JPS6232734B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6232734B2
JPS6232734B2 JP3658379A JP3658379A JPS6232734B2 JP S6232734 B2 JPS6232734 B2 JP S6232734B2 JP 3658379 A JP3658379 A JP 3658379A JP 3658379 A JP3658379 A JP 3658379A JP S6232734 B2 JPS6232734 B2 JP S6232734B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
olefin
reaction
triacontene
triacontanol
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP3658379A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS55129292A (en
Inventor
Naoyuki Wada
Hitoshi Takita
Satoshi Enomoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kureha Corp
Original Assignee
Kureha Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corp filed Critical Kureha Corp
Priority to JP3658379A priority Critical patent/JPS55129292A/ja
Publication of JPS55129292A publication Critical patent/JPS55129292A/ja
Priority to JP2613687A priority patent/JPS62223134A/ja
Publication of JPS6232734B2 publication Critical patent/JPS6232734B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、高級内部オレフイン（二重結合を炭
素鎖の内部に持つオレフイン）を出発物質とする
高級第一級アルコールの製造方法に係る。 高級直鎖第一級アルコールは、これまでエチレ
ンの重合、パラフインの分解などによつて製造さ
れた高級α−オレフインより誘導して製造されて
きた。しかし、前記の方法で製造される高級α−
オレフインは炭素鎖長の異なるオレフインの混合
物であつて、上記の方法では炭素数20以上の純粋
なα−オレフインを得ることは誠に困難であり、
従つて純粋な高級第一級アルコールを得ることも
困難であつた。最近このα−オレフインから容易
に誘導される直鎖第一級アルコールのうち１−ト
リアコンタノールが植物生長調節剤として注目さ
れていること等から、これらの純粋な化合物を合
成する方法の開発が望まれている。 純粋なα−オレフインの合成方法の１つとし
て、酸、アルカリ、ハロゲン原子またはホウ素、
アルミニウム、亜鉛などを用い、内部オレフイン
の二重結合の位置を移動させる方法が知られてい
るが、この方法では二重結合を炭素数にして数個
の程度移動し得るに過ぎず、例えば10個以上の炭
素鎖にわたつて二重結合を収率よく移動させるこ
とは極めて困難であつた。 また、一般式CH3（CH2）nCH＝CH
（CH2）oCH3で表わされる内部オレフインのう
ち、ｍ＋ｎ≦10である低級内部オレフインは、下
記の反応式で示されるごとく、1/3当量のボラン
と反応せしめてトリアルキルボランとし、これを
加熱異性化してトリノルマルアルキルボラン
〔CH3（CH2）n+o+3〕3Bとした後更に低級オレフイ
ンを加えて、アルキル交換を行わさせると、二重
結合が鎖端に移動したα−オレフイン、即ちCH3
（CH2）n+o+1CH＝CH2に異性化せしめ得ること、
或いは異性化で得られるトリノルマルアルキルボ
ラン〔CH3（CH2）n+o+3〕3Bをアルカリと過酸化
水素で酸化分解すると低級直鎖第一級アルコール
が好収率で得られることが報告されている
（Brown、H.C.らJ.Am.Chem.Soc.、81、
page6434〜6437（1959））。 異性化 →〔CH3（CH2）n+o+3〕3B （式中ｍ＋ｎ≦10） しかしながら、高級内部オレフイン（上記の内部
オレフインでｍ＋ｎ≧16）について上記の反応を
実施した例は末だ発表されていない。 本発明者らは前記の高級直鎖第一級アルコール
を合成しようとの試みにおいて上記Brownらの反
応を採用し、原料として15−トリアコンテンを用
いてこの反応を実施し、常法の過酸化水素−か性
ソーダによる酸化分解を施して高級直鎖第一級ア
ルコールを合成しようとしたが、反応液の組成は
目的とする１−トリアコンタノールを15％含むに
過ぎず、副生成物としてのsec−トリアコンタノ
ールが36％、未反応の15−トリアコンテンが残り
