JPS6357408B2

JPS6357408B2 -

Info

Publication number: JPS6357408B2
Application number: JP2613687A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Wada; Hitoshi Takita; Satoshi Enomoto
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-03-28
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPS62223134A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高級内部オレフインを出発物質とす
る高級α―オレフインの製造方法に係る。

高級α―オレフインは高級直鎖第一級アルコー
ル、アミン、アルデヒド又は脂肪酸類の製造原料
として重要な物質であり、これまでエチレンの重
合、パラフインの分解などによつて製造されてき
た。しかし、これらの方法で製造される高級α―
オレフインは炭素鎖長の異なるオレフインの混合
物であつて、上記の方法では炭素数20以上の純粋
なα―オレフインを得ることは誠に困難である。
最近このα―オレフインから容易に誘導される直
鎖第一級アルコールのうち１―トリアコンタノー
ルが植物成長調節剤として注目されているのを始
めとして、直鎖脂肪酸、アルデヒド又はアミンな
ども生理活性を有することが期待されているの
で、これらの純粋な化合物を合成する方法の開発
が望まれている。

ところが、純粋なα―オレフインの合成方法の
１つとして、酸、アルカリ、ハロゲン原子または
ホウ素、アルミニウム、亜鉛などを用い、二重結
合を炭素鎖の内部に持つオレフイン（以下内部オ
レフインと言う）の二重結合の位置を移動させる
方法が知られているが、この方法では二重結合を
炭素数にして数個の程度移動し得るに過ぎず、例
えば10個以上の炭素鎖にわたつて二重結合を収率
よく移動させることは極めて困難であつた。

また、一般式CH₃（CH₂）_nCH＝CH（CH₂）_oCH₃
で表わされる内部オレフインのうち、ｍ＋ｎ≦10
である低級内部オレフインは、下記の反応式で示
されるごとく、1/3当量のボランと反応せしめて
トリアルキルボランとし、これを加熱異性化して
トリノルマルアルキルボラン［CH₃（CH₂）_n+o+3］
₃Bとした後更に低級オレフインを加えて、アル
キル交換を行わせると、二重結合が鎖端に移動し
たα―オレフイン、即ちCH₃（CH₂）_n+o+1CH＝
CH₂に異性化せしめ得ることが報告されている
（Brown，H.C.らJ.Am.CHem.Soc.，81，page
6434〜6437（1959））。

しかしながら、高級内部オレフイン（上記の内
部オレフインでｍ＋ｎ≧16）について上記の反応
を実施した例は未だ発表されていない。

本発明は一般式 CH₃（CH₂）_nCH＝CH（CH₂）_oCH₃ （）（式中ｍとｎは整数であつて、30≧ｍ＋ｎ≧16
である。）で表わされる高級内部オレフインを原料として、
第二級アルキルボランを合成し、これに更に一般
式 CH₃（CH₂）_pCH＝CH₂ （）（式中ｐ≦17）で表わされるα―オレフインを反応せしめてトリ
アルキルボランｉ及びｊは０又は正の整数でｉ＋ｊ＝３。）と
し、これを加熱してトリノルマルアルキルボラン
（［CH₃（CH₂）_p+2］_iＢ［（CH₂）_n+o+3CH₃］_j、ｉ及び
ｊは前記と同義。）に異性化せしめる方法、この
異性化で得たトリノルマルアルキルボランを更に
炭素数10個以下のα―オレフインで交換反応を行
つて一般式 CH₃（CH₂）_n+o+1CH＝CH₂ で表わされる高級直鎖α―オレフインを製造する
方法（即ちオレフインの異性化方法）を提供する
ことを目的とする。

以下本発明を詳述する。

本発明で原料として使用する高級内部オレフイ
ンは一般式 CH₃（CH₂）_nCH＝CH（CH₂）_oCH₃ （）（式中ｍとｎは整数であつて、30≧ｍ＋ｎ≧16
である。）で表わされ、公知の方法で得られるものでよい。
例えば式中ｎ−ｍである高級内部オレフインは下
記のごとき方法で容易に合成できる。

即ち、後記実施例１に示すごとく、１―ヘキサ
デセン（ｎ＝13）を、六塩化タングステン、アセ
トニトリルおよびテトラブチル錫の各々のトリク
ロロエチレン溶液と反応させることによつて15―
トリアコンテンCH₃（CH₂）₁₃CH＝CH
（CH₂）₁₃CH₁₃を得ることができる。なお、上記
の15―トリアコンテンは融点51〜53℃、質量分析
によるM⁺420の新規物質であつて、植物成長調節
剤として有用な１―トリアコンタノールCH₃
（CH₂）₂₉OHの好適な原料である。本発明で用い
るオレフイン（）は目的によつて単独又はそれ
らの混合物を用いることができる。

