JPH04108742A - ２，６―ジメチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に関
し、詳しくはトルエン、ｎ−ブテン及び−酸化炭素を出
発原料として、ｐ−）クルーｓｅｃ−ブチルケトンを経
由するとともに、特定の脱水素環化触媒を用いることに
よって２．６−ジメチルナフタレンを工業的に有利に製
造する方法に関するものである。

２．６−ジメチルナフタレンは、その酸化により工業的
に有用な２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造するた
めの原料となるものである。

また、２．６−ナフタレンジカルボン酸は、優れた引張
り強度と耐熱性を有するポリエチレンナフタレート繊維
やフィルム等への工業的に重要な用途かあるものである
。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕一般に
、上記の如き有用な化学原料である２゜６−ジメチルナ
フタレンは、従来、タール留分から分離する方法により
取得されていた。しかしながら、タール留分を原料とし
た場合には２．６−ジメチルナフタレンを少量しか得る
ことができず、また分離精製も容易ではない。したがっ
て、このタール留分を原料とする方法は、多量且つ安価
な２．６−ジメチルナフタレンの工業的製造法とはいえ
ないものであった。

近年、種々の原料から２，６−ジメチルナフタレンを合
成する方法が提案されているが、安価な出発原料を用い
て、２，６−ジメチルナフタレンを効果的且つ選択的に
合成できる工業的製造法は、未だ確立されていないのか
現状である。

例えば、特公昭５０−１７９８３号公報、同５〇−１７
９８４号公報及び同５０−１７９８５号公報には、５−
（ｏ−）リル）ペンテン−２を原料とし、その脱水素環
化によりジメチルナフタレン及び２，６−ジメチルナフ
タレンを得る方法か開示されている。しかしながら、こ
れらの方法において原料として用いる５−（０−）リル
）ペンテン−２は、一般には０−キシレンと１，３−ブ
タジェンから合成されるが、Ｏ−キシレンのメチル基の
アルキル化が困難であるため、５−（０−トリル）ペン
テン−２の合成それ自体が容易ではない。また、この５
−（０−トリル）ペンテン−２の脱水素環化工程におい
ても２，６−ジメチルナフタレン以外の多種類のジメチ
ルナフタレン異性体が生成し、異性化工程や複雑な分離
精製工程が必要になる等の多くの欠点がある。

また、特公昭５１−１７０１号公報や同５３−５２９２
号公報において、トルエンやｐ−キシレンのアルキル化
生成物を原料とし、その脱水素環化により各種のジメチ
ルナフタレン及び２，６−ジメチルナフタレンを得る方
法が開示されている。

特に、特公昭５３−５２９２号公報には、ｐ−キシレン
にブテン−１を側鎖アルキル化して得られる３−メチル
−４−（ｐ−トリル）−ブタンを原料として、これを脱
水素環化して２．６−ジメチルナフタレンを得る方法か
開示されている。しかしながら、一般に側鎖アルキル化
反応は、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を多量
に使用する為、原料それ自体が高価になること、及び該
原料の脱水素環化反応においても２．６−ジメチルナフ
タレン以外のジメチルナフタレン異性体が多く副生ずる
問題があり、工業的に満足な方法とは言えないものであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来法の欠点に鑑みて、安価な化合
物を出発原料とし、異性体を生成しない経路による２、
６−ジメチルナフタレンの工業的な製造法を開発すべく
、鋭意研究を重ねた。その結果、トルエン、ｎ−ブテン
及び−酸化炭素を出発原料として、ｐ−トリル−ｓｅｃ
〜ブチルケトンを合成し、この化合物を経由して目的生
成物である２、６−ジメチルナフタレンを合成するルー
トが、従来法に見られる種々の不都合を解消する最良の
方法であることを見出した。さらに、上記ルートにおい
て脱水素環化工程を、鉛やインジウムを含有するアルミ
ニウム酸化物を主成分とする触媒の存在下で行うことに
よって、極めて効率よく２．６−ジメチルナフタレンを
合成することかできることを見出した。本発明はかかる
知見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は２，６−ジメチルナフタレンを製造
する方法において、■トルエンとｎ−ブテンと一酸化炭
素とからｐ−）クルーｓｅｃ−ブチルケトンを合成する
アシル化反応工程、■上記のｐ−）リルー５ｅＣ−ブチ
ルケトンのカルボニル基を水素化する水素化反応工程及
び■得られた水素化生成物を、鉛及び／又はインジウム
を含有するアルミニウム酸化物を主成分とする触媒の存
在下、脱水素環化して２．６−ジメチルナフタレンを合
成する脱水素環化工程からなる反応工程を経ることを特
徴とする２、６−ジメチルナフタレンの製造法を提供す
るものである。また、本発明は２゜６−ジメチルナフタ
レンを製造する方法において、■トルエンとｎ−ブテン
と一酸化炭素とからｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケトン
を合成するアシル化反応工程、■上記ｐ−トリル−ｓｅ
ｃ−ブチルケトンのカルボニル基を水素化してｐ−トリ
ル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールを合成する水素化反応
工程、■上記ｐ−トリルー３ｅＣ−ブチルカルビノール
を脱水して２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテンを
合成する脱水反応工程及び■２−メチル−１−＜ｐ−ト
リル）−ブテンを、鉛及び／又はインジウムを含有する
アルミニウム酸化物を主成分とする触媒の存在下、脱水
素環化して２，６−ジメチルナフタレンを合成する脱水
素環化工程からなる反応工程を経ることを特徴とする２
、６−ジメチルナフタレンの製造法をも提供するもので
ある。

