理してカルボキシル基を生成せしめることに
よつて製造できる。この重合体はまたカルボキシ
ル末端基以外の末端基をもつ重合体をカルボキシ
ル基生成性化合物と反応させることによつても得
られる。例えば、カルボキシル末端基をもつ液状
重合体はヒドロキシル末端基をもつ液状重合体を
ジカルボキシル化合物または無水物と反応させる
ことによつて得ることができる。ハロゲン末端基
を有する液状重合体をルイス酸の存在下に不飽和
無水物と反応させてカルボキシル基を生成するこ
ともできる。いずれにせよ、カルボキシル末端基
を有する液状重合体の製造方法は本発明にとつて
重要でないことは理解されよう。重合体の本質的
特徴は少くともカルボキシル末端基をもつことと
炭素−炭素結合の重合体主鎖をもつことである。 カルボキシル末端基をもつ液状重合体の好適例
としては、カルボキシル末端基を有するポリブタ
ジエン、カルボキシル末端基を有するポリイソプ
レン、ならびにカルボキシル末端基を有するブタ
ジエンとアクリロニトリルとのおよびブタジエン
とスチレンとの共重合体がある。カルボキシル末
端基を有するブタジエンとアクリロニトリルもし
くはスチレンとの共重合体は特に有用であること
が判明した。この共重合体は約50〜約95重量％の
ブタジエン単位、約５〜約40重量％のアクリロニ
トリルまたはスチレン単位および約0.5〜約10重
量％のカルボキシルを含んでよい。 カルボキシル末端基を有する液状重合体は周知
の方法によつて脂肪族１価アルコールでエステル
化してエステル末端基を有する液状重合体とする
ことができる。例えば、カルボキシル末端基を有
する重合体と脂肪族１価アルコールとを少量の酸
触媒の存在下に還流下にまたは蒸留塔中で反応さ
せることができる。適当な酸触媒には、炭素原子
数１〜12、好ましくは１〜８の有機酸、例えば、
醋酸、プロピオン酸、安息香酸、オルソ燐酸のモ
ノエステルおよびジエステル、ｐ−トルエンスル
ホン酸のようなアルカリールスルホン酸等、無機
酸、例えば、ほう酸、塩酸、燐酸、硫酸等、なら
びにルイス酸、例えばチタン酸テトライソプロピ
ル等がある。酸触媒の使用量は全反応成分合計重
量に基づき約0.01〜約５重量％程度の少量でよ
い。このエステル化反応に使用される適当な脂肪
族１価アルコールは１〜12、好ましくは１〜６個
の炭素原子を含み、且つ約150℃より低い、好ま
しくは約100℃より低い沸点をもつ。第１脂肪族
１価アルコールが好ましい。適当な脂肪族１価ア
ルコールには、例えばメタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等
の炭素原子数１〜６のアルカノールがある。他の
適当な脂肪族１価アルコールには２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール等がある。特
に、エタノール、１−プロパノールまたは１−ブ
タノールを用いて優れた結果が得られる。 カルボキシル末端基を有する液状重合体は周知
の方法によつてアシル化して酸塩化物を末端基と
する液状重合体とすることができる。例えば、カ
ルボキシル末端基を有する重合体を塩化チオニル
と反応させて酸塩化物を末端基とする重合体とす
ることができる。HClおよびSO2が第１にガスと
して発生するが、これらは酸塩化物を末端基とす
る重合体から容易に分離され、また、余剰量の塩
化チオニルは減圧蒸留またはメタノールのような
溶媒による洗浄によつて容易に除去できる。塩化
チオニルほど好ましくはないが他の適当なアシル
化剤には三塩化燐および五塩化燐がある。 上述のカルボキシル末端基、エステル末端基お
よびアシル末端基を有する重合体とよく反応する
アミンには、少くとも２つ、好ましくは２つの第
１および／または第２アミン基を有し炭素原子数
１〜20、好ましくは１〜12の脂肪族アミンがあ
る。また、少くとも２つ、好ましくは２つの第１
および／または第２アミン基を有し、４〜20、好
ましくは４〜12個の炭素原子を含む脂環式アミン
も適当である。少くとも２つ、好ましくは２つの
第１および／または第２アミン基を有し、２〜
20、好ましくは２〜12個の炭素原子を含む複素環
式アミンを使用することもできる。かかるアミン
の適当例としては、エチレンジアミン、１・２−
プロパンジアミン、１・３−プロパンジアミン、
１・４−ブタンジアミン、２−メチル−１・２−
プロパンジアミン、１・５−ペンタンジアミン、
１・６−ヘキサンジアミン、１・７−ヘプタンジ
アミン、１・８−オクタンジアミン、１・10−デ
カンジアミン、１・12−ドデカンジアミン等の脂
肪族アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス
（ヘキサメチレン）トリアミン、３・3′−イミノ
ビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン：１・
２−ジアミノシクロヘキサン、１・８−ｐ−メン
タンジアミン等の脂環式ジアミンおよびポリアミ
ン；ならびに４−（アミノメチル）ピペリジン、
ピペラジンおよび各アルキル基中の炭素数が１〜
12、好ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキ
ル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、Ｎ・N′−ビス（３−アミノプロピ
ル）ピペラジン等）等の複素環式ジアミンおよび
ポリアミンがある。 一層好ましいアミンは反応性の異なる少くとも
２つの第１および／または第２アミン基を含む。
反応性の異なるアミン基が存在すると液状重合体
同志のカプリングよりもアミンによる停止反応が
起り易く、しかもカプリングを回避するのに所要
な余剰アミン量はより小さくてよい。好ましいア
ミンには、例えば、１・８−ｐ−メンタンジアミ
ン等の或種の脂環式アミン、４−（アミノメチ
ル）ピペリジンおよびアルキル基中の炭素原子数
が１〜12、好ましくは１〜６のＮ−（アミノアル