を占めた。即ちBrownらの方法を15−トリアコン
テンのごとき高級内部オレフインに適用する場合
には、反応自身の進行が不充分であるだけでな
く、二重結合の炭素鎖端への移動も起り難い。従
つて目的とする直鎖第一級アルコールの収率が低
いだけでなく、多量に副生する第二級アルコール
と目的物の分離も甚だ困難であつた。本発明者ら
は、前者の目的を以つて高級内部オレフインとボ
ランとの反応を更に詳しく追究した結果、先づ高
級内部オレフイン〔〕とボランから常法によつ
てアルキルボランを生成せしめた後、これに炭素
数20以下のα−オレフイン〔〕を反応せしめて
トリアルキルボランとし、これを加熱異性化した
後に常法によつて酸化分解すると、極めて高い収
率で高級直鎖第一級アルコールが得られることを
見出し、本発明の完成に至つた。 即ち、本発明は一般式 CH3（CH2）nCH＝CH（CH2）oCH3 〔〕 （式中ｍとｎは整数であつて、30≧ｍ＋ｎ≧16で
ある。） で表わされる高級内部オレフインを原料として、
これにボランを反応せしめて第二級アルキルボラ
ンを合成し、これに更に一般式 CH3（CH2）pCH＝CH2 〔〕 （式中ｐ≦17） で表わされるα−オレフインを反応せしめてトリ
アルキルボランとし、これを加熱して異性化せし
め、更に酸化分解して一般式 CH3（CH2）n+o+3・OH で表わされる高級直鎖第一級アルコールを製造す
る方法を提供することを目的とする。 以下本発明を詳述する。 本発明で原料として使用する高級内部オレフイ
ンは一般式 CH3（CH2）nCH＝CH（CH2）o・CH3 （） （式中ｍとｎは整数であつて、30≧ｍ＋ｎ≧16で
ある。） で表わされ、公知の方法で得られるものでよい。
例えば式中ｎ＝ｍである高級内部オレフインは下
記のごとき方法で容易に合成できる： 即ち、後記実施例１に示すごとく、１−ヘキサ
デセン（ｎ＝13）を、六塩化タングステン、アセ
トニトリルおよびテトラブチル錫の各々のトリク
ロロエチレン溶液と反応させることによつて15−
トリアコンテン、CH3（CH2）13CH＝CH
（CH3）13CH3を得ることができる。なお、上記の
15−トリアコンテンは融点51〜53℃、質量分析に
よるM+420の新規物質であつて、本発明の高級直
鎖第一級アルコールの製造方法による植物生長調
整剤として有用な１−トリアコンタノール、CH3
（CH2）29・OHの好適な原料である。本発明で用
いるオレフイン〔〕は目的によつて単独又はそ
れらの混合物を用いることができる。 上記オレフイン〔〕とボランによるアルキル
ボラン合成に於ては、オレフイン〔〕とボラン
のモル比を２以下、好ましくは1.5以下、さらに
好ましくは1.2〜0.8の範囲内で反応させる。この
反応においてボランは、例えばテトラヒドロフラ
ンに溶解したBH3又はB2H6の形で用いられるのが
普通であるが、反応系内でBH3を発生する系であ
れば特に限定することはない。反応溶媒としては
ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびト
リエチレングリコールジメチルエーテルなどが好
ましいが、これ以外にエーテル系溶媒を用いるこ
ともできる。反応条件は任意な選択ができるが、
反応温度は好ましくは０〜60℃、特に好ましくは
室温〜40℃、また反応時間は１〜５時間で良い。 次にアルキルボランとオレフイン〔〕との反
応においては（オレフイン〔〕＋オレフイン
〔〕）／ボランのモル比が３であることが好まし
いが特にこれに限定されることはない。 本発明において用いられるオレフイン〔〕
は、炭素数20以下のオレフインであれば、何れで
も使用できるが、異性化後のトリアルキルボラン
を酸化分解して高級直鎖第一級アルコールを目的
物として製造するので、目的物との分離の容易な
オレフイン〔〕を選ぶことが望ましい。また異
性化を行わしめる目的の為には、立体的によりか
さ高いオレフイン〔〕を用いる方が好結果をも
たらす。これらの条件を満すオレフイン〔〕と
しては、１−ブテン、イソブテン、２・３−ジメ
チル−ブテン−２・１−オクテン、１−デセン、
１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデ
センおよびスチレンの単独化合物、或いは必要に
応じ、これらの混合物が挙げられる。上記のトリ
アルキルボラン合成条件は特に限定されるもので
はないが、通常の条件としては反応温度は室温〜
100℃、好ましくは40〜60℃、反応時間は１〜５
時間程度でよい。 かくて得られたトリアルキルボランの異性化は
通常、上記の合成反応を行つたままで、温度を
150〜250℃に上昇せしめ、その温度に５〜72時間
反応系を維持することで完了する。 本発明の異性化方法で得られる異性化トリアル
キルボランにあつては、α−異性化の選択率が高
いので、その後通常の酸化剤を添加してアルカリ
性で酸化することにより、高収率で一般式CH3
（CH2）n+o+3OHで示される高級直鎖第一級アルコ
ールが得られる。 以上の説明で明らかなごとく、本発明によれ
ば、従来混合物としてしか容易に製造できなかつ
た高級直鎖第一級アルコールの単品を高収率で容