以下に、本発明の方法が成立するに至った経緯を説明す
る。

まず、トルエンとｎ−ブテンと一酸化炭素とを原料とし
て、三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のルイス酸触
媒の存在下においてアシル化反応を行うことにより、ト
ルエンのｐ−位に選択的にアシル基が置換されたｐ−ト
リル−ｓｅｃ−ブチルケトンか得られた。この反応では
、異性体の生成は殆どなく、ｐ−ｈジル−５ｅＣ−ブチ
ルケトンの収率は高く、また触媒の分離回収も容易であ
った。

本発明者らは、このｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケトン
に着目し、これより２，６−ジメチルナフタレンを合成
する方法について種々の検討を重ねた。はじめはｐ−ト
リル−ｓｅｃ−ブチルケトンから直接の反応で２．６−
ジメチルナフタレンを合成する方法について検討したか
不成功に終わった。

一方、ｐ−４リルーｓｅｃ−ブチルケトンのカルボニル
基を水素化して、−旦ｐ−）リルーｓｅｃ　−ブチルカ
ルビノール、２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタン
及び２−メチル−１−（ｐ−）リル）−ブテンに転換さ
せた後、これらの各化合物またはこれらの化合物の混合
物を以て脱水素環化反応を行う方法について検討したと
ころ、鉛及び／又はインジウムを含有するアルミニウム
酸化物を主成分とする触媒を用いることによって、高収
率にて２，６−ジメチルナフタレンを得ることができた
。

また、ｐ−１−クルーｓｅｃ−ブチルケトンの水素化反
応において、上記三種の水素化生成物の内、特に水素消
費量の少ない２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテン
に変えるのが好ましい。特に、２−メチル−１−（１）
−１リル）−ブテンを用いて脱水素環化反応を行う場合
には、最も収率よく２．６−シメチルフタレンを得るこ
とができた。

この２−メチル−１−（ｐ−）リル）−ブテンを主とし
て得る為には、ｐ−）クルーｓｅｃ−ブチルケトンの水
素化反応において、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルカルビ
ノールを選択的に生成させて、次いて脱水反応を行う方
法が好適であった。

このような本発明の方法で製造される２、６−シメチル
フタレンは、異性体を殆ど含有していないのて異性化工
程や分離工程は不要てあり、常法による蒸溜や再結晶等
の操作により、容易に高純度の製品２，６−シメチルフ
タレンを得ることかできた。

以下に、本発明の方法を更に判り易くする為に、反応式
を以て本発明の反応経路を示す。

ＣＩＨＩＣＨ３＋ＣＨ２＝ＣＨＣＨＩＣＨ１十ＣＯ一−
→　　ｐ−ＣＨｚＣ＋Ｈ４ＣＣＨＣＨ２Ｃ１（ｚ　　−
→ＣＨ３ ０ビ 以下に、本発明の方法を各工程毎に更に詳しく説明する
。

