JPS6232732B2 - - Google Patents
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- JPS6232732B2 JPS6232732B2 JP55011369A JP1136980A JPS6232732B2 JP S6232732 B2 JPS6232732 B2 JP S6232732B2 JP 55011369 A JP55011369 A JP 55011369A JP 1136980 A JP1136980 A JP 1136980A JP S6232732 B2 JPS6232732 B2 JP S6232732B2
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- anthraquinone
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/2076—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)- moiety is eliminated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/04—Benzene
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/14—Silica and magnesia
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- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は多核芳香族化合物を単核芳香族化合物
に転化する方法に関する。更に詳細には本発明は
アントラセンのような多核芳香族化合物を酸化し
てベンゼンのような単核芳香族化合物を製造する
ことを目的としている。 本発明は多核芳香族化合物の中心環の分解方法
をも目的としている。 アントラセン、アントラセン誘導体、フルオレ
ン及びフルオレン誘導体、特にアントラセンのよ
うな多核芳香族化合物は長い間価値ある商業品目
であつた。これらの物質は主として染料工業に対
して安定な染料の製造に有用な中間体であるアン
トラキノンのような酸化生成物の製造に使用され
る。多核芳香族化合物及びその酸化誘導体は種々
な物質から合成されうるがこの合成はこれらの化
合物の給源であるけれども極めて高価である。そ
の結果としてこれらの物質の主要給源は炭素性物
質、特に石炭の溶媒抽出又は分解溶解
（destructive dissolution）によつて製造される
石炭液化物である。しかしながら石炭液化物から
これらの物質を回収する難点の１つはそれらが極
めて少量しか存在しないのでそれらを相互に分離
したり、実質的に類似した性質と沸点とをもつ夾
雑物から分離したりすることが困難であるという
ことである。 石炭液化物からアントラセン及びフルオレンを
分離するために多数の技法が示唆されているがそ
れらの分離は極めて複雑で高価である。それはそ
のフラクシヨン中に同じように反応し、同じよう
に沸騰する夾雑物が存在するので高価な分別結晶
化、溶剤抽出などのような方法を使用せねばなら
ないことになつている。 更に先行技術において縮合環芳香族化合物をそ
の酸化誘導体に転化する多数の方法があるが多く
の場合にこれらの化合物をその粗混合物から分離
していない。しかしながらこれらの方法の多くは
それらの産業規模への応用を限定する特徴をもつ
ている。 触媒の存在下にアントラセンをアントラキノン
に転化することは文献〔Ho et.al、Synthesis、
10、560（1972）〕に教示されている。該文献によ
ればアントラセンのような多核芳香族炭化水素を
触媒としての硝酸アンモニウムセリウム（）の
使用下に酸化して９・10−アントラキノンとなし
うる。この反応は25℃の温度で行われる。この方
法にはその反応の進行に伴つて多量の触媒を消費
するので触媒の供給を再び行わねばならず、した
がつて生成される生成物の費用を増大するという
欠点がある。 アントラキノンからビフエニルそして次にベン
ゼンへの熱的脱カルボニル化は文献〔Sakai et
al.、Chemistry Letters、pp617〜620（1974）〕
によつて開示されている。該文献によれば以下の
反応式が教示される： この反応は水素の存在下に約800〜約1110〓
（約427〜約593℃）で行われる。該文献によれば
触媒の存在は必要でない。 本発明者はアントラセンの９・10−アントラキ
ノンへの酸化においてこの触媒反応がその反応を
約65〜約205℃（149〜401〓）、塩素酸カリウム
（KClO3）のような促進剤の存在下にその反応系内
での水の存在下で行うことによつて著しく改善さ
れうることを発見した。これらの条件下で使用さ
れた触媒の１モル当り転化されるアントラセンの
モル数が数倍に増大される。 更にゼオライトのような触媒を使用することに
よつて９・10−アントラキノンを約425℃（797
〓）又はそれ以上の温度において、反応剤として
水素を用いることなくベンゼンに転化しうること
も発見された。この発見は水素が益々高価になり
つつある供給原料となつているという点で有意義
である。アントラセンのベンゼンへの転化におい
て反応体としての水素を省くことはこの方法の費
用を著しく減じる。 本発明によればアントラセンのような多核芳香
族化合物は、アントラセンを触媒の存在下に適正
な温度と圧力範囲で分子状酸素含有ガスと接触さ
せてアントラキノンとすることによつて、９・10
−アントラキノンに転化されこうして生成された
アントラキノンを好適には熱分解型触媒の存在下
に熱分解してベンゼンを製造しうる。本発明の方
法は石炭誘導炭化水素液からのベンゼン製造に適
