JPS623279A - ホログラムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラムの製造方法に関する。

（従来の技術） ホログラムは、微細粒子のハロゲン化ｗＩ感光性写真材
料を用い、該材料をレーザーを用いるホログラフィ−露
出にかけて対象物及び参照ビームを生成することにより
作られうる。一連の干渉縞が形成され、それらは写真現
像工程により材料に定着されうる。これらの縞は、用い
られる露出条件に応じてコヒーレント光又はインコヒー
レント光の何れかを用いてホログラムを再構成するのに
用いられよう。

現像された銀が写真材料に残され、そしてホログラフィ
−像を再構成するのに用いられろとき、振幅ホログラム
が得られろ。しかし現像された銀が材料から除去される
とき、より明るいホログラムが得られよう。この場合、
未露出のハロゲン化銀はホログラフィ−像を再構成する
のに用いられる。この方法により生成されるホログラム
は相ホログラムと呼ばれる。

多くのホログラムそして特に相反対ホログラムがディス
プレイの目的のために用いられ、そしてこのようなホロ
グラムは出来る限り明るいことが要求される。明るいホ
ログラムは、散乱が少なくそして回折能力が高いもので
ある。

材料に用いられるハロゲン化銀が極めて細い結晶粒子径
のものであり、そして処理の方法が像に関する現像され
た銀及び任意の像に関しない現像された銀（（もり）の
両方を除く溶媒漂白を用いることを含むときに、明るい
ホログラムが得られうる。

望ましい程細いハロゲン化銀の結晶を得るために、写真
材料に用いられるハロゲン化銀は、普通多量の臭化物を
含む。極めてしばしば、銀ヨード臭化物結晶が用いられ
、臭化物含量は少なくとも８０重量％である。

相ホログラムを製造する普通の方法において、強い溶媒
漂白が必要とされて未現像のハロゲン化銀を除去するこ
とな（現像された銀を除去する。

これらの溶媒漂白の多くは、環境上不適当である。

例えば最も普通に用いられろ溶媒漂白は、酸性化ジクロ
メート溶液であり、そして用いられたジクロメート溶液
を処理するのに高価なやり方を用いなければならない。

（発明の概要） 本発明者は、溶媒漂白を用いて得られる利点を有するが
、しかし本当は溶媒漂白を用いないホログラムの製法を
見出した。

本発明によれば、ホログラフィ−材料をホログラフィ−
露出にかけ、該ホログラフィ−材料は少　　　　　、８
．。

なくとも８０ｆｉｉ％のハロゲン化銀が臭化物であ　　
　　　・るハロゲン化銀のエマルジョンよりなり、露出
した材料をハロゲン化銀現像溶液中で現像して現像した
銀を生ぜしめ、残存臭化銀を少なくとも主な部分で沃化
物水溶液の使用により沃化銀へ転換させ、コントロール
された条件下の漂白／定着浴の使用により又は臭素化或
は塩素化の銀漂白溶液を用いる現像された銀を臭化銀又
は塩化銀へ再ハロ　　　　　。

ゲン化することにより現像された銀は除去するが沃化銀
は残し、そして同時に又は次に沃化銀が材料から溶解し
ない条件下で定着剤を用いてこのように形成された臭化
銀又は塩化銀を定着することよりなるホログラムを製造
する方法を提供する。

沃化銀が溶出しないコントロールされた条件下の漂白／
定着浴の使用により、沃化銀が層に残存している時間又
はそのような組成の漂白／定着浴を用いることを意味す
る。もし残存する臭化銀が沃化銀へ転換されなかったな
らば、任意の条件下の漂白／定着浴の使用は、層からの
もし全てでなければ殆どの残存臭化銀の溶解を生じさせ
、従ってホログラフィ−像の損失を生じさせよう。

適当な組成の漂白／定着浴は、例えば０．０６〜０．２
モルのチオ硫酸ナトリウムよりなる。一方、０．５〜１
５分という短い漂白／定着時間が、チオ硫酸ナトリウム
を用いて使用されうる。又は短い漂白／定着時間との弱
いチオ硫酸塩溶液の組合わせは、すべての現像された銀
が漂白／定着浴により除かれる限り、用いられよう。