アシル化反応工程 ５ＵＳ−３１６またはハステロイＣ等の耐食性の耐圧容
器に、無水のハロゲン化水素（ＨＦ。

ＨＣｊ’、ＨＢｒ）、及びルイス酸触媒（ＢＦ、。

ＡｌＣｌ２等）の所定量を仕込み、−酸化炭素を１〜１
５０ｋｇ／ａｌ、好ましくは１０〜８０ｋｇ／ａｔｆの
範囲て圧入し、反応温度を０〜１００°Ｃ１好ましくは
１０〜６０°Ｃの範囲に選び、ｎ−ブテンまたは下記（
１）式で生成する２−ハロブタンを連続的に注入する。

（式中ＸはＦ、（ｌあるいはＢｒを示す。）反応に使用
するｎ−ブテンは、ブテン−１，ブテン−２（シス、ト
ランスを含む）のいずれでもよく、またそれらの混合物
でもよく、更にまたｎ−ブタンの如き飽和炭化水素類が
混入していても使用可能である。例えば、ＢＢ留分から
ブタジェン、イソブチレン等が抽出された後の、所謂ス
ペントスペント　ＢＢ　（ＳＳ−ＢＢ）を使用すること
もできる。

このアシル化反応工程を実施するに当たっては、反応系
内を撹拌し、気液の充分な接触を図る必要がある。

反応に使用するｎ−ブテンと一酸化炭素は、純度の高い
もの程好ましく、水分や炭酸ガス等は極力除くことが望
ましい。

本反応は、下記（２）式または（３）式のように進み、
ハロゲン化イソペンチリルが生成する。

ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ，＋ＨＸ＋Ｃ０−ＣＨ，ＣＨ，
ＣＨＣＯＸ　　（２＋ＣＨ２ＣＨ。

ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＸ＋ＣＯ→ＣＨ＊ＣＨ，ＣＨＣＯＸ　
　　　　　（３）（式中、Ｘは前記と同し。） 次に、反応系から一酸化炭素を除いた後、反応生成液に
対して、更にＢＦ２やＡ　Ｉ　ＣＩ！　２等のルイス酸
触媒を添加して反応混合液を調製する。

この混合液に、撹拌下においてトルエンを導入し反応さ
せる。

この反応は、下記（４）式の如く進行する。

（式中、Ｘは前記と同じ。） この反応は、反応温度−１０〜６０″Ｃ１好ましくはＯ
〜４０″Ｃであり、１５〜１８０分の滞留時間で完了す
る。

これら一連の反応工程が、本発明の方法におけるアシル
化反応工程であるが、（１）、　（３）、　（４１式、
またはｆ２）、　ｆ４）式を纏めると下式の如く表され
る。

Ｃｇ　Ｈｉ　ＣＨｚ　＋　ＣＨｓ　ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨ
２＋　Ｃ○Ｉ このアシル化反応工程は、回分式または連続式のいずれ
の方式においても実施できるものであり、また反応生成
液からの触媒回収は、通常は相分離法や熱分解法を適用
して行われる。

水素化反応工程 アシル化反応工程で得られたｐ−トリル−ｓｅｃ　−ブ
チルケトンの水素化反応は、種々の方法で実施されるが
、固体触媒の存在下、液相にて水素と接触させて行うの
か実用的である。

触媒としては、ラネーニッケル、ラネーコバルト等のラ
ネー型触媒または銅クロム系触媒、酸化ニッケル系触媒
、酸化コバルト系触媒の如き金属酸化物触媒あるいはプ
ラチナ、パラジウム等の貴金属をアルミナや活性炭に担
持した貴金属触媒等を使用するのか有効である。

この水素化反応工程を実施するに当たっては、目的とす
る水素化生成物によって触媒種や反応条件を選ぶことに
なるが、一般的な水素化反応条件としては、水素圧力は
１−１００ｋｇ／ｃｎｆ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃ
ａｒであり、反応温度は３０〜３００″Ｃ１好ましくは
６０〜２００℃である。

水素化反応工程は、回分式または連続式のいずれの方式
においても実施できるが、固定床触媒による清液型反応
方式を採用するのか実用的である。

脱水工程 ２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテンは、ｐ−トリ
ル−ｓｅｃ−ブチルケトンの水素化でも得られるか収率
は必ずしも充分高くない。寧ろｐ−トリル−ｓｅｃ−ブ
チルカルビノールの脱水反応による方法で容易に得られ
る。

