JPH07301893A - 漂白剤組成物およびそれを用いる漂白方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 安定でかつ小胞を作らず商業的に実施でき
る、簡単で有効な過酸化水素漂白剤を提供する。 【構成】 ｐＨ２〜６を有し、そして次式（Ｉ）： ［ＭＯ₂ Ｃ−（Ｌ¹ ）_p ］_q −Ｒ−［（Ｌ² ）_n −ＣＯ₂ Ｍ］_m （Ｉ） （式中、Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
基、または置換もしくは非置換の、少なくとも一つの、
酸素、窒素もしくは硫黄原子を持つ芳香族複素環式基、
Ｌ¹ およびＬ² は、それぞれ独立に、置換もしくは非置
換の、結合基が炭素によってカルボキシル基に結合され
る結合基、ｎおよびｐは、独立して１もしくは０、ｍお
よびｑは、独立して０，１，２，３，４，５、もしくは
６、そしてｍ＋ｑの合計が少なくとも１、そしてＭは、
水素原子等である）の少なくとも一種類の化合物を含ん
でなる、像様露光して現像したハロゲン化銀写真要素を
処理する過酸化漂白剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真要素の
写真処理に関する。具体的には、本発明は環境的に有利
な新規漂白剤組成物、およびハロゲン化銀写真材料の処
理におけるそれ等の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真の基本的な画像生成プ
ロセスは、化学線（例えば、光もしくはＸ線）に対する
ハロゲン化銀写真要素の露光、そしてその材料を湿式の
化学処理することによる使用可能な画像の発現からなっ
ている。この処理の基本的な工程は、先ず、ハロゲン化
銀のある部分を金属銀に還元する一種以上の現像主薬で
前記写真要素を処理することを必要とする。カラー写真
材料に関しては、有効画像は、ハロゲン化銀が金属銀に
還元される場合に生成する、酸化した現像主薬から生成
される有機色素の一種類以上の画像からなる。

【０００３】有効なカラー画像を得るためには、画像が
形成された後、写真要素から全ての銀を除くことが一般
的に望ましい。一般的に、銀の除去は金属銀を酸化し
て、酸化された金属銀および未現像ハロゲン化銀を定着
剤で溶解することにより達成される。金属銀の酸化は通
常漂白剤と呼ばれる酸化剤を用いて行われる。現在、カ
ラーフィルムおよびカラーペーパーに最も一般的に用い
られる酸化剤は、アミノポリカルボン酸と鉄（III ）と
の錯体である。酸化銀および未現像ハロゲン化銀の溶解
を、漂白−定着溶液を用いる漂白−定着処理では漂白処
理と同時に、もしくは定着剤を含有する別の処理溶液を
用いることにより漂白操作の次に行うことができる。

【０００４】白黒写真システムでは、一般的に、直接リ
バーサル画像を所望する場合に漂白剤が用いられる。こ
れらのシステムでは、追加溶液で処理すること無しに写
真材料から容易に運び出される形態に、現像銀を変換す
るのに漂白が必要である。一般的に、そのような用途で
の漂白剤は主酸化剤としてＣｒ（VI）を含有するもので
ある。

【０００５】消費された写真処理溶液は必ず処理されな
ければならない。環境への廃棄物の安全な処分に関する
公衆の関心および政府の規則のために、発生源を制御し
て管理するためには、廃棄物の流れに加わる有害物質を
最少にする必要がある。結果として、環境により優しい
写真材料の漂白システムは、それらの有用性を限定する
いくつかの欠点を有するものと現在の漂白剤とを置き換
えが必要となる。