易に製造することが可能となり、本発明の産業上
の貢献は大である。 以下実施例を例示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 15−トリアコンテンの製造 還流冷却器付フラスコをアルゴンで置換し、
以後反応終了まで全系をアルゴンの雰囲気下に
置いた。１−ヘキサデセン（30ミリモル）と六
塩化タングステン（1.4ミリモル）のトリクロ
ロエチレン溶液（22ml）およびアセトニトリル
（0.96ミリモル）とテトラブチル錫（0.96ミリ
モル）のトリクロロエチレン溶液（２ml）のそ
れぞれを注射器で上記フラスコに注入し、80℃
に加熱して５時間撹拌した。反応液をアルミナ
を充填したカラムに入れ、石油エーテルでカラ
ムを洗つてタングステン化合物のみをカラムに
残し、流出物から溶媒を蒸散せしめた後、残留
物を減圧蒸溜して172〜174℃／0.015Torrの溜
分を集め、これを再結晶して白色晶を得た。融
点51〜53℃、質量分析スペクトルによる
M+420、赤外吸収帯960cm-1（トランスCHR＝
CHRのCH面外変角振動と同定）、核磁気共鳴
吸収（δ）5.24（ビニルプロトン）、1.92（ア
リルプロトン）、1.24（メチレンプロトン）お
よび0.87ppm（メチルプロトン）。この結晶を
オゾン化してオゾニドとし、水素化ホウ素ナト
リウムで分解すると１−ペンタデカノールが得
られた。以上の結果からこの結晶が15−トリア
コンテンであることを確認した。 (2) 15−トリアコンテンの異性化（１−トリアコ
ンタノールの製造） フラスコの上部に水銀バブラとアセトン入り
吸収瓶を付けた還流冷却器を取付け、このフラ
スコにジエチレングリコールジメチルエーテル
（20ml）、上記(1)で得た15−トリアコンテン（１
ミリモル）および別途調製したジボラン（1.2
ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（５ml）
を注入し、室温で３時間撹拌した。これに、１
−ヘキサデセン（２ミリモル）のジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液（10ml）を添加
し、温度を60℃に上げて、３時間撹拌した後、
更に温度を上げて160℃とし、12時間加熱還流
せしめた。次いで室温まで放冷し、水（0.1
ml）、3Nカ性ソーダ水溶液（0.4ml）および30
％過酸化水素水（0.4ml）を加えて１時間撹拌
した。反応物をシリカゲルを充填したカラムに
入れ、ベンゼン・アセトン混液（８：２容量
比）で洗い出すことによつてホウ素化合物を除
いた後、流出液を減圧蒸溜して溶媒と１−ヘキ
サデカノールを溜去し、蒸溜残渣をガスクロマ
トグラフイーで分析した結果、これが66％の１
−トリアコンタノール、21％のトリアコンテン
および13％の第二級トリアコンタノールから成
ることを知つた。これをベンゼンから数回再結
晶することによつて白色鱗片状結晶を得た。融
点86〜87℃。この結晶の赤外吸収スペクトルお
よびガスクロマトグラムを１−トリアコンタノ
ールの標品のスペクトルおよびガスクロマトグ
ラムと比較することによつて、この結晶が１−
トリアコンタノールであることを確認した。 なお、比較の為に１−ヘキサデセンを加えるこ
となく、その他は同一の条件で反応を行つた結果
を併せて第１表に示す。この結果から本発明によ
る１−ヘキサデセン添加の効果が明らかに１−ト
リアコンタノールの生成濃度に現われている。
【表】 実施例 ２ 更に前記の異性化反応に用いるオレフイン
〔〕を種々変化せしめて実施例１(2)と同様な反
応を行つた。生成物はガスクロマトグラフイーで
測定した結果で定量を行つた。使用したオレフイ
ン〔〕の種類と共に結果を第２表に示す。
【表】 この表からわかるごとく、オレフイン〔〕の
範囲がこの程度変つても、反応率および１−トリ
アコンタノールの収率には、大きな差は現れるこ
とがない。 実施例 ３ 実施例１と同様な反応を11−ドコセン、13−ヘ
キサコセンおよび17−テトラトリアコンテンの
各々を原料として行い、生成物をガスクロマトグ
ラフイで測定した。各原料について添加したオレ
フイン〔〕はそれぞれ１−オクテン、１−ドデ
センおよび１−オクタデセンである。生成したア
ルコール（それぞれ１−ドコサノール、１−ヘキ
サコサノールおよび１−テトラトリアコンタノー
ル）の収率と融点を第３表に表す。
【表】 実施例 ４ (1) トリアコンテン混合物の製造 水銀バブラとアセトン入り吸収瓶に連結した
還流冷却器を上部につけたフラスコにジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（200ml）、実施
例１で製造した15−トリアコンテン（10ミリモ
ル）および別途調製したジボラン（12ミリモ
ル）のテトラヒドロフラン溶液（50ml）を入れ
て50℃で２時間撹拌し、更に温度を160℃に上
げて16時間加熱を続け還流せしめた。これを室
温まで放冷した後、１−ヘキセン（30ミリモ
ル）を加え、再び160℃の油浴に浸し２時記還
流せしめた。この反応液を減圧蒸留して、１−