塩化物イオン又は臭化物イオンの何れかの存在下の漂白
が生ずる再ハロゲン化工程において、現像された銀は塩
化銀又は臭化銀の何れかに転換される。これらの塩の両
方は、沃化銀より可溶性である。従って、定着工程中に
沃化銀が定着されないが塩化銀又は臭化銀が定着される
ことは、本発明のこの方法の重要な特徴である。塩化銀
は臭化銀よりも可溶性であゆ、そして例えば亜硫酸塩溶
液により定着されうる。臭化銀は、チオ硫酸ナトリウム
溶液を用いて定着されうる。沃化銀ば、成る程度チオ硫
酸ナトリウム溶液に溶解するが、もし定着時間が４分以
下例えば０５〜１５分に制限されるならば、極めて少量
の沃化銀が定着されるのに過ぎない。他のハロゲン化銀
コンプレックス剤は、もしそれらが沃化銀に比べて塩化
銀又は臭化銀の定着の加速された速度を示すことが出来
るならば（例えばチオ尿素又はウラシル）、用いられう
ろ０チオ硫酸アンモニウムは沃化銀を急速に溶解するの
で、本発明の方法において用いられない。　　　″゛再
ハロゲン化・漂白工程及び定着工程は、組合わせうる。

この場合、臭化銀又は塩化銀は、それが形成されると直
ちに定着される。しがし、この場合、尿素又はウラシル
は、銀コンプレックス剤として用いてはならない。

塩化物イオン又は臭化物イオンを含まない漂白・定着浴
を用いるとき、沃化銀がさらにホログラフィ−材料から
除去されるチャンスが大きい。従って、別々の漂白及び
定着の工程が用いられろとき、定着工程をさらにコント
ロールすることが可能である。

現像された銀が材料から除去される前に、残存する臭化
銀が沃化銀へ転換されることば、本発明の重要な部分で
ある。もし例えば残存臭化銀及び現像された銀を含む材
料が、沃化物イオンを含む再ハロゲン化浴により処理さ
れるならば、銀は沃化銀へ漂白され、そして残存の臭化
物は一部少なくとも沃化銀へ転換され、次に残存ハロゲ
ン化銀の結晶は、それらの上への沃化銀の沈着により、
極めて大きく粒径を増大させがちである。これば、それ
が再構成されるとき、ホログラフィ−像に光の高い散乱
を生じさせる。

再ハロゲン化・漂白工程は、塩化物イオン又は臭化物イ
オンの存在下銀を塩化銀又は臭化銀へ酸化しうる任意の
銀漂白剤を用いて、行われよう。

’ａ”ｊｆｌＲｅＭＩ！、　３１４ｍ’ｍｔｉｉ、＠ｆ
、、Ｉｆ：；Ａ＊Ｗｌｆ　）　！Ｊ　Ｏ１，、ム及び過
硫酸カリウム、鉄（ＩＩ）塩例えば硝酸鉄（ＩＩＩ）、
　　　、″□塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（］ＩＩ）、
鉄（ＩＩＩ）アミノカルボン酸例えば鉄（１）Ｅ、Ｄ、
Ｔ、Ａ　、過酸化物例えば過酸化水素、水溶性キノン例
えばバラベンゾキノン、臭素酸塩例えば臭素酸ナトリウ
ム及び臭素酸カリウム、塩素酸塩例えば塩素酸ナトリウ
ム及び塩素酸カリウム及びこれらの剤の組合わせを含む
。

これらの漂白剤は、ジクロメートよりも環境上−層望ま
しい。

これらの漂白剤は、鉄（Ｉ［）コンプレックス（塩化物
イオンを含む再ハロゲン・漂白浴で用いられない）を除
いて、再ハロゲン化浴中又は漂白／定着浴中で用いられ
よう。

好ましい漂白剤は、これらの塩が安価で、全く毒性がな
く従って廃棄又は流出の問題を提供しないので、鉄（Ｉ
ＩＩ）塩である。さらに、それらは処方されて安定な溶
液を形成し、従ってホログラフィ−材料が本発明の方法
により加工される時はいりも新しい鉄（ＩＩＩ）溶液を
作る必要がない。

特に有用な鉄（１）塩は、硝酸鉄（ｌ［）である。

沃化銀への臭化銀の１００％転換を得ることは難しいが
、アルカリ金属沃化物水溶液を用いて９７％迄の転換は
、約２分間で可能である。好ましくハ、０．０５Ｍ　−
０，５Ｍの濃度の沃化ナトリウム又は沃化カリウムの溶
液が用いられる。

好ましくは、酸水溶液例えば２％酢酸溶液を用いてｐＨ
を７以下に低下させることにより、現像を停止する。

しかし停止された浴は、次の可溶性沃化物浴と組合わさ
れよう。

好ましくは、過剰の可溶性沃化物は、洗滌浴による沃化
物浴の後に、ホログラフィ−材料から除去きれる。もし
過剰の可溶性沃化物が再ハロゲン化工程中に材料に存在
するならば、ホログラフィ−回折能力に若干の損失が、
好ましい臭化物又は塩化物よりもむしろ沃化物による銀
の再ハロゲン化により、生ずるだろう。