【０００６】例えば、フェリシアニド漂白剤は非常に有
効であるが、廃棄物の安全な取扱および処理を問題にす
る、光崩壊によるシアニドイオンを放出する場合があ
る。Ｆｅ（III ）ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸金
属キレート漂白剤は毒性が低いが、これらのキレート剤
は、土壌環境および水環境において、重金属の輸送を助
ける場合がある。また、Ｃｒ（VI）も、環境汚染物質の
観点から関心がある。実行可能で非常に有効なアミノポ
リカルボン酸金属キレートの代替物はペルオキシ化合物
である。副生成物として硫酸イオンを生成する過硫酸塩
漂白剤は、環境への影響が小さい。しかし、過硫酸塩は
その漂白活性が低く、漂白促進剤の使用を必要とする欠
点がある。

【０００７】過酸化水素は反応して分解して水を生成す
るので、過酸化水素漂白システムは、過硫酸塩およびア
ミノポリカルボン酸金属キレート漂白剤よりも多くの環
境上の利点を提供することができる。しかし、過酸化水
素ベースの漂白剤は、写真業界ではその方法を見出せな
いでいる。多くの過酸化ベースの漂白剤調合物に関する
問題が未決となっている。また多くの調合物はフィルム
小胞を生じ（ブリスター）、不完全な漂白を示す。

【０００８】種々の化合物と組み合せて漂白剤として過
酸化水素を用いることは説明されている。例えば、米国
特許第４，２７７，５５６号明細書には、低級アルキル
脂肪族カルボン酸および／もしくはアルキリデンジホス
ホン酸またはそれらのアルカリ金属塩類を用いる過酸化
水素の酸性調合物を含有する写真用漂白剤組成物が記載
されている。また、米国特許第４，３０１，２３６号明
細書には、過酸化水素、有機金属錯体塩（例えば、ＥＤ
ＴＡ第二鉄、ＨＥＤＴＡ第二鉄）、および芳香族スルホ
ン酸もしくはそれの塩類を含有する写真用酸性漂白液が
記載されている。スルホン酸が存在すると、配合物中で
の過酸化水素の貯蔵安定性（保存安定性）を高めると言
われている。更に、国際公開第９２／０１９７２号明細
書には、レドックス増強色素画像生成段階、そして過酸
化水素を用いる漂白段階を含んだ写真材料の処理方法が
記載されている。その他の開示には、アルカリ性過酸化
水素溶液を記載する米国特許第４，４５４，２２４号お
よび国際公開９２／０７３００号各明細書、並びに漂白
促進剤を必要とする過酸化水素漂白剤を記載する特開昭
６１−２５０６４７号および同６１−２６１７３９号各
明細書が含まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】過酸化水素漂白剤を開
発するために多くの努力がなされているにもかかわら
ず、安定でかつ小胞を作らない商業的に実施できる漂白
剤の必要性が依然としてある。簡単で有効な過酸化水素
漂白剤を提供することが本発明の目的である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｐＨ２〜６を
有し、そして次式（Ｉ）： ［ＭＯ₂ Ｃ−（Ｌ¹ ）_p ］_q −Ｒ−［（Ｌ² ）_n −ＣＯ₂ Ｍ］_m （Ｉ） （式中、Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
基、または置換もしくは非置換の、少なくとも一つの、
酸素、窒素もしくは硫黄原子を持つ芳香族複素環式基で
あり、Ｌ¹ およびＬ² は、それぞれ独立に、置換もしく
は非置換の、結合基が炭素によってカルボキシル基に結
合される結合基であり、ｎおよびｐは、独立して１もし
くは０であり、ｍおよびｑは、独立して０、１、２、
３、４、５、もしくは６であり、そしてｍ＋ｑの合計が
少なくとも１であり、そしてＭは、水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムイオンで
ある）の少なくとも一種の化合物を含んでなる、像様露
光して現像したハロゲン化銀写真要素を処理する過酸化
漂白剤組成物を提供する。