キル）ピペラジン（例えばＮ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン等）等の或種の複素環式アミンがある。
特に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンを用
いて良好な結果が得られる。 アミンを末端基とする重合体を製造するのに芳
香族のジアミンおよびポリアミンを用いることも
できる。しかしながら、カルボキシル末端基を有
する重合体と芳香族アミンとの反応は高温でなけ
ればならず、従つて、反応成分および生成物の解
重合が起るのでそれほど好ましくはない。もつと
も、芳香族アミンは前述のアシル末端基を有する
重合体とは良く反応する。適当な芳香族アミンは
少くとも一つの芳香族核に直接結合した少くとも
二つの第１および／または第２アミン基を含む。
適当な芳香族アミンには、４・５−アセナフチレ
ンジアミン、３・５−ジアミノアクリジン、１・
４−ジアミノアンスラキノン、３・５−ジアミノ
安息香酸、２・７−フルオレンジアミン、１・５
−ナフタレンジアミン、１・８−ナフタレンジア
ミン、２・４−トルエンジアミン、２・６−トル
エンジアミン、ｏ−フエニレンジアミン、ｍ−フ
エニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン等が
ある。 溶媒はアミンによる停止反応に不可欠ではない
が、用いてもよい。溶媒の混合物を用いることも
できる。適当な溶媒には、炭素原子数３〜10、好
ましくは３〜６の脂肪族および脂環式エーテル、
例えばテトラヒドロフラン、ジエテルエーテル
等；炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、四
塩化炭素、１・２−ジクロルエチレン、トリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン等；および炭
素原子数３〜10、好ましくは３〜６のエステル、
例えば醋酸エチル、醋酸ｎ−ブチル、醋酸ヘキシ
ル、醋酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等がある。次の一般式を有する芳香
族化合物溶媒はより好ましい。 上式中、R4は水素、ハロゲンまたは炭素原子
数１〜３のアルキルラジカルであり、R4のうち
少くとも二つは水素である。上式において、より
好ましい溶媒はR4が水素、塩素または炭素原子
数１〜２のアルキルラジカルであり、R4のうち
少くとも三つが水素である。適当な芳香族溶媒に
はベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、ｏ−、
ｍ−およびｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−
ジエチルベンゼン、キユメン、メシチレン等があ
る。 分子当り約1.7〜約３個の第１および／または
第２アミン基を含有する、アミン末端液状重合体
を製造するには、十分な量の上述の少くとも一つ
のアミンを前述のカルボキシル末端基、エステル
−末端基または酸塩化物末端基を有する重合体と
反応させればよい。通常、反応前の液状重合体中
のカルボキシル、エステルまたは酸塩化物基の合
計数の平均は分子当り約1.7〜約３、好ましくは
約1.7〜約2.3であろう。かかる通常の場合におい
て、前述のカルボキシル化、エステル化またはア
シル化重合体モル当量当り約1.2〜約６モル当
量、好ましくは約1.2〜約３モル当量の少くとも
一つの前述のアミンを用いることができる。しか
しながら、カルボキシル化、エステル化またはア
シル化液状重合体がアクリル酸、アクリレート等
の重合単位をかなりの量含むときは、使用するア
ミンの量はアミンを末端基とする液状重合体が分
子当り約1.7〜約３個を超える第１および／また
は第２アミン基を含まぬよう制限されねばならな
い。 アミンによる停止反応には触媒は必要でなく、
また多くの種類の混合装置を用いることができ
る。例えば、タービン撹拌機およびプロペラミキ
サーのような単純ミキサーを用いることができ
る。反応成分は如何なる順序でも組合せることが
できる。反応混合物は約80℃〜約150℃で通常約
１〜６時間加熱（溶媒を使用するときは還流）す
ればよい。アミンで停止せる液状重合体は減圧蒸
留またはベンゼン−メタノール混合物のような溶
媒で洗浄することによつて精製し、次いで乾燥す
ればよい。アミンで停止せる液状重合体のアミン
含有量は赤外スペクトル分析によつて定性的に分
析できる。アミン含有量はまたSiggia「官能基に
よる定量有機分析」452−456頁（N.Y.、Wiley
and Sons、Inc.1963年発行）に記載される手法
に従つて定量的に分析できる。 以下、実施例について本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例 １−14 以下の実施例では、カルボキシル末端基をもつ
ブタジエン−アクリロニトリルまたはブタジエ
ン・スチレン液状重合体からアミンを末端基とす
る液状重合体を製造する具体例を示す。所定量の
カルボキシル末端基をもつ液状重合体と反応せし
めるに所要なＮ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンの量は次式によつて算出した。 Ｅｐｈｒ・ＣＯＯＨ×ＡＥＰ分子量×（ＡＥＰ／ＣＴＰ比）×ＣＴＰ重量／１００ 上式において、Ephr・COOHはカルボキシル
末端基をもつ液状重合体100重量部当りのカルボ
キシル当量（重量）、AEP分子量はＮ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンの分子量、すなわち
129、AEP／CTP比はカルボキシル末端基をもつ
液状重合体（CTP）に対するＮ−（２−アミノエ
チル）ピペラジン（AEP）の所望当量比、また
CTP重量はカルボキシル末端基をもつ液状重合
体（CTP）の重量グラム数である。 各実施例において、２容４首ガラスフラスコ
を洗剤および水で完全に洗浄し、最初に水次にア