用されうる。 添付図面の第１図は生成物収量対供給速度の逆
数のグラフで、これは例１及び２の結果を例示す
る。 第２図は同様なグラフで例５の結果を例示す
る。 第３図は例６の結果を例示し、第４図は例７の
ガスクロマトグラムの結果を例示する。 本発明によればアントラセンを触媒の存在下に
約65〜約205℃（149〜401〓）の温度で分子状酸
素含有ガスと反応させ、その反応を実質上無水環
境で行うことによつてアントラセンを９・10−ア
ントラキノン（以下アントラキノンと略称する）
に酸化させる。こうして製造されたアントラキノ
ンを次に熱分解型触媒の存在下に約425〜約760℃
（797〜1400〓）の温度、不活性雰囲気中で熱分解
してベンゼンに転化しうる。 アントラセンのアントラキノンへの酸化におい
て、アントラキノンは触媒及び促進物質の存在下
に空気のような分子状酸素含有ガスと反応させら
れる。有用な触媒には硝酸アンモニウムセリウム
（）、硝酸セリウム（）、硫酸アンモニウムセ
リウム（）、硫酸セリウム（）及び過塩素酸
セリウムが包含されるが硝酸アンモニウムセリウ
ム（）が好適である。有用な促進剤には塩素酸
カリウム、塩素酸ナトリウム及び塩素酸リチウム
が包含され、塩素酸カリウムが好適である。この
酸化は一般に約65〜約205℃（149〜401〓）、好適
には約82〜約150℃（180〜302〓）の温度で行わ
れる。この温度範囲は触媒の分解を生じるほど高
くなく、触媒の適正な再生を可能ならしめる。よ
り良い結果を得るためにこの反応は実質上無水な
環境で行われねばならない。即ちこの反応系は１
〜２重量％を越える水を含んではならない。 この酸化工程においてその温度が上記の範囲内
にあることが重要である。酸化反応温度を上記の
範囲内に保つことによつて、使用された触媒１モ
ル当り転化されたアントラセンのモル数は室温で
得られるよりも約２〜約10倍大きいことが発見さ
れた。更に無水反応系を保つことによつて使用さ
れた触媒１モル当り転化されたアントラセンのモ
ル数は水がその反応系に含まれる場合よりも約４
〜約16倍大きい。 昇温下における無水系でのアントラセンの酸化
は９・10−アントラキノンの未知生成物Ｘ・Ｙ−
アントラキノンへの異性化を促進する。この異性
化は塩素酸カリウムのような促進剤をこの反応系
に添加することによつて著しく減少しうることが
見出された。Ｘ・Ｙ−アントラキノンの収量は塩
素酸カリウムの触媒に対する重量比が約0.5に達
すると約１モル％に減少することが見出された。 酸化反応の出発原料としてアントラセン単独を
使用しうる。或はアントラセンは他の炭化水素液
状物と混合されてもよい。アントラセンと炭化水
素液状物との混合物の例には約170〜約380℃
（338〜716〓）で沸騰する石炭液化物、例えばア
ントラセン、アントラセン誘導体、フエナントレ
ン、フエナントレン誘導体、フルオレン、及びフ
ルオレン誘導体が包含される。即ちアントラセン
のアントラキノンへの酸化に有用な上記の酸化工
程は約170〜約380℃の範囲の沸点をもつ石炭液化
物中に存在するアントラセンをアントラキノンに
転化する工程の一つとしても有用である。こうし
て得られたアントラキノンは反応生成物の混合物
から分離され、最終製品として回収されうる。或
はアントラキノンは更にその液状混合物から分離
された後に、或はその反応混合物中に存在する間
に、ベンゼンに転化されうる。 アントラキノンの酸化は約0.2〜約2.5ｇアント
ラセン／時間／ｇ触媒の重量供給速度で行われう
るが、約0.25〜約1.00ｇアントラセン／時間／ｇ
触媒の速度が好適である。 上述のアントラセンの酸化で得られたアントラ
キノンを反応させてベンゼンを得ることができ
る。本発明によればアントラキノンは熱分解によ
つて、好適には触媒の存在下に約425〜約760℃
（797〜1400〓）の温度、不活性雰囲気下でベンゼ
ンに転化されうる。適正な触媒には熱分解型触媒
が含まれる。該触媒の例は酸処理粘土、例えばモ
ンモリロナイト、ベントナイト、ハロイライトな
ど；合成SiO2−Al2O3（10〜25％Al2O3）、合成
SiO2−MgO（25〜35％MgO）；及び合成ゼオラ
イト又はモレキユラーシーブを顆粒又は微粒にし
たものである。特に有用で好適な触媒は約100〜
約175m2／ｇ、好適には約110〜115m2／ｇの表面
積、約0.2〜0.6ml／ｇ、好適には約0.35〜0.45
ml／ｇの孔容積、そして約0.5〜約2.0ｇ／ml、好
適には約0.70〜0.80ｇ／mlの見掛けの嵩密度をも
つ合成ゼオライトである。ハイドロクラツキング
触媒はそれらがアントラキノンのアントラセンへ
の水素化を生じるためにアントラキノンからベン
ゼンを得るための分解にうまく（成功的に）使用
されえない。 この熱分解工程では約425℃以上の温度の使用
が重要である。425℃以下の温度ではベンゼンの
収量は著しく低い。更に重要なことは約320℃以
下の温度では分解反応は進行しないことである。 熱分解工程は約0.1〜約8.0ｇアントラキノン／
時間／ｇ触媒、好適には約0.50〜約2.0ｇアント
ラキノン／時間／ｇ触媒の重量供給速度で行われ
うる。 本発明は更に以下の諸例によつて例示される。
これらの諸例は例示の目的のためだけのものであ
り本発明の範囲を限定しようとするものではない
ことを強調しておく。 例 １ 以下はアントラセン酸化に使用されうる操作の
概要である。固状の触媒例えば硝酸アンモニウム
セリウム（）をこれも固状のアントラセンと混
合する。このアントラセン−触媒混合物をそこで
適正な非水炭化水素溶剤に溶解する。この溶剤の
例としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、及びテトラヒドロフランが含まれる。 溶剤はアントラセン供給体と触媒との両方を溶
解できねばならず、約25％未満の水を含有しても