ヘキセン溶媒およびトリヘキシルボランを除
き、155〜200℃／0.1Torrの溜分を集めてトリ
アコンテン混合物を得た。生成物はガスクロマ
トグラフイーで測定した結果１−トリアコンテ
ン17％、15−トリアコンテン26％およびその他
のトリアコンテン48％を含むトリアコンテン混
合物であつた。 (2) トリアコンテン混合物からの１−トリアコン
タノールの製造 水銀バブラとアセトン入り吸収瓶に連結した
還流冷却器を上部につけたフラスコにジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（20ml）と、ト
リアコンテン混合物（１−トリアコンテン17
％、15−トリアコンテン26％、その他のトリア
コンテン48％、１ミリモル）および別途調製し
たジボラン（1.2ミリモル）のテトラヒドロフ
ラン溶液（５ml）を入れて、50℃で２時間撹拌
した後、１−ヘキサデセン（２ミリモル）のジ
エチレングリコールジメチルエーテル溶液（10
ml）を添加し、温度を60℃に上げて３時間撹拌
した後、更に温度を上げて160℃とし、12時間
加熱還流せしめた。 その後実施例１で示したのと同様の後処理を
行なつて得られた蒸溜残渣をガスクロマトグラ
フイーで測定した結果、71％の１−トリアコン
タノール、14％のトリアコンテンおよび15％の
第二級トリアコンタノールから成ることが確認
された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 CH3（CH2）nCH＝CH（CH2）oCH3 （） （式中ｍおよびｎは整数であり、かつ30≧ｍ＋ｎ
    ≧16である。） で表わされるオレフイン〔〕とボランとの反応
    生成物に、 一般式 CH3（CH2）pCH＝CH2 （） （式中ｐはｐ≦17なる整数である） で表わされるオレフイン〔〕を更に反応せしめ
    て 一般式 （式中ｉおよびｊは０又は正の整数であつて、ｉ
    ＋ｊ＝３である。） で表わされるトリアルキルボランを生成せしめた
    後、これを次に加熱異性化処理し、更に酸化分解
    することを特徴とする一般式 CH3（CH2）n+o+3OH （式中ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす） で表わされる高級第一級アルコールの製造方法。 ２ オレフイン〔〕が式 CH3（CH2）nCH＝CH（CH2）oCH3 （式中ｍとｎは等しい整数であり、かつ30≧ｍ＋
    ｎ≧16である。） で表わされるものである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ３ オレフイン〔〕が15−トリアコンテンであ
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ オレフイン〔〕が、１−ブテン、イソブテ
    ン、２・３−ジメチルブテン−２・１−オクテ
    ン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセ
    ン、１−オクタデセンおよびスチレン又はそれら
    の混合物からなる群から選択されるものである特
    許請求の範囲第１項から第３項のいずれかに記載
    の方法。
JP3658379A 1979-03-28 1979-03-28 Preparation of isomerization product of higher olefin having double bond in its carbon chain Granted JPS55129292A (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3658379A JPS55129292A (en) 1979-03-28 1979-03-28 Preparation of isomerization product of higher olefin having double bond in its carbon chain
JP2613687A JPS62223134A (ja) 1979-03-28 1987-02-06 高級α‐オレフインの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3658379A JPS55129292A (en) 1979-03-28 1979-03-28 Preparation of isomerization product of higher olefin having double bond in its carbon chain

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2613687A Division JPS62223134A (ja) 1979-03-28 1987-02-06 高級α‐オレフインの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS55129292A JPS55129292A (en) 1980-10-06