セトンですすぎ、次に窒素を吹込んで乾燥した。
フラスコには空気撹拌機、熱電対、窒素導入管お
よび水凝縮器付Dean Stark水トラツプを装着し
た。カルボキシル基を末端基とする液状重合体お
よびＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンを撹拌
しながらフラスコ中へ入れ、油浴を用いて約120
℃に加熱した。反応中は窒素を連続的にフラスコ
中へパージした。約３〜５時間後ガス導入管をス
トツパーで置換し、水凝縮器を真空ポンプへ繋い
だ。過剰量のＮ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ンおよびその他の揮発分を除くため、約20mmHg
の真空でフラスコ中を吸引し約２時間保持した。
各実施例においてブルツクフイールド粘度はブル
ツクフイールドRVT粘度計および＃４スピンド
ルを用いて27℃で測定した。結果は表のとおり
である。
【表】 赤外スペクトル分析によつてアミンを末端基と
する液状重合体を分析したところ、1710cm-1およ
び1745cm-1におけるカルボキシル・カルボニル吸
収バンドは完全にみられず、1530cm-1および1675
cm-1にアミド・カルボニル吸収バンドがみられ
た。このカルボキシル・カルボニル吸収バンドの
欠如が少くとも部分的なアンモニウム−カルボキ
シル塩形成（吸収バンド1550cm-1）によるもので
ないことを確認するため、各アミン末端液状重合
体をエタノール・トルエン50／50混合物中で塩酸
またはｐ−トルエンスルホン酸で処理した。酸処
理した重合体を洗浄し、乾燥し、次いで再び赤外
スペクトル分析を行つた。カルボキシル・カルボ
ニル吸収バンドは観察されなかつた。 本発明に係るアミンを末端基とする液状重合体
は、エポキシ樹脂の室温硬化剤、注型可能な弾性
体組成物の主要成分およびプラスチツク構造体中
のエポキシ樹脂の強化剤等として有用である。こ
の液状重合体はまたペイント、コーテイング剤、
シーラント、接着剤等としても有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１、第２もしくはそれらの混合系からなる
    アミン基を分子当り約1.7〜約３個有し、27℃に
    おけるブルツクフイールド粘度が500〜
    2500000cpsであり、且つ次式で表わされる、ア
    ミンを末端基とする液状重合体。 上式中、Ｙは第１、第２もしくはそれらの混合
    系からなる少くとも２個のアミン基と２−20個の
    炭素原子をもつ脂肪族、脂環式、複素環式または
    芳香族アミンのアミン基から水素を除いて得られ
    る一価のラジカルであり；Ｂは次掲(a)からなる単
    独重合体の主鎖、または、50重量％以上の(a)と50
    重量％以下の(b)、(c)および(d)の中から選ばれた単
    位とからなる共重合体の主鎖である。(a)炭素原子
    数４〜８のジエンから導かれる単位、(b)次式で表
    わされるビニル芳香族化合物から導かれる単位 （式中、R2は水素または炭素原子数１〜４のアル
    キルラジカルである。）、(c)次式で表わされるビニ
    ルニトリル類から導かれる単位 （式中、R3は水素または炭素原子数１〜３のアル
    キルラジカルである。）、(d)次式で表わされるアク
    リル酸類およびアクリレート類から導かれる単位 （式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜３のアル
    キル基であり、R1は水素、炭素原子数１〜８の
    アルキル基である。）。 ２ 重合体が、炭素数４〜８のジエンの単独重合
    体である特許請求の範囲第１項記載の液状重合
    体。 ３ 重合体が、50重量％以上の(a)と50重量％以下
    の(b)、(c)、(d)の中から選ばれた少くとも一種の単
    位からなる共重合体である特許請求の範囲第１項
    記載の液状重合体。 ４ 該アミンがアミノアルキル基中の炭素原子数
    が１〜12であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジ
    ンまたはＮ・N′−ビス（アミノアルキル）ピペ
    ラジンの少くとも一種であり、且つ重合体が(a)と
    (b)とからなる共重合体である特許請求の範囲第３
    項記載の重合体。 ５ 該アミンがＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
    ジンであり、且つ重合体がブタジエンとスチレン
    との共重合体である特許請求の範囲第４項記載の
    重合体。 ６ 該アミンがアミノアルキル基中の炭素原子数
    が１〜12であるＮ−（アミノアルキル）ピペラジ
    ンまたはＮ・N′−ビス（アミノアルキル）ピペ
    ラジンの少くとも一種であり、該ビニリデン単量
    体が該ジエンの少くとも一種であり、且つ重合体
    が(a)と(c)とからなる共重合体である特許請求の範
    囲第３項記載の重合体。 ７ 該アミンがＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
    ジンであり、且つ重合体がブタジエンとアクリロ
    ニトリルとの共重合体である特許請求の範囲第６
    項記載の重合体。 ８ 該アミン中のアミン基の反応性が相互に異な
    る特許請求の範囲第１項の重合体。 ９ 該アミンがＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
    ジンであり且つジエンがブタジエンである特許請
    求の範囲第８項の重合体。 １０ (a)炭素原子数４〜８のジエンから導かれる
    単位からなる単独重合体の主鎖、または、50重量
    ％以上の該単位(a)と50重量％以下の(b)次式で表わ
    されるビニル芳香族化合物から導かれる単位 （式中、R2は水素または炭素原子数１〜４のアル