よい。この触媒とアントラセンとを含む溶液を次
に約65〜約205℃（149〜401〓）、好適には82〜約
150℃（180〜302〓）の温度で分子状酸素含有ガ
ス、例えば酸素又は空気と反応させて反応を完了
させ、この際その触媒を完全に消費させる。酸化
反応の行われる圧力は収量に多大の影響を与える
とは思われず、変化されうる。即ち経済的理由か
ら大気圧が好適であり、圧力は約７Kg／cm2（約
100psi）を越えてはならない。 酸化反応後に液状混合物を冷水（即ち約34〜約
45〓〔約1.1〜約7.2℃〕の温度の水）に注ぎ、ア
ントラセン及びアントラキノンを沈澱させる。沈
澱を過して集め、乾燥し、最終生成物を得る。 上記の操作は一例として引用されているに過ぎ
ず、他の諸操作も使用されうる。例えば触媒を最
初に固状担体に沈着させ、次にアントラセン酸化
に使用することもできる。触媒の担体上への沈着
によつて反応混合物から生成物の分離が一そう単
純化される。 上述の触媒とアントラセンとを適正な溶剤中に
溶解する操作を使用して以下の試験を行つた。供
給物はアントラセンであり、触媒は硝酸アンモニ
ウムセリウム（）であつた。全ての試験は大気
圧下で行われた。実験結果を第１表にまとめ結果
を第１図に示す。 例１に示されたデータの説明として以下の反応
が起ると仮定する。
に転化する方法に関する。更に詳細には本発明は
アントラセンのような多核芳香族化合物を酸化し
てベンゼンのような単核芳香族化合物を製造する
ことを目的としている。 本発明は多核芳香族化合物の中心環の分解方法
をも目的としている。 アントラセン、アントラセン誘導体、フルオレ
ン及びフルオレン誘導体、特にアントラセンのよ
うな多核芳香族化合物は長い間価値ある商業品目
であつた。これらの物質は主として染料工業に対
して安定な染料の製造に有用な中間体であるアン
トラキノンのような酸化生成物の製造に使用され
る。多核芳香族化合物及びその酸化誘導体は種々
な物質から合成されうるがこの合成はこれらの化
合物の給源であるけれども極めて高価である。そ
の結果としてこれらの物質の主要給源は炭素性物
質、特に石炭の溶媒抽出又は分解溶解
（destructive dissolution）によつて製造される
石炭液化物である。しかしながら石炭液化物から
これらの物質を回収する難点の１つはそれらが極
めて少量しか存在しないのでそれらを相互に分離
したり、実質的に類似した性質と沸点とをもつ夾
雑物から分離したりすることが困難であるという
ことである。 石炭液化物からアントラセン及びフルオレンを
分離するために多数の技法が示唆されているがそ
れらの分離は極めて複雑で高価である。それはそ
のフラクシヨン中に同じように反応し、同じよう
に沸騰する夾雑物が存在するので高価な分別結晶
化、溶剤抽出などのような方法を使用せねばなら
ないことになつている。 更に先行技術において縮合環芳香族化合物をそ
の酸化誘導体に転化する多数の方法があるが多く
の場合にこれらの化合物をその粗混合物から分離
していない。しかしながらこれらの方法の多くは
それらの産業規模への応用を限定する特徴をもつ
ている。 触媒の存在下にアントラセンをアントラキノン
に転化することは文献〔Ho et.al、Synthesis、
10、560（1972）〕に教示されている。該文献によ
ればアントラセンのような多核芳香族炭化水素を
触媒としての硝酸アンモニウムセリウム（）の
使用下に酸化して９・10−アントラキノンとなし
うる。この反応は25℃の温度で行われる。この方
法にはその反応の進行に伴つて多量の触媒を消費
するので触媒の供給を再び行わねばならず、した
がつて生成される生成物の費用を増大するという
欠点がある。 アントラキノンからビフエニルそして次にベン
ゼンへの熱的脱カルボニル化は文献〔Sakai et
al.、Chemistry Letters、pp617〜620（1974）〕
によつて開示されている。該文献によれば以下の
反応式が教示される： この反応は水素の存在下に約800〜約1110〓
（約427〜約593℃）で行われる。該文献によれば
触媒の存在は必要でない。 本発明者はアントラセンの９・10−アントラキ
ノンへの酸化においてこの触媒反応がその反応を
約65〜約205℃（149〜401〓）、塩素酸カリウム
（KClO3）のような促進剤の存在下にその反応系内
での水の存在下で行うことによつて著しく改善さ
れうることを発見した。これらの条件下で使用さ
れた触媒の１モル当り転化されるアントラセンの
モル数が数倍に増大される。 更にゼオライトのような触媒を使用することに
よつて９・10−アントラキノンを約425℃（797
〓）又はそれ以上の温度において、反応剤として
水素を用いることなくベンゼンに転化しうること
も発見された。この発見は水素が益々高価になり
つつある供給原料となつているという点で有意義
である。アントラセンのベンゼンへの転化におい
て反応体としての水素を省くことはこの方法の費
用を著しく減じる。 本発明によればアントラセンのような多核芳香
族化合物は、アントラセンを触媒の存在下に適正
な温度と圧力範囲で分子状酸素含有ガスと接触さ
せてアントラキノンとすることによつて、９・10
−アントラキノンに転化されこうして生成された
アントラキノンを好適には熱分解型触媒の存在下
に熱分解してベンゼンを製造しうる。本発明の方
法は石炭誘導炭化水素液からのベンゼン製造に適
用されうる。 添付図面の第１図は生成物収量対供給速度の逆
数のグラフで、これは例１及び２の結果を例示す
る。 第２図は同様なグラフで例５の結果を例示す
る。 第３図は例６の結果を例示し、第４図は例７の
ガスクロマトグラムの結果を例示する。 本発明によればアントラセンを触媒の存在下に
約65〜約205℃（149〜401〓）の温度で分子状酸
素含有ガスと反応させ、その反応を実質上無水環
境で行うことによつてアントラセンを９・10−ア