【００１１】

【具体的な態様】本発明は、過酸化水素もしくは過酸化
水素を放出できる化合物、および一種類以上の、式
（Ｉ）により記載される芳香族カルボン酸もしくはそれ
らの塩類を含んでなる漂白剤組成物を必要とする。 ［ＭＯ₂ Ｃ−（Ｌ¹ ）_p ］_q −Ｒ−［（Ｌ² ）_n −ＣＯ₂ Ｍ］_m （Ｉ） Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基（例えば
フェニル基もしくはナフチル基）、または置換もしくは
非置換の、少なくとも一つの、酸素、窒素もしくは硫黄
原子を持つ芳香族複素環式基（例えば、ピリジル基、イ
ミダゾリル基、もしくはキノリニル基）である。好まし
くは、Ｒは、炭素原子２〜１２個を持つ芳香族複素環式
基もしくは炭素原子６〜１４個を持つ炭化水素芳香族基
である。Ｒの置換基の例には、炭素原子１〜１０個を持
つ脂肪族基、または芳香族炭化水素基［それぞれ、一つ
以上の、スルホネート基、スルフェート基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、オキシドもしくはオキソ基、アミン
基、アミンオキシド基、ホスホン酸基、アミド基、スル
ホンアミド基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、また
はハロゲン原子により置換されていても良く、それぞ
れ、一つ以上の、芳香族もしくはヘテロ芳香族結合、酸
素結合（エーテル結合）、スルホニル結合、スルホキシ
結合、アミド結合、エステル結合、スルホンアミド結
合、アミン結合、アミンオキシド結合、等を有しても良
い］、スルホネート基、スルフェート基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、オキシドもしくはオキソ基、アミン
基、アミンオキシド基、アミドもしくはスルホンアミド
基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、もしくはハロゲ
ン原子、が含まれる。

【００１２】Ｌ¹ およびＬ² は、それぞれ独立に、結合
基が炭素によってカルボキシル基に結合される、置換も
しくは非置換の結合基である。好ましくは、この結合基
は、炭素原子１〜１０個を持ち、より好ましくは炭素原
子１〜４個を持つ。この結合基の炭素原子は、一つ以上
の芳香族もしくはヘテロ芳香族結合（例えば、フェニレ
ン基）、酸素原子（エーテル結合）、スルホニル結合、
スルホキシ結合、アミド結合、エステル結合、スルホン
アミド結合、アミン結合、アミンオキシド結合等によっ
て一緒に結合されていても良い。この結合基は、直鎖も
しくは分枝鎖、置換もしくは非置換であっても良い。適
切な置換基の例には、一つ以上の、スルホネート基、ス
ルフェート基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホン
酸基、アミン基、アミンオキシド基、アミド基、スルホ
ンアミド基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基もしくは
ハロゲン原子が含まれる。また、結合基Ｌ¹ およびＬ²
は、一つ以上の芳香族基（一般的に上記Ｒと同じように
定義される）で置換されていても良い。結合基を含むい
くつかの好ましい化合物は、フェノキシ酢酸およびフェ
ニル酢酸である。

【００１３】また、ｎおよびｐは、独立して１もしくは
０であり、より好ましくはｎおよびｐは、それぞれ０で
ある。さらに、ｍおよびｑは、独立して０、１、２、
３、４、５もしくは６であり、ｍ＋ｑは少なくとも１で
なければならない。Ｍは、水素、モノ−、ジ−、トリ
−、もしくはテトラ置換されたアンモニウムイオンとし
て定義されるアンモニウム原子（１〜４が、アリール基
もしくは炭素原子１〜６個を持つアルキル基で置換され
ていても良い）、またはアルカリ金属カチオンもしくは
アルカリ土類金属カチオンである。より好ましくは、Ｍ
は、水素またはナトリウムイオンもしくはカリウムイオ
ンである。

【００１４】ある好ましい態様では、Ｒは芳香族炭化水
素基であり、そしてｍ＋ｑは少なくとも２であり、また
はＲは一つ以上のスルホネート基で置換されている。式
（Ｉ）のいくつかの好ましい化合物は、スルホ安息香
酸、スルホナフタレンカルボン酸、ベンゼンジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸、スルホベンゼンジカルボ
ン酸、スルホナフタレンジカルボン酸、ベンゼントリカ
ルボン酸、スルホベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテ
トラカルボン酸、およびジスルホベンゼンカルボン酸、
もしくはそれらの塩類である。より好ましい化合物に
は、ｍ−スルホ安息香酸、フタル酸、４−スルホフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホフタル
酸、もしくはそれらの塩類が含まれる。