    キルラジカルである。）、(c)次式で表わされるビニ
    ルニトリル類から導かれる単位 （式中、R3は水素または炭素原子数１〜３のアル
    キルラジカルである。）、(d)次式で表わされるアク
    リル酸類およびアクリレート類から導かれる単位 （式中、Ｒは水素または炭素原子数１〜３のアル
    キル基であり、R1は水素、炭素原子数１〜８の
    アルキル基である。）からなる群から選ばれた単
    位からなる共重合体の主鎖をもつ重合体であつ
    て、カルボキシル末端基もしくはエステル末端基
    をもつ液状重合体を、第１、第２もしくはそれら
    の混合系からなる少くとも二つのアミン基および
    ２〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式または
    複素環式アミンの少くとも一種と反応せしめる
    か、または 上述のような主鎖をもつ重合体であつて酸塩化
    物末端基をもつ液状重合体を第１、第２もしくは
    それらの混合系からなる少くとも二つのアミン基
    および２〜20個の炭素原子を含む脂肪族、脂環
    式、複素環式または芳香族アミンの少くとも一種
    と反応せしめることを特徴とする第１、第２もし
    くはそれらの混合系からなるアミン基を分子当り
    約1.7〜約３個有し、27℃におけるブルツクフイ
    ールド粘度が500〜2500000cpsであるアミン末端
    液状重合体の製法。
JP51067863A 1975-06-13 1976-06-11 Amineeterminated liquid polymer and process for producing same Granted JPS51151792A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US58672375A 1975-06-13 1975-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS51151792A JPS51151792A (en) 1976-12-27
JPS6232202B2 true JPS6232202B2 (ja) 1987-07-13

Family

ID=24346889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51067863A Granted JPS51151792A (en) 1975-06-13 1976-06-11 Amineeterminated liquid polymer and process for producing same

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4088708A (ja)
JP (1) JPS51151792A (ja)
BE (1) BE842418A (ja)
CA (1) CA1058179A (ja)
DE (1) DE2626098A1 (ja)
FR (1) FR2314207A1 (ja)
GB (1) GB1520945A (ja)
IT (1) IT1063174B (ja)
NL (1) NL7606144A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0293502U (ja) * 1989-01-11 1990-07-25

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176142A (en) * 1978-05-22 1979-11-27 Western Electric Company, Inc. Powder coating composition
US4316979A (en) * 1978-10-23 1982-02-23 Thiokol Corporation Insulating glass sealant and related compositions
US4258917A (en) * 1979-12-03 1981-03-31 The B. F. Goodrich Company Rotocasting process for producing rubbery reinforced articles
US4298656A (en) * 1980-03-28 1981-11-03 Westinghouse Electric Corp. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless, sprayable, stator winding adhesive-bracing compositions
US4344006A (en) * 1980-03-28 1982-08-10 Westinghouse Electric Corp. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless, sprayable, stator winding adhesive-bracing compositions
JPS57179268A (en) * 1981-04-27 1982-11-04 Semedain Kk Epoxy resin adhesive composition
US4421820A (en) * 1982-11-15 1983-12-20 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Elastomer-modified phosphorus-containing imide resins
US4543406A (en) * 1983-10-22 1985-09-24 Nippon Paint Co., Ltd. Cathode-depositing electrodeposition coating composition