ントラキノン（以下アントラキノンと略称する）
に酸化させる。こうして製造されたアントラキノ
ンを次に熱分解型触媒の存在下に約425〜約760℃
（797〜1400〓）の温度、不活性雰囲気中で熱分解
してベンゼンに転化しうる。 アントラセンのアントラキノンへの酸化におい
て、アントラキノンは触媒及び促進物質の存在下
に空気のような分子状酸素含有ガスと反応させら
れる。有用な触媒には硝酸アンモニウムセリウム
（）、硝酸セリウム（）、硫酸アンモニウムセ
リウム（）、硫酸セリウム（）及び過塩素酸
セリウムが包含されるが硝酸アンモニウムセリウ
ム（）が好適である。有用な促進剤には塩素酸
カリウム、塩素酸ナトリウム及び塩素酸リチウム
が包含され、塩素酸カリウムが好適である。この
酸化は一般に約65〜約205℃（149〜401〓）、好適
には約82〜約150℃（180〜302〓）の温度で行わ
れる。この温度範囲は触媒の分解を生じるほど高
くなく、触媒の適正な再生を可能ならしめる。よ
り良い結果を得るためにこの反応は実質上無水な
環境で行われねばならない。即ちこの反応系は１
〜２重量％を越える水を含んではならない。 この酸化工程においてその温度が上記の範囲内
にあることが重要である。酸化反応温度を上記の
範囲内に保つことによつて、使用された触媒１モ
ル当り転化されたアントラセンのモル数は室温で
得られるよりも約２〜約10倍大きいことが発見さ
れた。更に無水反応系を保つことによつて使用さ
れた触媒１モル当り転化されたアントラセンのモ
ル数は水がその反応系に含まれる場合よりも約４
〜約16倍大きい。 昇温下における無水系でのアントラセンの酸化
は９・10−アントラキノンの未知生成物Ｘ・Ｙ−
アントラキノンへの異性化を促進する。この異性
化は塩素酸カリウムのような促進剤をこの反応系
に添加することによつて著しく減少しうることが
見出された。Ｘ・Ｙ−アントラキノンの収量は塩
素酸カリウムの触媒に対する重量比が約0.5に達
すると約１モル％に減少することが見出された。 酸化反応の出発原料としてアントラセン単独を
使用しうる。或はアントラセンは他の炭化水素液
状物と混合されてもよい。アントラセンと炭化水
素液状物との混合物の例には約170〜約380℃
（338〜716〓）で沸騰する石炭液化物、例えばア
ントラセン、アントラセン誘導体、フエナントレ
ン、フエナントレン誘導体、フルオレン、及びフ
ルオレン誘導体が包含される。即ちアントラセン
のアントラキノンへの酸化に有用な上記の酸化工
程は約170〜約380℃の範囲の沸点をもつ石炭液化
物中に存在するアントラセンをアントラキノンに
転化する工程の一つとしても有用である。こうし
て得られたアントラキノンは反応生成物の混合物
から分離され、最終製品として回収されうる。或
はアントラキノンは更にその液状混合物から分離
された後に、或はその反応混合物中に存在する間
に、ベンゼンに転化されうる。 アントラキノンの酸化は約0.2〜約2.5ｇアント
ラセン／時間／ｇ触媒の重量供給速度で行われう
るが、約0.25〜約1.00ｇアントラセン／時間／ｇ
触媒の速度が好適である。 上述のアントラセンの酸化で得られたアントラ
キノンを反応させてベンゼンを得ることができ
る。本発明によればアントラキノンは熱分解によ
つて、好適には触媒の存在下に約425〜約760℃
（797〜1400〓）の温度、不活性雰囲気下でベンゼ
ンに転化されうる。適正な触媒には熱分解型触媒
が含まれる。該触媒の例は酸処理粘土、例えばモ
ンモリロナイト、ベントナイト、ハロイライトな
ど；合成SiO2−Al2O3（10〜25％Al2O3）、合成
SiO2−MgO（25〜35％MgO）；及び合成ゼオラ
イト又はモレキユラーシーブを顆粒又は微粒にし
たものである。特に有用で好適な触媒は約100〜
約175m2／ｇ、好適には約110〜115m2／ｇの表面
積、約0.2〜0.6ml／ｇ、好適には約0.35〜0.45
ml／ｇの孔容積、そして約0.5〜約2.0ｇ／ml、好
適には約0.70〜0.80ｇ／mlの見掛けの嵩密度をも
つ合成ゼオライトである。ハイドロクラツキング
触媒はそれらがアントラキノンのアントラセンへ
の水素化を生じるためにアントラキノンからベン
ゼンを得るための分解にうまく（成功的に）使用
されえない。 この熱分解工程では約425℃以上の温度の使用
が重要である。425℃以下の温度ではベンゼンの
収量は著しく低い。更に重要なことは約320℃以
下の温度では分解反応は進行しないことである。 熱分解工程は約0.1〜約8.0ｇアントラキノン／
時間／ｇ触媒、好適には約0.50〜約2.0ｇアント
ラキノン／時間／ｇ触媒の重量供給速度で行われ
うる。 本発明は更に以下の諸例によつて例示される。
これらの諸例は例示の目的のためだけのものであ
り本発明の範囲を限定しようとするものではない
ことを強調しておく。 例 １ 以下はアントラセン酸化に使用されうる操作の
概要である。固状の触媒例えば硝酸アンモニウム
セリウム（）をこれも固状のアントラセンと混
合する。このアントラセン−触媒混合物をそこで
適正な非水炭化水素溶剤に溶解する。この溶剤の
例としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、及びテトラヒドロフランが含まれる。 溶剤はアントラセン供給体と触媒との両方を溶
解できねばならず、約25％未満の水を含有しても
よい。この触媒とアントラセンとを含む溶液を次
に約65〜約205℃（149〜401〓）、好適には82〜約
150℃（180〜302〓）の温度で分子状酸素含有ガ
ス、例えば酸素又は空気と反応させて反応を完了
させ、この際その触媒を完全に消費させる。酸化
反応の行われる圧力は収量に多大の影響を与える
とは思われず、変化されうる。即ち経済的理由か
ら大気圧が好適であり、圧力は約７Kg／cm2（約