【００１５】アルキレン基および芳香族基並びに置換基
の多くの組合せにより、一般式（Ｉ）の説明を満足する
化合物を記述するが、これらの基および置換基が、漂白
剤を使用するｐＨでこの漂白液に可溶性である化合物で
あることを記載することが必要である。この化合物は、
０．００１モル濃度より高い濃度、好ましくは０．０１
モル濃度より高い濃度で水性漂白溶液に可溶性である方
が良い。

【００１６】式（Ｉ）の化合物を、０．０１〜２．０モ
ル濃度で用いることができる。より好ましくは、この化
合物を０．０３〜１．０モル濃度で用いる。式（Ｉ）の
化合物を単独で、もしくは二種類以上組合せて用いるこ
とができる。好ましい態様では、有機ホスホン酸を前記
漂白溶液に加える。好ましいホスホン酸は、次式（Ｖ
Ｉ）もしくは（ＶＩＩ）を有する Ｒ⁷ Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ’₂ ）₂ （ＶＩ） Ｍ’は、水素原子もしくは水溶性を与えるカチオン（例
えば、アルカリ金属イオン、またはアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオン、チエタノールアンモニウムイ
オンもしくはトリエチルアンモニウムイオン）を表わ
す。Ｒ⁷ は、アルキル基、アルキルアミノアルキル基、
もしくは炭素原子１〜４個（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピルおよびブチル基、並びにエトキ
シエチルおよびエチルアミノエチル基）を持つアルコキ
シアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ｏ−ト
リル、ｍ−トリル、ｐ−トリルおよびｐ−カルボキシフ
ェニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、β−フ
ェネチル、およびｏ−アセトアミドベンジル基、そして
好ましくは炭素原子７〜９個を持つアラルキル基）、脂
環式基（例えば、シクロヘキシルおよびシクロペンチル
基）、または複素環式基（例えば、２−ピリジルメチ
ル、４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチル、２−（Ｎ−モルホ
リノ）エチル、ベンゾチアゾリメチル、およびテトラヒ
ドロキノリルメチル基）を表わし、それぞれ（特に、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルキルア
ミノアルキル基）が、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えば、メトキシおよびエトキシ基）、ハロゲン原
子、または−ＰＯ₃ Ｍ’₂ 、−ＣＨ₂ ＰＯ ₃ Ｍ’₂ 、も
しくは−Ｎ（ＣＨ₂ ＰＯ₃ Ｍ’₂ ）₂ 、（ここでＭ’は
上記定義のものである）、で置換されていても良い。

【００１７】 Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｃ（ＰＯ₃ Ｍ’₂ ）₂ （ＶＩＩ） Ｍ’は上記定義のものである。Ｒ⁸ は、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、脂環式基もしくは複素環式基、
または−ＣＨＲ¹⁰−ＰＯ₃ Ｍ’₂ （ここで、Ｍ’は上記
定義のものであり、Ｒ¹⁰は、水素原子、ヒドロキシ基、
もしくはアルキル基を表わす）もしくは−ＰＯ₃ Ｍ’₂
（ここで、Ｍ’は上記定義のものである）を表わす。Ｒ
⁹ は、水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基もし
くは上記定義の置換したアルキル基、または−ＰＯ₃
Ｍ’₂ （ここで、Ｍ’は上記定義のものであある）を表
わす。式（ＶＩＩ）の化合物が特に好ましい。