US4585826A (en) * 1985-01-28 1986-04-29 The Firestone Tire & Rubber Company Natural rubber containing compositions with increased tear strength
US4676922A (en) * 1986-04-04 1987-06-30 Gencorp Inc. Preblends
US4721742A (en) * 1986-11-07 1988-01-26 The Dow Chemical Company Amide modified epoxy resins from a dialkanolamine, a monoalkanolamine, an anhydride and (an) unsaturated monomer(s)
US5506320A (en) * 1987-05-07 1996-04-09 The B. F. Goodrich Company Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same
US4988461A (en) * 1987-12-17 1991-01-29 The Bfgoodrich Company Compositions of water-dispersed amine-containing polymers
US5089165A (en) * 1987-12-17 1992-02-18 The Bfgoodrich Company Compositions of water-dispersed diprimary amine terminated polymers
US5080968A (en) * 1988-01-25 1992-01-14 The B. F. Goodrich Company Composites of vinyl resins and elastomer-coated fibers
US5300584A (en) * 1989-01-31 1994-04-05 The B. F. Goodrich Company Low viscosity diprimary amine reactive modifiers for epoxy resins
EP0384896A1 (de) * 1989-02-24 1990-08-29 Ciba-Geigy Ag Zähe Epoxidgiessharze
US5051209A (en) * 1990-04-27 1991-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Conductive epoxypolyamide coating composition
US5248742A (en) * 1992-04-27 1993-09-28 Gencorp Inc. Unsaturated polyester-epoxy resin network composition
JP2684004B2 (ja) * 1993-10-22 1997-12-03 株式会社巴川製紙所 ピペラジニルエチルアミノカルボニル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体およびその製造方法
JP3137518B2 (ja) * 1993-10-29 2001-02-26 株式会社巴川製紙所 電子部品用液状接着剤およびそれを用いる絶縁接着層の形成方法
US5691567A (en) * 1995-09-19 1997-11-25 National Semiconductor Corporation Structure for attaching a lead frame to a heat spreader/heat slug structure
US5836715A (en) * 1995-11-19 1998-11-17 Clark-Schwebel, Inc. Structural reinforcement member and method of utilizing the same to reinforce a product
US6174483B1 (en) 1997-05-07 2001-01-16 Hexcel Cs Corporation Laminate configuration for reinforcing glulam beams
US6187374B1 (en) 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
US6231946B1 (en) 1999-01-15 2001-05-15 Gordon L. Brown, Jr. Structural reinforcement for use in a shoe sole
US6610859B1 (en) * 1999-02-24 2003-08-26 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
US20070289688A1 (en) * 2000-07-24 2007-12-20 High Voltage Graphics, Inc. Processes for precutting laminated flocked articles
US20050081985A1 (en) * 2003-10-08 2005-04-21 Abrams Louis B. Processes for precutting laminated flocked articles
US8354050B2 (en) * 2000-07-24 2013-01-15 High Voltage Graphics, Inc. Co-molded direct flock and flock transfer and methods of making same