100psi）を越えてはならない。 酸化反応後に液状混合物を冷水（即ち約34〜約
45〓〔約1.1〜約7.2℃〕の温度の水）に注ぎ、ア
ントラセン及びアントラキノンを沈澱させる。沈
澱を過して集め、乾燥し、最終生成物を得る。 上記の操作は一例として引用されているに過ぎ
ず、他の諸操作も使用されうる。例えば触媒を最
初に固状担体に沈着させ、次にアントラセン酸化
に使用することもできる。触媒の担体上への沈着
によつて反応混合物から生成物の分離が一そう単
純化される。 上述の触媒とアントラセンとを適正な溶剤中に
溶解する操作を使用して以下の試験を行つた。供
給物はアントラセンであり、触媒は硝酸アンモニ
ウムセリウム（）であつた。全ての試験は大気
圧下で行われた。実験結果を第１表にまとめ結果
を第１図に示す。 例１に示されたデータの説明として以下の反応
が起ると仮定する。
【表】
上記の反応は触媒が非活性酸化状態にまで還元
される（Ce+4→Ce+3）酸化還元反応である。方程
式(1)によれば触媒は反応の進行と共に失活する。 触媒の失活はこの反応を昇温下則ち約65〜約
205℃（149〜401〓）の温度で行うことによつて
回避或は軽減されうることが見出された。該昇温
下で、還元された触媒は酸素によつて酸化され、
方程式(2)によつて活性酸化状態にもどる（Ce+3
→Ce+4）： 2HNO3＋２〔（NH4）2Ce（NO3）5〕 ＋1/2O2〓２〔（NH4）2Ce（NO3）6〕 ＋H2O (2) 試験番号１−10、１−11及び１−12で得られた
結果は上記の仮定を明らかに支持する。方程式(1)
によれば触媒が再生されないと使用された触媒１
モル当り転化されうるアントラセンの最高比は
0.50である。しかし試験番号１−10、１−11、及
び１−12においてこの比はそれぞれ0.61、0.91及
び0.97である。即ちこの反応を昇温下で行うこと
は触媒の失活のレベルを最少に保つために必要で
ある。 上記の機構は単に実験結果の一つの説明として
示されているにすぎない。他の説明が可能である
から、本発明者は上記の説明に拘束されようとは
思わない。 例 ２ 例１に述べた操作を、唯一の溶剤として有機溶
剤を使用して繰返した。即ちこの溶液混合物中に
水は存在しなかつた。実験条件と結果とを第２表
にまとめる。 第１及び２表に示された結果を第１図に示す。
第１図を解析すると室温（即ち約77〓〔約25
℃〕）で反応混合物中に約25％の水が存在すると
使用された触媒１モル当り転化されたアントラセ
ンのモル比は約0.15であることがわかる。反応混
合物中に水がないとこの比は約0.35である。82℃
（180〓）において無水反応混合物に対するこの比
は含水反応混合物の比の約２倍である。127℃
（260〓）におけるこの比の差はそれほど大きくな
いがそれでも本質的なものである。 即ち第１図からアントラセン酸化反応はそれを
室温以上の温度で行うと著しく増大されると結論
されうる。更に良好な結果を得るにはその反応混
合物中に水が存在してはならない。 例 ３ 反応溶液中に塩素酸カリウム促進剤を使用して
例２に示された操作を繰返した。実験条件と結果
とを第３表にまとめる。 第３表に示された結果は260〓（127℃）におい
て塩素酸カリウムの触媒に対する重量比が約0.0
から0.5に変化されると９・10−アントラキノン
の異性化生成物の収量は約18モル％から約１モル
％に減少し、使用された触媒１モル当りの転化さ
れたアントラセンのモル比は約0.9から約1.1に増
大することを示している。 即ち第１表から９・10−アントラキノンを作る
ためのアントラセン酸化はその反応を塩素酸カリ
ウム促進剤の存在下に行うことで著しく増大され
ると結論されうる。
される（Ce+4→Ce+3）酸化還元反応である。方程
式(1)によれば触媒は反応の進行と共に失活する。 触媒の失活はこの反応を昇温下則ち約65〜約
205℃（149〜401〓）の温度で行うことによつて
回避或は軽減されうることが見出された。該昇温
下で、還元された触媒は酸素によつて酸化され、
方程式(2)によつて活性酸化状態にもどる（Ce+3
→Ce+4）： 2HNO3＋２〔（NH4）2Ce（NO3）5〕 ＋1/2O2〓２〔（NH4）2Ce（NO3）6〕 ＋H2O (2) 試験番号１−10、１−11及び１−12で得られた
結果は上記の仮定を明らかに支持する。方程式(1)
によれば触媒が再生されないと使用された触媒１
モル当り転化されうるアントラセンの最高比は
0.50である。しかし試験番号１−10、１−11、及
び１−12においてこの比はそれぞれ0.61、0.91及
び0.97である。即ちこの反応を昇温下で行うこと
は触媒の失活のレベルを最少に保つために必要で
ある。 上記の機構は単に実験結果の一つの説明として
示されているにすぎない。他の説明が可能である
から、本発明者は上記の説明に拘束されようとは
思わない。 例 ２ 例１に述べた操作を、唯一の溶剤として有機溶
剤を使用して繰返した。即ちこの溶液混合物中に
水は存在しなかつた。実験条件と結果とを第２表
にまとめる。 第１及び２表に示された結果を第１図に示す。
第１図を解析すると室温（即ち約77〓〔約25
℃〕）で反応混合物中に約25％の水が存在すると
使用された触媒１モル当り転化されたアントラセ
ンのモル比は約0.15であることがわかる。反応混
合物中に水がないとこの比は約0.35である。82℃
（180〓）において無水反応混合物に対するこの比
は含水反応混合物の比の約２倍である。127℃
（260〓）におけるこの比の差はそれほど大きくな
いがそれでも本質的なものである。 即ち第１図からアントラセン酸化反応はそれを
室温以上の温度で行うと著しく増大されると結論
されうる。更に良好な結果を得るにはその反応混
合物中に水が存在してはならない。 例 ３ 反応溶液中に塩素酸カリウム促進剤を使用して
例２に示された操作を繰返した。実験条件と結果