JPS6232734B2 true JPS6232734B2 (ja) 1987-07-16

Family

ID=12473785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3658379A Granted JPS55129292A (en) 1979-03-28 1979-03-28 Preparation of isomerization product of higher olefin having double bond in its carbon chain

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS55129292A (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPS55129292A (en) 1980-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Heck Allylation of aromatic compounds with organopalladium salts
JP2709580B2 (ja) シクロペンタジエン類
US4133838A (en) Process for preparing hydrocarbons from methanol and phosphorus pentoxide
Brown et al. Organoboranes. I. Isomerization and displacement reactions of organoboranes. A convenient procedure for the conversion of internal olefins into primary alcohols
Brown et al. Hydroboration. 42. Cyclic hydroboration of representative acyclic. alpha.,. omega.-dienes with monochloroborane etherate
US4062898A (en) Conversion of acetals
Brown et al. Hydroboration. 59. Thexylchloroborane-methyl sulfide. A new stable monohydroborating agent with exceptional regioselectivity
US4577035A (en) 2,2'-Isopropylidine bis(tetrahydrofuran)
CA1106857A (en) Process for the preparation of 3-(4-methyl-3- cyclohexen-1-yl) butyraldehyde
US2721223A (en) Hydrogenolysis of substituted meta dioxanes
JPS6232734B2 (ja)
US3506722A (en) Di(hydroxymethyl)methyl-cyclopentanes
US6093857A (en) Preparation of cyclopentanols
JPS6357408B2 (ja)
US3692848A (en) Production of alkenediols
KR20240016334A (ko) 하나 이상의 테트라히드로펜탈레닐 기를 갖는 알킬화된 메탈로센의 제조 방법
Hoshi et al. The Hydroboration of 3-Chloro-1-trimethylsilyl-1-propyne with Dialkylboranes and Its Application to the Syntheses of (E)-3-Trimethylsilyl-2-alkenes and 3-Trimethylsilyl-1-alkenes.
US4886924A (en) Stereospecific synthesis of [E]-alkenes from enamines via hydroboration
US3971831A (en) Process for the semihydrogenation of citral to citronellal
US3956407A (en) Alkenol production
Watanabe et al. Synthesis of terpene alcohols from isoprene and naphthyllithium
Ikeda et al. Synthesis of cyclic aminimines with perfluoroalkyl groups.
US3709923A (en) Conversion of aldehydes to esters
JP2585628B2 (ja) ハロゲンアルコールの製法
Hennion et al. Grignard Reagents from t-Propargylic Chlorides1