US7344769B1 (en) * 2000-07-24 2008-03-18 High Voltage Graphics, Inc. Flocked transfer and article of manufacture including the flocked transfer
US7364782B2 (en) * 2000-07-24 2008-04-29 High Voltage Graphics, Inc. Flocked transfer and article of manufacture including the application of the transfer by thermoplastic polymer film
US7338697B2 (en) * 2000-07-24 2008-03-04 High Voltage Graphics, Inc. Co-molded direct flock and flock transfer and methods of making same
US6943250B2 (en) 2001-03-06 2005-09-13 Fmc Corporation Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same
US20030069366A1 (en) * 2001-09-17 2003-04-10 Letchford Robert J. Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins
US7276555B2 (en) * 2002-05-21 2007-10-02 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Amide-modified resin or hydrocarbyl moiety for dispersing a pigment
JP2005532202A (ja) * 2002-07-03 2005-10-27 ハイ ボルテイジ グラフィックス インコーポレイテッド フロック加工品およびその製造方法
US7410682B2 (en) * 2002-07-03 2008-08-12 High Voltage Graphics, Inc. Flocked stretchable design or transfer
AU2003251790A1 (en) * 2002-07-03 2004-01-23 High Voltage Graphics, Inc. Process for printing and molding a flocked article
US7465485B2 (en) * 2003-12-23 2008-12-16 High Voltage Graphics, Inc. Process for dimensionalizing flocked articles or wear, wash and abrasion resistant flocked articles
US7393576B2 (en) * 2004-01-16 2008-07-01 High Voltage Graphics, Inc. Process for printing and molding a flocked article
WO2006116706A2 (en) 2005-04-28 2006-11-02 High Voltage Graphics, Inc. Flocked multi-colored adhesive article with bright lustered flock and methods for making the same
WO2007016342A2 (en) 2005-07-28 2007-02-08 High Voltage Graphics, Inc. Flocked articles having noncompatible insert and porous film
EP1754721A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-21 Sika Technology AG Aminogruppen-terminierte Zähigkeitsverbesserer und deren Folgeprodukte und Verwendungen
US7749589B2 (en) * 2005-09-20 2010-07-06 High Voltage Graphics, Inc. Flocked elastomeric articles
US20070110949A1 (en) * 2005-11-17 2007-05-17 High Voltage Graphics, Inc. Flocked adhesive article
US20080003399A1 (en) * 2005-12-07 2008-01-03 High Voltage Graphics, Inc. Wet-on-wet method for forming flocked adhesive article
US20070148397A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-28 High Voltage Graphics, Inc. Flocked multi-colored adhesive article with bright lustered flock
US8206800B2 (en) * 2006-11-02 2012-06-26 Louis Brown Abrams Flocked adhesive article having multi-component adhesive film
WO2008076934A2 (en) * 2006-12-15 2008-06-26 High Voltage Graphics, Inc. Flocked slurried thermosetting adhesive article