この脱水反応は、触媒として活性アルミナ、シリカアル
ミナ等を用いた気相接触方式により実施される。反応温
度は、２００〜４００°Ｃ９好ましくは２５０〜３５０
℃てあり、高収率て２−メチル−１−（ｐ−）リル）−
ブテンが得られる。

なお、本発明の方法ては、上記脱水工程は省略すること
もてきるが、ｐ−）クルーｓｅｃ−ブチルカルビノール
の脱水反応によって得られる２−メチル−１−（ｐ　＝
トリル）−ブテンが、後述の脱水素環化反応の原料とし
て有効である。

脱水素環化工程 ２．６−ジメチルナフタレンは、ｐ−）クルーｓｅｃ−
ブチルカルビノール、２−メチル−１−（ｐ−トリル）
−ブタンおよび２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテ
ンのいずれからても脱水素環化反応により製造される。

これらの原料による脱水素環化反応は、高温下で固体触
媒と気相接触させる方法で行われる。

触媒としては、鉛及び／又はインジウムを含有するアル
ミニウム酸化物を主成分とする触媒が用いられる。この
触媒としては種々のものかあるが、具体的には、（ａ）
酸化鉛及び酸化アルミニウムからなる触媒、（ｂ）酸化
インジウム及び酸化アルミニウムからなる触媒あるいは
（ｃ）酸化鉛、酸化インジウム及び酸化アルミニウムか
らなる触媒があげられる。このうち、特に（ｃ）酸化鉛
、酸化インジウム及び酸化アルミニウムからなる触媒か
最も好ましい。

なお、ここで用いる触媒は、上記成分を含有するもので
あればよく、さらに必要により他の金属酸化物（例えば
、アルカリ金属、アルカリ土類金属。

鉄、錫、アンチモン、クロム、亜鉛、バナジウム。

ニッケル、コバルトの酸化物）を一種あるいは二種以上
含有するものであってもよい。

本発明における上記触媒の各成分組成は、特に制限はな
（、各種の状況に応じて適宜選定すればよいが、一般に
は（ａ）酸化鉛及び酸化アルミニウムからなる触媒ある
いは（ｂ）酸化インジウム及び酸化アルミニウムからな
る触媒にあっては、アルミニウム１原子に対して鉛ある
いはインジウム０．０　Ｏ５〜０．５原子、好ましくは
０．０１〜０．３原子てあり、（ｃ）酸化鉛、酸化イン
ジウム及び酸化アルミニウムからなる触媒にあっては、
アルミニウム１原子に対して鉛とインジウムの合計か０
．００５〜０．５原子、好ましくは０．０１〜０．３原
子である。

この触媒の調製法は、反応に与かる触媒表面において、
鉛やインジウムとアルミニウムが均一に分散されるよう
な方法であればよく、特に制限はない。例えば（１）ア
ルミナに鉛化合物やインジウム化合物を含浸し、乾燥・
焼成する方法、（２）アルミニウムの酸化物前駆体と鉛
やインジウムの酸化物前駆体を沈澱として別々に調製し
た後、混合し乾燥・焼成する方法、（３）アルミニウム
の酸化物前駆体と鉛やインジウムの酸化物前駆体を共沈
殿として調製し乾燥・焼成する方法、（４）鉛やインジ
ウムの酸化物あるいはその前駆体とアルミナゾルを混合
後、乾燥・焼成する方法等かある。

アルミナに鉛化合物やインジウム化合物を含浸する場合
、または鉛やインジウムの酸化物前駆体を沈澱として調
製する場合は、鉛化合物やインジウム化合物には、水や
メタノール等の適当な有機溶媒に溶解する化合物か用い
られる。このような鉛化合物としては硝酸鉛、酢酸鉛、
ヒドロキシ酢酸鉛、塩素酸鉛等が好適であり、インジウ
ム化合物としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム等
か好適に使用される。アルミニウムの酸化物前駆体を沈
澱として調製する場合は、アルミニウム化合物には水や
メタノール等の適当な有機溶媒に溶解する化合物が用い
られ、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム等が好適に使用される
。

このようにして調製された触媒前駆体混合物は、室温よ
り高い温度、好ましくは７０〜１３０°Ｃで乾燥し、３
００〜８００℃で焼成した後、必要に応じて成型し、本
発明の脱水素環化工程の触媒として使用する。