上記オレフイン（）とボランによるアルキル
ボラン合成に於いては、オレフイン（）とボラ
ンのモル比を２以下、好ましくは1.5以下、さら
に好ましくは1.2〜0.8の範囲内で反応させる。こ
の反応においてボランは、例えばテトラヒドロフ
ランに溶解したBH₃又はB₂H₆の形で用いられる
のが普通であるが、反応系内でBH₃を発生する
系であれば特に限定することはない。反応溶媒と
してはジエチレングリコールジメチルエーテルお
よびトリエチレングリコールジメチルエーテルな
どが好ましいが、これ以外にエーテル系溶媒を用
いることもできる。反応条件は任意な選択ができ
るが、反応温度は好ましくは０〜60℃、特に好ま
しくは室温〜40℃、また反応時間は１〜５時間で
良い。

次にアルキルボランとオレフイン（）との反
応においては（オレフイン（）＋オレフイン
（））／ボランのモル比が３であることが好まし
いが特にこれに限定されることはない。

本発明において用いられるオレフイン（）
は、炭素数20以下のオレフインであれば、何れで
も使用できるが、異性化後のトリアルキルボラン
を交換反応や置換反応を行わせて、高級直鎖α―
オレフイン、その他アミン、アルデヒド或いはケ
トン等を目的物として製造する場合、目的物との
分離の容易なオレフイン（）を選ぶことが望ま
しい。また異性化を行わしめる目的の為には、立
体的によりかさ高いオレフイン（）を用いる方
が好結果をもたらす。これらの条件を満すオレフ
イン（）としては、１―ブテン、イソブテン、
２，３―ジメチル―ブテン―１，１―ヘキセン、
１―オクテン、１―デセン、１―ドデセン、１―
ヘキサデセン、１―オクタデセンおよびスチレン
の単独化合物、或いは必要に応じ、これらの混合
物が挙げられる。上記のトリアルキルボラン合成
条件は特に限定されるものではないが、通常の条
件としては反応温度は室温〜100℃、好ましくは
40〜60℃、反応時間は１〜５時間程度でよい。

かく得られたトリアルキルボランの異性化は通
常、上記の合成反応を行つたままで、温度を150
〜250℃に上昇せしめ、その温度に５〜72時間反
応系を維持することで完了する。

異性化されたトリノルマルアルキルボランに炭
素数10個以下のα―オレフイン、例えば１―ヘキ
センを加えて加熱還流すると、一般式CH₃（CH₂）
_n+o+1CH＝CH₂で表わされる高級直鎖α―オレフ
インを得ることができる。

以上の説明で明らかなごとく、本発明によれ
ば、従来混合物としてしか容易に製造できなかつ
た高級直鎖α―オレフインの単品を高収率で容易
に製造することが可能となり、本発明の産業上の
貢献は大である。

以下実施例を例示して本発明を具体的に説明す
る。

実施例１１―トリアコンテンの製造 (1) 15―トリアコンテンの製造還流冷却器付フラスコをアルゴンで置換し、以
後反応終了まで全系をアルゴンの雰囲気下に置い
た。１―ヘキサデセン（30ミリモル）と六塩化タ
ングステン（1.4ミリモル）のトリクロロエチレ
ン溶液（22ml）およびアセトニトリル（0.96ミリ
モル）とテトラブチル錫（0.96ミリモル）のトリ
クロロエチレン溶液（２ml）のそれぞれを注射器
で上記フラスコに注入し、80℃に加熱して５時間
撹拌した。反応液をアルミナを充填したカラムに
入れ、石油エーテルでカラムを洗つてタングステ
ン化合物のみをカラムに残し、流出物から溶媒を
蒸散せしめた後、残留物を減圧蒸留して172〜174
℃／0.015 Torrの溜分を集め、これを再結晶し
て白色晶を得た。融点51〜53℃、質量分析スペク
トルによるM⁺420、赤外吸収帯960cm^-1（トランス
CHR＝CHRのCH面外変角振動と同定）、核磁気
共鳴吸収（δ）5.24（ビニルプロトン）、1.92（ア
リルプロトン）、1.24（メチレンプロトン）および
0.87ppm（メチルプロトン）。

この結晶をオゾン化してオゾニドとし、水素化
ホウ素ナトリウムで分解すると１―ペンタデカノ
ールが得られた。以上の結果からこの結晶が15―
トリアコンテンであることを確認した。