【００１８】有用なホスホン酸の具体例を次に示す： （１）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチレンホスホン酸 （２）ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 （３）１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （４）ｏ−カルボキシアニリン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホ
スホン酸 （５）プロピルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸 （６）４−（Ｎ−ピロリジノ）ブチルアミン−Ｎ，Ｎ−
ビス（メチレンホスホン酸） （７）１，３−ジアミノ−２−プロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸 （８）１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸 （９）１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチレンホスホン酸 （１０）ｏ−アセトアミドベンジルアミン−Ｎ，Ｎ−ジ
メチレンホスホン酸 （１１）ｏ−トルイジン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンホスホン
酸 （１２）２−ピリジルメチルアミン−Ｎ，Ｎ−ジメチレ
ンホスホン酸 （１３）１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 （１４）ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，
Ｎ”−ペンタ（メチレンホスホン酸） （１５）１−ヒドロキシ−２−フェニルエタン−１，１
−ジホスホン酸 （１６）２−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸 （１７）１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホス
ホン酸 （１８）２−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホス
ホン酸 （１９）エタン−１，１−ジホスホン酸、および （２０）エタン−１，２−ジホスホン酸 有機ホスホン酸化合物は、漂白剤組成物中、１０ｍｇ／
ｌ〜１００ｇ／ｌの量、好ましくは１００ｍｇ／ｌ〜５
０ｇ／ｌの量で存在する。ホスホン酸を使用すると、小
胞が少なくなる。

【００１９】本発明の漂白剤組成物は、写真要素のカラ
ー画像を著しく増強しない。本発明の漂白剤組成物中で
は、酸化した発色現像主薬と色素生成カプラーもしくは
他の色素生成カプラーとの追加的な著しい反応はない。
これは主にこれらの漂白剤組成物がアルカリ性でない
か、もしくは酸性であることによる。従って、本発明の
漂白剤組成物が、酸化した発色現像主薬と色素生成物質
との最小の追加反応を越えて起こすいずれのプロセスも
本発明から除外される。

【００２０】本発明の漂白剤組成物と接触した後の、写
真要素での酸化した発色現像主薬と色素生成化合物との
追加反応を最小にする目的のため、発色現像主薬との接
触および本発明の漂白剤組成物との接触の間に、一つ以
上の追加の処理を行うことが好ましい。これらの処理
は、前記要素を酸性もしくは中性処理溶液（例えば、希
硫酸もしくは酢酸停止浴液、緩衝液、または好ましくは
ｐＨ１〜７の酸性漂白促進剤浴液）と接触させること、
前記要素を３〜７のｐＨ範囲を有する水洗浴に接触させ
ること、スキージもしくは一つの処理液から他の処理液
に写真要素によって運ばれる処理液の量を最小にする他
の装置を用いて、写真要素を拭うことである。

【００２１】本発明の漂白剤組成物に用いる漂白剤は、
過酸化水素、もしくは過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素
尿素等の過酸化水素前駆体である。本発明の処理溶液に
用いる過酸化水素もしくは過酸化水素放出化合物の量
は、過酸化水素と組み合せて用いる化合物の種類、写真
材料のタイプ、処理時間および処理温度を含む多くの変
数に依存する。一般的には、加える量が少なくなると必
要な処理時間が長くなる。添加量が必要量より多いと、
反応が極端に活性となり小胞を生じる場合がある。この
漂白剤を、一般的に０．０５〜５．０モル濃度、より好
ましくは０．１〜３．０モル濃度で用いることができ
る。

【００２２】過酸化水素漂白剤の例は、リサーチディス
クロージャー（Research Disclosure, Item 308119 198
9 年12月,(Kenneth Mason Publication Ltd., Dudley A
nnex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10&D
Q, England によって出版)に記載されている。以下こ
の刊行物をリサーチディスクロージャーという。過酸化
水素調合物は、更に米国特許第４，２７７，５５６号、
同４，３２８，３０６号、同４，４５４，２２４号、同
４，７１７，６４９号、同４，２９４，９１４号、同
４，７３７，４５０号、同４，３０１，２３６号、並び
に欧州特許出願第９０１２１６２４号、欧州特許第０４
２８１０１号、国際公開ＷＯ９２／０１９７２号および
ＷＯ９２／０７３００号各明細書に記載されている。