とを第３表にまとめる。 第３表に示された結果は260〓（127℃）におい
て塩素酸カリウムの触媒に対する重量比が約0.0
から0.5に変化されると９・10−アントラキノン
の異性化生成物の収量は約18モル％から約１モル
％に減少し、使用された触媒１モル当りの転化さ
れたアントラセンのモル比は約0.9から約1.1に増
大することを示している。 即ち第１表から９・10−アントラキノンを作る
ためのアントラセン酸化はその反応を塩素酸カリ
ウム促進剤の存在下に行うことで著しく増大され
ると結論されうる。
【表】
【表】
例 ４
本例においては９・10−アントラキノンを触媒
による熱分解によつてビフエニルに転化し、次い
でベンゼンに転化した。この９・10−アントラキ
ノンは熱分解触媒の存在下に510℃（950〓）の温
度で窒素雰囲気中でこれを加熱し接触的にベンゼ
ンに転化された。使用された触媒は次の特性を持
つゼオライト触媒であつた： 型：合成ゼオライト 表面積：113m2／ｇ 孔容積：0.4ml／ｇ 見掛けの嵩密度：0.74ｇ／ml 実験条件及び結果を第４表にまとめて示す。 試験番号４−１及び４−３での結果はこの触媒
の存在効果を示す。触媒を用いなかつた試験番号
４−３では生成物中のビフエニルのモル％は36.7
％であつた。これに対し触媒を用いた試験番号４
−１ではビフエニルのモル％は42.7％であつた。
更に試験番号４−３ではアントラセンとフルオレ
ンとの合計モル％は36.0％であり、試験番号４−
１では17.6％であつた。以下に説明するようにア
ントラセンとフルオレンとは好ましくない副生物
であり、その量は最低に保たねばならない。即ち
第４表の実験結果は、その熱分解反応が触媒なし
でも進行するではあろうが、反応混合物中に触媒
が存在すると好ましからぬ副生物の生成は著しく
減じることを明瞭に示している。 例４で得られた結果の説明として次のものがあ
げられる。しかし他の説明も可能なのであるから
本発明者は該説明にこだわろうとするものではな
いことを強調しておく。多核芳香族炭化水素のキ
ノンは方程式(3)に従つてベンゼンに転化されると
考えられる。
による熱分解によつてビフエニルに転化し、次い
でベンゼンに転化した。この９・10−アントラキ
ノンは熱分解触媒の存在下に510℃（950〓）の温
度で窒素雰囲気中でこれを加熱し接触的にベンゼ
ンに転化された。使用された触媒は次の特性を持
つゼオライト触媒であつた： 型：合成ゼオライト 表面積：113m2／ｇ 孔容積：0.4ml／ｇ 見掛けの嵩密度：0.74ｇ／ml 実験条件及び結果を第４表にまとめて示す。 試験番号４−１及び４−３での結果はこの触媒
の存在効果を示す。触媒を用いなかつた試験番号
４−３では生成物中のビフエニルのモル％は36.7
％であつた。これに対し触媒を用いた試験番号４
−１ではビフエニルのモル％は42.7％であつた。
更に試験番号４−３ではアントラセンとフルオレ
ンとの合計モル％は36.0％であり、試験番号４−
１では17.6％であつた。以下に説明するようにア
ントラセンとフルオレンとは好ましくない副生物
であり、その量は最低に保たねばならない。即ち
第４表の実験結果は、その熱分解反応が触媒なし
でも進行するではあろうが、反応混合物中に触媒
が存在すると好ましからぬ副生物の生成は著しく
減じることを明瞭に示している。 例４で得られた結果の説明として次のものがあ
げられる。しかし他の説明も可能なのであるから
本発明者は該説明にこだわろうとするものではな
いことを強調しておく。多核芳香族炭化水素のキ
ノンは方程式(3)に従つてベンゼンに転化されると
考えられる。
【表】
トラセン
試験番号４−２はアントラセンがビフエニルに
転化されえないことを示しているので、試験番号
４−１、及び４−３で生成されたアントラセンは
好ましからぬ副生物であると考えねばならない。 例 ５ 例４に記載の操作を繰返した。実験条件と結果
とを第５表にまとめて示す。若干の結果は第２図
に示され、そこでは収量（モル％）が重量供給速
度の関数としてプロツトされている。第２図のデ
ータはフルオレノンが中間生成物として生成され
たことを示している。その濃度はまず供給速度と
共に増大し、次に供給速度が更に増すと減少する
が、ビフエニルの収量は供給速度の増大と共に減
少した。これらの結果は方程式(3)で示される反応
スキームを実証している。 例 ６ 例４の操作を繰返した。製造条件と結果とを第
６表にまとめて示す。第６表の結果の若干を第３
図に示すが、そこでは収量（モル％）を温度に対
してプロツトしてある。第３図においてフルオレ
ノンの収量はその反応温度が425〜510℃（800〜
950〓）に上昇される場合に約450℃（842〓）で
最高となることが示されている。
転化されえないことを示しているので、試験番号
４−１、及び４−３で生成されたアントラセンは
好ましからぬ副生物であると考えねばならない。 例 ５ 例４に記載の操作を繰返した。実験条件と結果
とを第５表にまとめて示す。若干の結果は第２図
に示され、そこでは収量（モル％）が重量供給速
度の関数としてプロツトされている。第２図のデ
ータはフルオレノンが中間生成物として生成され
たことを示している。その濃度はまず供給速度と
共に増大し、次に供給速度が更に増すと減少する
が、ビフエニルの収量は供給速度の増大と共に減
少した。これらの結果は方程式(3)で示される反応
スキームを実証している。 例 ６ 例４の操作を繰返した。製造条件と結果とを第
６表にまとめて示す。第６表の結果の若干を第３
図に示すが、そこでは収量（モル％）を温度に対
してプロツトしてある。第３図においてフルオレ
ノンの収量はその反応温度が425〜510℃（800〜
950〓）に上昇される場合に約450℃（842〓）で
最高となることが示されている。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ７（参考例）