好ましくは、定着工程後、ホログラフィ−材料は水洗さ
れそして乾燥される。

本発明の方法において、残存するハロゲン化銀の粒子は
、処理後も処理前と同一の大きさを有し、そして成る他
の再ハロゲン化法におけろように、大きくならない。従
って、材料は固有的に低い光散乱をする。全ての写真型
のくもりは、漂白及び定着工程中に除去される。露出さ
れた領域のハロゲン化銀が現像された銀へ転換され、酸
化されそして定着されるにつれて、エマルジョン層の全
収縮及び干渉縞の間の圧縮が生ずる。これは、ホログラ
ムが反射ホログラムとして作られるとき、露出波長とリ
プレー波長との間のより短い波長へのシフトを生じさせ
る。

従って、本発明の方法において、溶媒漂白例えば酸性化
ジクロメートは用いられない。相ホログラムの像を形成
するのに必要な残存のハロゲン化物は、臭化銀よりも高
い屈折率を有する沃化銀より主としてなり、そしてこれ
は得られたホログラムの明るさを改良するのを助ける。

さらに、沃化銀が固有的に臭化銀よりもプリントアウト
し難いので、ホログラムはかなりのプリントアウトが生
ずることなく、長期間輝きうる。

（実施例） 次の実施例は、本発明を説明するのに助けとなろう。

実施例　１ ホログラフィ−材料は、透明な写真用フィルムベースへ
、３０　ｍｇ　／　ｄｒｒｌの銀コーテイング重量で、
０、０３５　ｉ：クロンの平均結晶径を有する実質的に
純粋な臭化銀であるゼラチン・ハロゲン化銀エマルジョ
ンをコーティングすることにより、製造された。

エマルジョンを赤感光性材料により感光性にして、それ
をＨｅ：　Ｎｅレーザーの色の６３３ｎｍへ感光性にし
た。

この材料を、対象物としてプラッシュしたアルミニウム
板を用いるデニシューク　（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）　！！
出出法用いて、ホログラフィ−露出させて、（処理後）
反射ホログラムを生じさせた。

異なった露出時間を用いて２種の露出をした。

一つは、対照テストとして酸性化ジクロメート溶媒漂白
を用いる従来の方法により処理した。

対照テスト処理方法ニー 下記の処方の溶液中で２分間現像。

無本亜硫酸ナトリウム　　　　　　３０ｇヒドロキノン
　　　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ナトリウム　　　　
　　　　　６０ｇ水を加えて　　　　　　　　　１０１
００Ｏサンプルを次に下記の組成の酸性化ジクロメート
漂白浴に移した。

ジクロ酸カリウム　　　　　　　　　　４ｇ硫酸（濃）
　　　　　　　　　　　　４ｇ　　　　　　１水を加え
て　　　　　　　　　１０００ｇ全ての銀の金属が漂白
されるまで約２分かかった。サンプルを次に１分間流水
で洗いそして乾燥した。

他のものは、本発明の方法を用いて処理された。

サンプルを、２分間下記の溶液中で現像した。

亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　３０ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ナトリウム　　
　　　　　　　６０ｇ水を加えて　　　　　　　　　１
０００ａ＋ｊ２％酢酸溶液中で攪拌後、サンプルを２分
間下記の沃化物浴に入れた。

沃化カリウム　　　　　　　　　　１５．ｇ水を加えて
　　　　　　　　　１０００＠ｊＸＲＦテストによれば
、２分後エマルジョン中の９７％の臭化物が沃化物によ
り置換され、さらに処理してもそれ以上置換は生じなか
った。１分間流水で洗った後に、サンプルを約３分間下
記の組成の鉄（ＩＩ）アンモニウムＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ／臭
化物漂白中で漂白した。

Ｆｅ（ＮＨ３）　ＥＤＴＡ　（１，８Ｍ溶液）　　　　
　１５０＋ａｊＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｇ水を加えて　　　　　　　　　１０００＋ａ＃
漂白後、再臭素化した銀を２分間チオ硫酸ナトリウム溶
液（１００ｇ／ｊ）中で定着し、さらに１分間流水中で
洗いそして乾燥した。

得られた相ホログラムは、露出に応じ約２０％の輝度を
有しさらに２％より小さい散乱値を有した。リプレー波
長は、露出に応じて４５６〜５０１ｎｍの間で変化し、
長い露出では短い波長でリプレーした。これらの結果は
、酸ジクロメート漂白を用いる対照のものより優れて比
較される。加速された光安定性テストでは、沃素化ホロ
グラムは２日後能率が２０％損失したが、その後安定化
し、像のない領域で紫がかったプリントアウト銀の見苦
しい出現はなかった。対照のものは、２日後能率が　　
　　７同じく２０％減少したが、プリントアウトを続け
、そのため能率は２週間後５０％低下した。像のない領
域は、数時間後に見苦しい紫のプリントアウトを生じ、
かなり悪くなった。