WO2008101115A1 (en) 2007-02-14 2008-08-21 High Voltage Graphics, Inc. Sublimation dye printed textile
CA2697961C (en) * 2007-08-23 2015-12-29 Sumitomo (Sei) Steel Wire Corp. Powder coating composition for pc strand coating, coating method, and coating film
US20090101204A1 (en) * 2007-10-22 2009-04-23 Biosolar, Inc. Photovoltaic laminated module backsheet, films and coatings for use in module backsheet, and processes for making the same
WO2011112936A1 (en) * 2010-03-12 2011-09-15 High Voltage Graphics, Inc. Flocked articles having a resistance to splitting and methods for making the same
EP2582865A1 (en) 2010-06-18 2013-04-24 High Voltage Graphics, INC. Dimensional, patterned heat applied applique or transfer made from knit textile
WO2013096635A2 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Epoxy elastomer compositions
JP2016502470A (ja) 2012-10-12 2016-01-28 ハイ ボルテイジ グラフィックス インコーポレイテッドＨｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｉｎｃ． 熱融着可能な可撓性の装飾品およびそれを製造する方法
DE102014012159A1 (de) † 2014-08-14 2016-02-18 Johns Manville Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochgefüllten Vliesstoffen
US20180051185A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Dante Manarolla Pigmented Epoxy Tile and a Method to Fabricate
US11826451B2 (en) 2019-12-31 2023-11-28 L'oreal Compositions for treating hair
US12109289B2 (en) 2021-06-30 2024-10-08 L'oreal Compositions for imparting color and tone to the hair
US12036299B2 (en) 2021-06-30 2024-07-16 L'oreal Compositions containing direct dyes for imparting color and tone to the hair
US12109287B2 (en) 2022-07-31 2024-10-08 L'oreal Compositions and methods for altering the color of hair
US12409123B2 (en) 2022-07-31 2025-09-09 L'oreal Compositions and methods for altering the color of hair
US12144879B2 (en) 2022-07-31 2024-11-19 L'oreal Compositions and methods for altering the color of hair

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3285949A (en) * 1964-04-17 1966-11-15 Goodrich Co B F Carboxyl-terminated butadiene polymers prepared in tertiary butanol with bis-azocyano acid initiation
US3894113A (en) * 1966-09-15 1975-07-08 Minnesota Mining & Mfg Bonding film
US3465058A (en) * 1967-12-21 1969-09-02 Goodrich Co B F Carboxy terminated liquid polybutyl acrylate cured with epoxy resin
US3686359A (en) * 1969-12-19 1972-08-22 Union Carbide Corp Curable polyepoxide compositions
US3673275A (en) * 1970-03-05 1972-06-27 Du Pont Acrylic polymers containing epoxy radicals
US3853815A (en) * 1970-08-17 1974-12-10 Trw Inc Thermosetting cyclized polydiene resins
GB1381123A (en) * 1971-03-11 1975-01-22 Shell Int Research Process for curing epoxy resins
US3707583A (en) * 1971-06-04 1972-12-26 Minnesota Mining & Mfg Adhesive