【００２３】この漂白剤組成物をｐＨ２〜８で使用する
ことができるが、より好ましくはｐＨ２〜６で用いる。
この漂白剤組成物のさらに好ましいｐＨは３〜６であ
る。好ましくは、ｐＨ７以下の停止浴もしくは停止−促
進剤浴を漂白段階の前に置く。本発明の漂白剤組成物
は、３０〜６００秒で多種多様の写真要素を十分に漂白
することができる。漂白溶液で用いる処理温度は２０℃
〜６０℃であり、急速処理では、より好ましくは２５℃
〜４０℃である。

【００２４】更に、銀の無機塩もしくは有機塩または金
属銀をこの漂白剤組成物に加えると、漂白がより効果的
となることがわかっている。有用な無機銀塩および有機
銀塩は、例えば、硫酸銀、硝酸銀、酸化銀、燐酸銀、メ
タンスルホン酸銀、炭酸銀、酢酸銀、フッ化銀、ヘキサ
フルオロ燐酸銀、テトラフルオロ硼酸銀、沃化銀、乳酸
銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンス
ルホン酸銀等である。しかし、本発明の無機および有機
銀塩類はこれら例示の塩類に限定はされない。効率、入
手可能性、低コストおよび環境問題のために、好ましい
銀塩は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、乳酸塩、およびメタ
ンスルホン酸塩である。

【００２５】本発明の銀塩は、完全に溶解されなくても
有効である。例えば、水に完全に溶解されてない沈澱物
として、もしくは銀塩の懸濁物として用いることができ
る。用いることができる量は、１０^-5〜０．５モル／ｌ
であり、好ましくは１０^-4〜１０^-1モル／ｌである。こ
の量を、使用塩の種類、処理するハロゲン化銀写真材料
のタイプ、処理時間および処理条件に従って変えること
ができる。

【００２６】また、本発明の漂白剤組成物の漂白効率
を、処理されるハロゲン化銀カラー写真材料から溶出す
る銀イオンによって改良することができる。更に、漂白
剤組成物の前に、金属銀を加えることができる。有効量
は、１０^-5〜１０^-1モル濃度の範囲である。過硫酸塩等
の他の有機酸化剤も、過酸化水素もしくは過酸化水素前
駆体と組み合せて用いることができる。

【００２７】漂白液中に有意なハロゲン化物量（例え
ば、塩化物）がないときは、前記写真要素の現像銀は、
部分的もしくは完全に溶解され、一旦漂白で酸化される
とこの要素から漂白液中に洗い出される。漂白時に、漂
白浴に存在する有機および無機アニオンの一種類以上の
可溶性銀塩として溶出すると考えられる。酸化された画
像銀を効率的に溶解する漂白溶液が、リバーサル白黒処
理の場合、特に有用である。溶解および除去が不完全な
処理、もしくは多くの残留ハロゲン化銀が現像および漂
白後に要素中に残る処理では、この銀を満足できる低レ
ベルまで減らすために、漂白−定着処理もしくは定着処
理を伴う漂白処理を続けることが望ましい。

【００２８】本発明の一つの態様では、多原子価金属イ
オン並びに式（ＩＩ）のポリカルボン酸、式（ＩＩＩ）
のアミノカルボン酸または式（ＩＶ）もしくは（Ｖ）の
ホスホン酸の錯体を、実質的に含まない。 Ｒ¹ （ＣＯＯＨ）_t （ＩＩ） Ｒ¹ は、単結合の、非置換もしくは置換された炭素原子
１〜６個を持つアルキレン基であって、置換基が、ヒド
ロキシ基および／もしくはカルボキシ基、ｍおよびｎが
整数でありかつｍ＋ｎが２〜６である−（ＣＨ₂ ）_m −
Ｏ−（ＣＨ₂ ） _n −基、ｍ’およびｎ’が整数でありか
つｍ’＋ｎ’が２〜６である−（ＣＨ₂）_m'−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n'−基、または炭素原子２〜６個を持つアルケニ
レン基である。式（ＩＩ）では、ｔは２もしくは３であ
り、Ｒ¹ が単結合の場合、ｔは２である。