この脱水素環化反応の反応温度は、通常は３５０〜７０
０°Ｃ１好ましくは４５０〜６００°Ｃの範囲である。

反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれてもよいが、実
用的には常圧〜２ｋｇ／ａｌの範囲である。

反応方式としては、固定床断熱式、固定床多管式及び流
動床式等が採用される。

この環化脱水素工程で得られる反応生成液には、異性体
を含まない目的物の２，６−シメチルフタレンの他に、
未反応原料とβ−メチルナフタレンやプソイドキュメン
等の副生物か含まれる。

この反応生成液について、蒸留法や再結晶法を通用すれ
ば、容易に高純度の製品２，６−ジメチルナフタレンか
得られる。またこの操作で回収される未反応原料は、反
応に再使用さる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものてはない。

実施例１ ｍ　　アシル化反応工程 １００ｍｊｌ’のオートクレーブ（ハステロイＣ）に、
ＨＦ６０ｇ、ＢＦｓ２．１ｇを仕込み、次に２０ｋｇ／
ｃｎｆＧまでＣＯを張込み、激しく撹拌しながらｌ−ブ
テン１６．８　ｇを３０分かけて連続的に注入した。

反応温度３０°Ｃにて、ＣＯの吸収分を追加しつつ、系
内を２０ｋｇ／ｃｎｆＧに維持した。ＣＯ吸収が終わっ
た後、冷却してＣＯをパージした。

次に、新たにＢＦ＊２０．１ｇを追加して触媒比を再調
整した。反応温度を５°Ｃに維持し、撹拌下においてト
ルエン２７．６ｇを１５分かけて注入した後、反応温度
を２５°Ｃに上げて３０分撹拌を続けて反応を終えた。

このときｐ−）ジル−ｓｅｃ−ブチルケトンの収率は、
トルエン基準で９３％であった。

（２）水素化反応工程 内径１５ｍ＋ａＸ３００＋ｎｍ長の５ＵＳ３１６反応管
に、銅クロマイト触媒（日揮化学製Ｎ−２０１触媒）１
８ｇを充填した。溜液型反応方式で水素圧６ｋｇ／Ｃｉ
Ｇ、触媒層温度１５０°Ｃにおいて、上記（１）で得ら
れたｐ−１リルーｓｅｃ−ブチルケトンを１８ｇ／時間
て予熱層を通して触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケ
トンの転化率は９０％、Ｉ）−トリル−ｓｅｃ−ブチル
カルビノールへの選択率は９８％であった。

（３）脱水工程 得られたｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールを原
料に用いて、以下の反応を行った。

即ち、内径１５■Ｘ３００ｒｎｍ長の耐熱ガラス（パイ
レックスガラス）製の反応管に、活性アルミナ（水沢化
学型、ネオビードＧＢ）１５ｇを充填し、触媒層温度を
３００°Ｃに保持し、少量のＮ２ガスと共に原料ｐ−）
ジル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールを１５ｇ／時間で予
熱層を通しガス状にて触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、ｐ−ｈリルーｓｅｃ−ブチルカ
ルビノールの転化率は１００％であり、２−メチル−１
−（ｐ−トリル）−ブテンへの選択率は９９％であった
。

（４）脱水素環化工程 硝酸鉛３２ｇをイオン交換水４００−に溶解し、これに
２００ｇのアルミナを加え、攪拌下４５°Ｃにて２時間
含浸後、７０°Ｃて減圧乾燥し、更に空気中５５０″Ｃ
で焼成し、酸化鉛と酸化アルミニウムの混合触媒を得た
。

次に、内径１２ｍｍＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反
応管に、上記酸化鉛と酸化アルミニウムの混合触媒を１
０ｇ充填し、触媒層を５００’Ｃに保った。

上記（３）で得られた２−メチル−１−（ｐ−トリル）
−ブテンをトルエンに溶解して濃度１０％の溶液を調製
し、この溶液をｌＯｇ／時間で予熱層を通して気化し、
Ｎ２ガス３０ｄ／分と共に触媒層に供給し、常圧で脱水
素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびジメチルナフタレン（ＤＭＮ
）への選択率は第１表の通りであった。