BE793030A (fr) * 1971-12-20 1973-04-16 Goodrich Co B F Procede pour la realisation de matieres plastiques de resine epoxy
US3903003A (en) * 1974-03-06 1975-09-02 Shell Oil Co Lubricating compositions containing an amido-amine reaction product of a terminally carboxylated isoprene polymer
US3926904A (en) * 1974-09-30 1975-12-16 United Technologies Corp Curable crack-resistant epoxy resin
US3926903A (en) * 1974-09-30 1975-12-16 United Technologies Corp Curable crack-resistant epoxy resin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0293502U (ja) * 1989-01-11 1990-07-25

Also Published As

Publication number Publication date
CA1058179A (en) 1979-07-10
FR2314207A1 (fr) 1977-01-07
FR2314207B1 (ja) 1981-03-20
DE2626098A1 (de) 1976-12-30
NL7606144A (nl) 1976-12-15
JPS51151792A (en) 1976-12-27
IT1063174B (it) 1985-02-11
US4088708A (en) 1978-05-09
BE842418A (fr) 1976-09-16
US4133957A (en) 1979-01-09
GB1520945A (en) 1978-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6232202B2 (ja)
KR0178791B1 (ko) 카르바모일-관능화되고, 선택적으로 수소화된 블럭 중합체 및 그의 생성 방법
US20100266513A1 (en) Amphiphilic polymeric material
US4058657A (en) Co-cured compositions of amine-terminated liquid polymers and vinylidene-terminated polymers and process for preparation thereof
WO1999015567A1 (en) Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer
JP3113049B2 (ja) エポキシ基を含む水素化ブロックコポリマー及びそれらの調製
NO172500B (no) Belegningsmiddel omfattende en anhydridpolymer og en polymer med anhydridreaktive grupper
JP3110835B2 (ja) ニトリルゴムのアミン改質水素化
JP4098896B2 (ja) 重合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物
JP3517706B2 (ja) 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法
US3678013A (en) Process of reacting carboxy-terminated polyalkylene polymer with an imine and resultant product
CN102471491B (zh) 改性聚硅氧烷化合物的制备方法
JP3378605B2 (ja) 重合体の製造方法
JP3368544B2 (ja) 水素添加されたニトリルゴムの改善された製造方法
US5300584A (en) Low viscosity diprimary amine reactive modifiers for epoxy resins
CN100425601C (zh) 含有苯乙烯官能团的氧杂环丁烷化合物
JPH03181565A (ja) 硬化性組成物
US20240141077A1 (en) Aminofunctional polybutadiene with lateral polyether radicals and method for producing same
KR20240013177A (ko) 수소화 폴리에테르-개질된 아미노-관능성 폴리부타디엔 및 그의 제조 방법
EP0010285A1 (en) Hydroxyl-terminated liquid polymers and process for preparation thereof
TWI889610B (zh) 具α位氯基的交聯劑、其合成方法、環氧樹脂類玻璃體及其製備方法
US5280081A (en) Highly hydrogenated nonfunctional or functional terminated conjugated diene polymers
AU7512887A (en) Acylation and sulfonation of silylketene acetals
JPS58147407A (ja) 共役ジエンを持つポリマ−およびコポリマ−からなるランダム配置された水酸基を有する高分子化合物、その製造方法およびその使用方法
JP2026502700A (ja) アミン基末端液状ニトリルゴム、その製造方法、及びシリコン含有のアミン基末端液状ニトリルゴム