(2) 15―トリアコンテンの異性化フラスコの上部に水銀バブラとアセトン入り吸
収瓶に連結した還流冷却器を付け、ジエチレング
リコールジメチルエーテル（200ml）、上記(1)で得
た15―トリアコンテン（10ミリモル）および別途
調製したジボラン（12ミリモル）のテトラヒドロ
フラン溶液（50ml）を、このフラスコに入れて室
温で２時間撹拌した後、１―ヘキセン（20ミリモ
ル）をこれに添加し、温度を50℃に上げて２時間
撹拌し、更に温度を160℃に上げて16時間加熱を
続け還流せしめた。これを室温迄放冷した後、１
―ヘキセン（0.1ミリモル）を追加して、再び160
℃の油浴にフラスコを浸し２時間還流せしめた。
この反応液を減圧蒸溜して１―ヘキセン、溶媒お
よびトリヘキシルボラン（交換反応で生成した物
質）を除き、160〜200℃／0.1Torrの留分を集め
てトリアコンテン混合物を得た。これをリグロイ
ンから数回再結晶することにより白色結晶を得
た。融点61.5〜62.5℃、質量スペクトルより
M⁺420、核磁気共鳴スペクトル（δ）0.9（メチル
プロトン）、1.27（メチレンプロトン）、1.94（アリ
ルプロトン）、4.76〜5.22（CH₂＝）および5.4〜
6.2ppm（＝CH−）であつた。これらの結果から
生成物が１―トリアコンテンであることを確認し
た。即ち15―トリアコンテンが１―トリアコンテ
ンに異性化された事が確認された。

実施例２ (1) トリアコンテン混合物の製造水銀バブラとアセトン入り吸収瓶に連結した還
流冷却器を上部につけたフラスコにジエチレング
リコールジメチルエーテル（200ml）、実施例１で
製造した15―トリアコンテン（10ミリモル）およ
び別途調製したジボラン（12ミリモル）のテトラ
ヒドロフラン溶液（50ml）を入れて50℃で２時間
撹拌し、さらに温度を160℃に上げて16時間加熱
を続け還流せしめた。これを室温まで放冷した
後、１―ヘキセン（30ミリモル）を加え、再び
160℃の油溶に浸し２時間還流せしめた。この反
応液を減圧蒸溜して１―ヘキセン、溶媒およびト
リヘキシルボランを除き、155〜200℃／0.1Torr
の溜分を集めてトリアコンテン混合物を得た。

生成物はガスクロマトグラフイーで測定した結
果１―トリアコンテン17％、15―トリアコンテン
26％およびその他のトリアコンテン48％を含むト
リアコンテン混合物であつた。

(2) トリアコンテン混合物からの１―トリアコン
テンの製造水銀バブラとアセトン入り吸収瓶に連結した還
流冷却器を上部につけたフラスコにジエチレング
リコールジメチルエーテル（20ml）と、トリアコ
ンテン混合物（１―トリアコンテン17％、15―ト
リアコンテン26％、その他のトリアコンテン48
％、１ミリモル）および別途調製したジボラン
（1.2ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液（５
ml）を入れて、50℃で２時間撹拌した後、１―ヘ
キサデセン（２ミリモル）のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液（10ml）を添加し、温度
を60℃に上げて、３時間撹拌した後、更に温度を
上げて160℃とし、12時間加熱還流せしめた。

次いで実施例１(2)に準拠しアルキル交換反応を
行い、反応液を減圧蒸溜して１―ヘキセン、溶媒
およびトリヘキシルボランを除き160〜200℃／
0.1Torrの溜分を集めた。これをガスクロマトグ
ラフイーで測定した結果76％の１―トリアコンテ
ンが含まれていることが確認された。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 CH₃（CH₂）_nCH＝CH（CH₂）_oCH₃ （）（式中ｍおよびｎは整数であり、かつ30≧ｍ＋
ｎ≧16である。）で表わされるオレフイン（）とボランとの反応
生成物に一般式 CH₃（CH₂）_pCH＝CH₂ （）（式中ｐはｐ≦17なる整数である。）で表わされるオレフイン（）を更に反応せしめ
て一般式（式中ｉおよびｊは０または正の整数であつ
て、ｉ＋ｊ＝３）である。で表わされるトリアルキルボランを生成せしめた
後、これを次に加熱異性化処理し、さらに炭素数
10以下のα―オレフインを加えてアルキル交換を
行なわせることを特徴とする一般式 CH₃（CH₂）_n+o+1CH＝CH₂ （式中ｍおよびｎは前記と同じ意味を表わす。）で示される高級α―オレフインの製造方法。２オレフイン（）が式 CH₃（CH₂）_nCH＝CH（CH₂）_oCH₃ （式中ｍとｎは等しい整数であり、かつ30≧ｍ
＋ｎ≧16である。）で表わされるものである特許請求の範囲第１項に
記載の方法。３オレフイン（）が15―トリアコンテンであ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。４オレフイン（）が、１―ブテン、イソブテ
ン、２，３―ジメチルブテン―１、１―ヘキセ
ン、１―オクテン、１―デセン、１―ドデセン、
１―ヘキサデセン、１―オクタデセンおよびスチ
レン又はそれらの混合物からなる群から選択され
るものである特許請求の範囲第１項から第３項の
いずれかに記載の方法。