実施例　２ プラッシュされたアルミニウム円板の一連の反射ホログ
ラムを、実施例１におけるように、記録し、現像し、停
止し、沃素化しそして洗った。漂白は、ｌ　１，４〜２
　＋、４分下記の組成の漂白中で行った。

Ｆｅ（Ｎｏ　）　９ＨＯ３０ｇ ＫＣｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００＋ｍｊ漂白が完了し
たとき、サンプルを漂白から除去しそして３分間５０　
ｇ、／Ｉの亜硫朧ナトリウムを含む溶液中で定着した。

最後に、サンプルを洗いそして乾燥した。

能率は酸ジクロメート漂白により得られたのと極めて似
ていた。

加速光安定性テストでは、本発明の方法を用いるとき、
実施例１で得られｔこのと同様な結果を示した。

実施例　３ プラッシュされたアルミニウム円板の一連の反射ホログ
ラムを、実施例１におけるように、記録し、現像し、停
止し、沃素化しそして洗った。材料を次に３分間下記の
組成の定着浴中で漂白・定着した。

ＦｅＮｅＥＤＴＡ　　　　　　　　　　６０　ｇＮａＳ
Ｏ１７，５ｇ Ｎａ５０　　　　　　　　　　　　１．６５ｇＮａ５Ｏ
１，９０ｇ 水を加えて　　　　　　１０１００Ｏ 材料を次に水洗し風乾した。

この方法を用い、ホログラムは酸ジクロメート溶媒漂白
を用いて得られたのと同様な輝度及び散乱値を有した。

加速された光安定性テストでは、実施例１に示された如
く本発明の方法により生成された材料と同じく処理され
た材料は光安定であることを示した。

特許出願人　　チパ　ガイボー　アー　ゲー代理人　弁
理士　斉藤武彦・）：；：’、、ｊ、、、ｌ、７ｔ、。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホログラフィー材料をホログラフイー露出にかけ
   、該ホログラフイー材料は少なくとも８０重量％のハロ
   ゲン化物が臭化物であるハロゲン化銀のエマルジヨンよ
   りなり、露出した材料をハロゲン化銀現像溶液中で現像
   して現像した銀を生ぜしめ、残存臭化銀を少なくとも主
   な部分で沃化物水溶液の使用により沃化銀へ転換させ、
   コントロールされた条件下の漂白／定着浴の使用により
   又は臭素化或は塩素化の銀漂白溶液を用いる現像された
   銀を臭化銀又は塩化銀へ再ハロゲン化することにより現
   像された銀は除去するが沃化銀は残し、そして同時に又
   は次に沃化銀が材料から溶解しない条件下で定着剤を用
   いてこのように形成された臭化銀又は塩化銀を定着する
   ことよりなるホログラムを製造する方法。
2. （２）沃化物水溶液が０．０５Ｍ〜０．５Ｍの沃化ナト
   リウム又は沃化カリウムよりなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）現像が酸水溶液を用いてｐＨを７以下に低下させ
   ることにより停止される特許請求の範囲第１項又は２項
   記載の方法。
4. （４）水性酸が可溶性沃化物水溶液に存在する特許請求
   の範囲第３項記載の方法。
5. （５）過剰の可溶性沃化物が水洗浴の使用により沃化物
   浴後のホログラフイー材料から除去される特許請求の範
   囲第１項〜４項の何れか一つの項記載の方法。
6. （６）用いられる銀漂白剤が過硫酸塩、過酸化物、鉄（
   III）アミノカルボン酸、水溶性キノン、臭素酸塩、塩
   素酸塩又はこれらの組合わせから選ばれる特許請求の範
   囲第１項〜５項の何れか一つの項記載の方法。
7. （７）用いられる銀漂白剤が鉄（III）塩である特許請
   求の範囲第１項〜５項の何れか一つの項記載の方法。
8. （８）鉄（III）塩が硝酸鉄（III）である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。
9. （９）現像された銀が定着剤としてチオ硫酸ナトリウム
   よりなる漂白／定着浴の使用により除去され、そして浴
   中の処理の長さが５分以下である特許請求の範囲第１項
   〜８項の何れか一つの項記載の方法。
10. （１０）処理の長さが０．５〜１．５分である特許請求
    の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）現像された銀が０．０６〜０．２モルのチオ硫
    酸塩の濃度のチオ硫酸ナトリウムよりなる漂白／定着浴
    の使用により除去される特許請求の範囲第１項〜８項の
    何れか一つの項記載の方法。
12. （１２）現像された銀が塩化物イオンを含む再ハロゲン
    化漂白浴の使用により除去され、そして得られた塩化物
    が硫化物溶液の使用により定着される特許請求の範囲第
    １項〜８項の何れか一つの項記載の方法。