【００２９】

【化１】

【００３０】Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞ
れ、アルキル部分が炭素原子１〜２個を持つカルボキシ
アルキル基、炭素原子１〜２個を持つヒドロキシアルキ
ル基および／もしくは水素原子を表わす。ｐは０もしく
は１〜３の整数を表わす。Ｌは、炭素原子２〜４個を持
つアルキレン基、次式の基

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、ｘは２〜４の整数であり、ｙは２
〜４の整数であり、そしてｚは１〜３の整数である）、
６員環アルキレン基、またはアリーレン基である。式
（ＩＩＩ）のアミノカルボン酸は少なくとも一つのカル
ボキシ基を持つ。

【００３３】

【化３】

【００３４】Ｒ⁶ は、置換基がヒドロキシ基および／も
しくはカルボキシ基である、置換または非置換の炭素原
子１〜４個を持つアルキルもしくはアルキレン基、また
は置換基がヒドロキシ基である、置換または非置換の炭
素原子２〜１６個を持つジアミノアルキレン基を表わ
す。Ｌは炭素原子１〜２個を持つアルキレン基を表わ
し、そしてｑは１〜５の整数を表わす。多原子価金属
は、鉄、銅、コバルトおよびニッケル等の、通常＋１よ
り多い原子価を持つ。例えば一つの態様では、本発明の
漂白剤組成物は、ＰＤＴＡもしくはＥＤＴＡ等の有機酸
の鉄錯体を実質的に含まない。「実質的に」の用語に
は、写真要素から導入されて漂白液に蓄積するか（シー
ズニングもしくはキャリーオーバー）、もしくは漂白液
を作成するのに用いる水の不純物である、極微量の金属
イオンから生成する少量の錯体は含まない。これらの極
微量の金属は、金属イオンを可溶性に維持する目的もし
くは漂白液の劣化を防止する目的で漂白液に意図的に加
えた有機酸もしくは塩と錯体を形成する場合がある。

【００３５】これらの漂白液中の種々の塩類と組合わさ
ることができる対イオンの例は、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウムおよびテトラアルキルアンモニウムの
カチオン類である。アンモニウムイオンと結びつく水毒
性を避けるために、アルカリ金属カチオン類を用いるこ
とが好ましい場合がある。更に、前記漂白液は、G. M.E
inhaus およびD. S. Millerにより、リサーチディスク
ロージャー（1978年、175 巻、42ページ、No.17556）に
記載されているような塩素掃去剤、および硝酸イオン等
の腐食抑制剤を含有することができる。

【００３６】また、漂白液は、漂白剤組成物に有用であ
るとして当該技術分野で知られているその他の添加剤を
含有することができる。本明細書に記載する漂白剤組成
物を、使用漂白液、溶液濃縮物、もしくは乾燥粉末とし
て調合することができる。更に、式（Ｉ）の化合物を、
水溶性脂肪族カルボン酸（酢酸、クエン酸、プロピオン
酸、ヒドロキシ酢酸、酪酸、マロン酸、コハク酸等）と
組み合せて用いることができる。これらはいずれの有効
量でも用いることができる。また、式（Ｉ）の化合物
を、スルホン酸および塩類、特に、次式のものと組み合
せて用いることもできる： Ｒ−（Ｏ）_n −ＳＯ₃ Ｍ （式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、そしてＭは、水素原子、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムイ
オンである） 本発明の組成物は、低容量希薄タンク処理に関して特に
有用となることができる。低容量希薄タンクプロセッサ
ーは、処理液を保持する小容積を備えている。処理液の
容量を限定する部分として、細い処理路が与えられてい
る。処理路（写真ペーパーに用いるプロセッサーの場
合）は、処理するペーパーの厚さの５０倍以下の厚さを
有する方が良く、好ましくはペーパー厚の１０倍以下で
ある方が良い。写真フィルムを処理するプロセッサーで
は、処理路の厚さは、感光性フィルムの厚さの１００倍
以下の厚さを有する方が良く、好ましくは写真フィルム
の厚さの１８倍以下である方が良い。０．０２ｃｍ厚の
ペーパーを処理する低容量希薄タンクプロセッサーの例
では、０．２ｃｍの処理路厚さを持つであろうし、０．
０１４ｃｍ厚のフィルムを処理するプロセッサーの例で
は、０．２５ｃｍの処理路厚さを持つであろう。