例４の操作を繰返したが供給物としてはビフエ
ニルを使用した。生成物をガスクロマトグラフイ
で分析した。結果を第４図に示すがこれは例４の
熱分解条件下でビフエニルからベンゼンが生成さ
れうることを明瞭に示している。 上述の説明から明らかなように本発明はアント
ラセンをアントラキノンに、これを次にビフエニ
ルに、それを次にベンゼンに転化する方法を提供
する。本発明は石炭誘導の炭化水素液状物中のア
ントラセンをベンゼンに転化することにも使用さ
れうる。
ニルを使用した。生成物をガスクロマトグラフイ
で分析した。結果を第４図に示すがこれは例４の
熱分解条件下でビフエニルからベンゼンが生成さ
れうることを明瞭に示している。 上述の説明から明らかなように本発明はアント
ラセンをアントラキノンに、これを次にビフエニ
ルに、それを次にベンゼンに転化する方法を提供
する。本発明は石炭誘導の炭化水素液状物中のア
ントラセンをベンゼンに転化することにも使用さ
れうる。
添付の第１図は例１、２の結果を例示する生成
物収量対供給速度の逆数のグラフである。第２図
は例５の結果を例示する同様なグラフである。第
３図は例６の結果を例示する。第４図は例７のガ
スクロマトグラフイ分析結果を例示する。
物収量対供給速度の逆数のグラフである。第２図
は例５の結果を例示する同様なグラフである。第
３図は例６の結果を例示する。第４図は例７のガ
スクロマトグラフイ分析結果を例示する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アントラセンからベンゼンを製造するために
第一工程においてセリウム含有触媒の存在下に分
子状酸素含有ガスを用いる反応によつてアントラ
センをアントラキノンへ酸化し、第二工程におい
てアントラキノンを熱分解してベンゼンを生成さ
せる方法において、 セリウム含有触媒が硝酸アンモニウムセリウ
ム、硝酸セリウム、硫酸アンモニウムセリウム、
硝酸セリウム及び過塩素酸セリウムからなる群か
ら選ばれ、第一工程が本質的に無水な環境下に65
〜205℃の温度において塩素酸カリウム、塩素酸
ナトリウム及び塩素酸リチウムから成る群から選
ばれる促進剤を用いて遂行され、第二工程におけ
る熱分解が不活性雰囲気下に425〜760℃の温度に
おいてモンモリロナイト、ベントナイト、ハロイ
ライト；合成SiO2−Al2O3、合成SiO2−MgO；合
成ゼオライト又はモレキユラーシーブから成る群
から選ばれる触媒を用いて遂行されることを特徴
とする前記の方法。 ２ 第一工程における触媒が硝酸アンモニウムセ
リウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 分子状酸素含有ガスが空気である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４ 第一工程において使用される促進剤が塩素酸
カリウムである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 第一工程が0.2〜2.5ｇアントラセン／時間／
ｇ触媒の重量供給速度で行われる特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ６ 第二工程が0.1〜8.0ｇアントラキノン／時
間／ｇ触媒の重量供給速度で行われる特許請求の
範囲第５項記載の方法。 ７ 第二工程における触媒が100〜175m2／ｇの表
面積、0.2〜0.6ml／ｇの孔容積、及び0.5〜2.0
ｇ／mlの見掛けの嵩密度をもつゼオライトである
特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/008,305 US4234749A (en) | 1979-02-01 | 1979-02-01 | Catalytic oxidation/decarbonylation of polynuclear aromatic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55122728A JPS55122728A (en) | 1980-09-20 |
| JPS6232732B2 true JPS6232732B2 (ja) | 1987-07-16 |
Family
ID=21730899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1136980A Granted JPS55122728A (en) | 1979-02-01 | 1980-02-01 | Catalytic oxidation*decarbonization reaction of polynuclear aromatic compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4234749A (ja) |
| JP (1) | JPS55122728A (ja) |
| CA (1) | CA1118797A (ja) |
| DE (1) | DE3003744A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA80475B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4446070A (en) * | 1981-06-10 | 1984-05-01 | Hri, Inc. | Catalytic oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons |
| US4960886A (en) * | 1986-12-15 | 1990-10-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Charge transfer complex formed between benzoquinone derivative and electron donor and process for producing the same |
| US5288390A (en) * | 1992-03-30 | 1994-02-22 | Sun Company, Inc. (R&M) | Polycyclic aromatic ring cleavage (PARC) process |
| CN105272837A (zh) * | 2014-07-11 | 2016-01-27 | 鞍钢股份有限公司 | 一种制取菲醌的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2950332A (en) * | 1958-11-26 | 1960-08-23 | Exxon Research Engineering Co | Conversion of ketones to aromatics |
| US3062903A (en) * | 1958-12-17 | 1962-11-06 | Gulf Research Development Co | Process for cracking aromatic compounds |
| US3247263A (en) * | 1961-11-06 | 1966-04-19 | Socony Mobil Oil Co Inc | Thermal hydrocracking of diphenyl ether to phenol and benzene |
| US3855252A (en) * | 1968-07-15 | 1974-12-17 | Ashland Oil Inc | Liquid phase oxidation of condensed-ring aromatic hydrocarbons |
| US3642838A (en) * | 1969-04-30 | 1972-02-15 | American Cyanamid Co | Uncatalyzed oxidation of anthracene to 9 10-anthraquinone by molecular oxygen |
| US3725242A (en) * | 1971-01-13 | 1973-04-03 | Exxon Research Engineering Co | Cracking hydrocarbon residua to coke and aromatic gas oil |
| JPS50123602A (ja) * | 1974-03-13 | 1975-09-29 | ||
| US4097541A (en) * | 1973-06-21 | 1978-06-27 | Kogyo Kaihatsu Kenkyusho (Industrial Research Institut) | Process of producing mainly monocyclic aromatic compounds from unutilized carbon resources mainly composed of polycyclic aromatic compounds |
| US3907915A (en) * | 1973-08-09 | 1975-09-23 | Mobil Oil Corp | Conversion of carbonyl compounds to aromatics |
| US4046825A (en) * | 1974-05-15 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Conversion of oxygenated compounds to gasoline |
| US3928484A (en) * | 1974-07-05 | 1975-12-23 | Texaco Inc | Production of aromatic compounds by oxidative dehydrogenation |
| US4090942A (en) * | 1976-05-19 | 1978-05-23 | Gulf Research & Development Company | Process for producing benzene |
-
1979
- 1979-02-01 US US06/008,305 patent/US4234749A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-01-28 ZA ZA00800475A patent/ZA80475B/xx unknown
- 1980-01-31 CA CA000344798A patent/CA1118797A/en not_active Expired
- 1980-02-01 DE DE19803003744 patent/DE3003744A1/de not_active Withdrawn
- 1980-02-01 JP JP1136980A patent/JPS55122728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55122728A (en) | 1980-09-20 |
| DE3003744A1 (de) | 1980-10-09 |
| ZA80475B (en) | 1981-03-25 |
| CA1118797A (en) | 1982-02-23 |
| US4234749A (en) | 1980-11-18 |
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