実施例２ 硝酸インジウム（３水塩）３２ｇをイオン交換水４００
ｍ１に溶解し、これに２００ｇのアルミナを加え、攪拌
下４５°Ｃにて２時間含浸後、７０°Ｃて減圧乾燥し、
更に空気中５５０°Ｃて焼成し、酸化インジウムと酸化
アルミニウムの混合触媒を得た。

次に、内径１２ｍｍＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反
応管に、上記酸化インジウムと酸化アルミニウムの混合
触媒を１０ｇ充填し、触媒層を５００°Ｃに保った。

続いて、この触媒層を用い、以下実施例１（４）と同様
にして、実施例１（３）で得られた２−メチル−１−（
ｐ−トリル）−ブテンの脱水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびＤＭＮへの選択率は第１表の
通りであった。

実施例３ 硝酸鉛１９．５ｇ及び硝酸インジウム（３水塩）１４ｇ
をイオン交換水４００ｍ１に溶解し、これに２００ｇの
アルミナを加え、攪拌下４５°Ｃにて２時間含浸後、７
０°Ｃて減圧乾燥し、更に空気中５５０°Ｃて焼成し、
酸化鉛と酸化インジウムと酸化アルミニウムの混合触媒
を得た。

次に、内径１２ｍｍＸ３００＋ｎｏ＋長の石英ガラス製
の反応管に、上記酸化鉛と酸化インジウムと酸化アルミ
ニウムの混合触媒を１０ｇ充填し、触媒層を５００℃に
保った。

続いて、この触媒層を用い、以下実施例Ｉ（４）と同様
にして、実施例１（３）で得られた２−メチル−１−（
ｐ−１リル）−ブテンの脱水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびＤＭＮへの選択率は第１表の
通りであった。

比較例１ 内径１２ｍｍＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反応管に
、Ｋ＊０−ＣｒｚＯｚ−ＡＩ！ｚｏ＊触媒を１０ｇ充填
し、触媒層を５００°Ｃに保った。

続いて、この触媒層を用い、以下実施例１（４）と同様
にして、実施例１（３）で得られた２−メチル−１−（
ｐ−トリル）−ブテンの脱水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびＤＭＮへの選択率は第１表の
通りであった。

比較例２ 内径１２ｍｍＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反応管に
、酸化アルミニウムのみからなる触媒をＩ。

ｇ充填し、触媒層を５００°Ｃに保った。

続いて、この触媒層を用い、以下実施例１（４）と同様
にして、実施例１（３）で得られた２−メチル−１−（
ｐ−１リル）−ブテンの脱水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびＤＭＮへの選択率は第１表の
通りであった。

比較例３ 内径１２ｍｍＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反応管に
、酸化インジウムのみからなる触媒を１０ｇ充填し、触
媒層を５００°Ｃに保った。

続いて、この触媒層を用い、以下実施例１（４）と同様
にして、実施例１（３）て得られた２−メチル−１−（
ｐ−）リル）−ブテンの脱水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブテンの転化率およびＤＭＮへの選択率は第１表の
通りであった。

実施例４ （１）　　アシル化反応工程 実施例１（１）と同様にしてｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチ
ルケトンを得た。

（２）水素化反応工程 内径１５ｍｍＸ３００ｍｍ長の５ＵＳ３１６反応管に、
鋼クロマイト触媒（日揮化学■製Ｎ２０１触媒）２０ｇ
を充填した。潅液梨反応方式で水素圧６．５　ｋｇ／ｃ
ｉＧ、触媒層温度１８０℃において、上記（１）で得ら
れたｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケトンを１０ｇ／時間
で予熱層を通して触媒層に供給した。

生成液を分析した結果、ｐ−）クルーｓｅｃ−ブチルケ
トンの転化率は９６％、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブタンへの選択率は９３％であった。

（３）脱水素環化工程 内径１２ａｕｎＸ３００ｍｍ長の石英ガラス製の反応管
に、上記実施例１（４）で調製した酸化鉛と酸化アルミ
ニウムの混合触媒を１０ｇ充填し、触媒層を５２０°Ｃ
に保った。

上記（２）で得られた２−メチル−１−（ｐ−トリル）
−ブタンをトルエンに溶解して濃度１０％の溶液を調製
し、この溶液を５ｇ／時間で予熱層を通して気化し、Ｎ
２ガス３０ｒｎｌ／分と共に触媒層に供給し、常圧で脱
水素環化反応を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブタンの転化率およびジメチルナフタレン（ＤＭＮ
）への選択率は第１表の通りであった。

実施例５ 実施例４において、脱水素環化工程で使用する触媒を、
実施例１（４）で調製した酸化鉛と酸化アルミニウムの
混合触媒から実施例２（４）で調製した酸化インジウム
と酸化アルミニウムの混合触媒に変えたこと以外は、実
施例４と同様の操作を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブタンの転化率およびジメチルナフタレン（ＤＭＮ
）への選択率は第１表の通りであった。

実施例６ 実施例４において、脱水素環化工程で使用する触媒を、
実施例１（４）で調製した酸化鉛と酸化アルミニウムの
混合触媒から実施例３（４）で調製した酸化鉛と酸化イ
ンジウムと酸化アルミニウムの混合触媒に変えたこと以
外は、実施例４と同様の操作を行った。

生成液を分析した結果、２−メチル−１−（ｐ−トリル
）−ブタンの転化率およびジメチルナフタレン（ＤＭＮ
）への選択率は第１表の通りであった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明の方法に従えば、トルエン。

ｎ−ブテン、−酸化炭素を出発原料としてｐ−トリル−
ｓｅｃ−ブチルケトンを経由することにより、また、脱
水素環化反応を特定の触媒の存在下で行うことにより、
異性体を含まない高純度の２，６−ジメチルナフタレン
が得られる。

この本発明の方法は、高純度の２，６−ジメチルナフタ
レンの安価な製造法として工業的な意義は大きい。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　　大　谷　　　保

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法にお
   いて、（１）トルエンとｎ−ブテンと一酸化炭素とから
   ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケトンを合成するアシル化
   反応工程、（２）上記のｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケ
   トンのカルボニル基を水素化する水素化反応工程及び（
   ３）得られた水素化生成物を、鉛及び／又はインジウム
   を含有するアルミニウム酸化物を主成分とする触媒の存
   在下、脱水素環化して２，６−ジメチルナフタレンを合
   成する脱水素環化工程からなる反応工程を経ることを特
   徴とする２，６−ジメチルナフタレンの製造方法。 ［２］２，６−ジメチルナフタレンを製造する方法にお
   いて、（１）トルエンとｎ−ブテンと一酸化炭素とから
   ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケトンを合成するアシル化
   反応工程、（２）上記ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルケト
   ンのカルボニル基を水素化してｐ−トリル−ｓｅｃ−ブ
   チルカルビノールを合成する水素化反応工程、（３）上
   記ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールを脱水して
   ２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテンを合成する脱
   水反応工程及び（４）２−メチル−１−（ｐ−トリル）
   −ブテンを、鉛及び／又はインジウムを含有するアルミ
   ニウム酸化物を主成分とする触媒の存在下、脱水素環化
   して２，６−ジメチルナフタレンを合成する脱水素環化
   工程からなる反応工程を経ることを特徴とする２，６−
   ジメチルナフタレンの製造方法。 ［３］（２）水素化反応工程で得られる水素化生成物が
   、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノールである請求
   項１記載の製造方法。 ［４］（２）水素化反応工程で得られる水素化生成物が
   、２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブタンである請求
   項１記載の製造方法。 ［５］（２）水素化反応工程で得られる水素化生成物が
   、２−メチル−１−（ｐ−トリル）−ブテンである請求
   項１記載の製造方法。 ［６］（２）水素化反応工程で得られる水素化生成物が
   、ｐ−トリル−ｓｅｃ−ブチルカルビノール、２−メチ
   ル−１−（ｐ−トリル）−ブタン及び２−メチル−１−
   （ｐ−トリル）−ブテンの混合物である請求項１記載の
   製造方法。 ［７］鉛及び／又はインジウムを含有するアルミニウム
   酸化物を主成分とする触媒が、（ａ）酸化鉛及び酸化ア
   ルミニウムからなる触媒、（ｂ）酸化インジウム及び酸
   化アルミニウムからなる触媒あるいは（ｃ）酸化鉛、酸
   化インジウム及び酸化アルミニウムからなる触媒である
   請求項１又は２記載の製造方法。