【００３７】処理路および再循環システム内の処理溶液
の合計容量は、従来のプロセッサーと比較して相対的に
小さい。特に、特定のモジュールの全体処理システムの
処理溶液の合計量は、処理路の合計容量がシステムの処
理溶液の合計容量の少なくとも４０％ほどのものであ
る。好ましくは、処理路の容量はシステムの処理溶液の
合計量の少なくとも５０％である。

【００３８】一般的に、システムでの有効な処理溶液の
量は、プロセッサーのサイズ（即ち、プロセッサーが処
理できる感光性材料の量）に従って変動するであろう。
例えば、一般的に従来技術のマイクロラボプロセッサー
（一般的に、２ｍ／分未満の移動速度を有する、最大
０．４６ｍ² ／分〜１．３９ｍ² ／分の写真材料を処理
するプロセッサー）は、低容量希薄タンクプロセッサー
と比較して、１７リットルの処理溶液を有する。典型的
な従来技術のミニラボに関して、０．４６ｍ² ／分〜
１．３９ｍ² ／分の写真材料を処理するプロセッサー
（一般的に、２ｍ／分〜３．８ｍ／分未満の移動速度を
有する）は、低容量プロセッサーの１０リットルと比較
して、１００リットルの処理溶液を有する。最大８．３
ｍ² ／分の写真材料を処理する大規模な従来技術のラボ
プロセッサー（一般的に、２．１ｍ／分〜２１ｍ／分の
移動速度を有する）は、低容量大規模プロセッサーの１
５〜１００リットルの範囲と比較して、一般的に１２０
〜１２００リットルの処理溶液を有する。感光性材料
１．４ｍ² ／分を処理するように設計された本発明に従
って製造されるミニラボサイズ低容量希薄タンクプロセ
ッサーは、７リットルの処理溶液を有するであろう。

【００３９】好ましくは、このシステムは、以下に記載
するような高インピンジメントシステム（impingement
system）である。ノズルから処理路へ処理溶液を効果的
に流すためには、処理溶液を処理路に配給するノズル／
開口部が、次の関係式に従う構成を有することが望まし
い： ０．５９≦Ｆ／Ａ≦２４ （式中、Ｆは、リットル／分で表わすノズルを通る溶液
の流速であり、そしてＡは、平方ｃｍで表わすノズルの
断面積である）。

【００４０】この関係式に従ってノズルを作ると、確実
に、感光性材料に対して適切に処理溶液が供給される。
ＬＶＴＴ（Low Volume Thin Tank）プロセッサーの具体
的な態様は、次の文献に詳細に記載されている：国際公
開第９２／１０７９０号、同９２／１７８１９号、同９
３／０４４０４号、同９２／１７３７０号、同９１／１
９２２６号、同９１／１２５６７号、同９２／０７３０
２号、同９３／００６１２号、同９２／０７３０１号、
同９２／０９９３２号、米国特許第５，２９４，９５６
号、欧州特許第０５５９０２７号、米国特許第５，１７
９，４０４号、欧州特許第０５５９０２５号、米国特許
第５，２７０，７６２号、および欧州特許第０５５９０
２６号各明細書。

【００４１】本発明の漂白は、適合するどの定着溶液と
も一緒に処理で使用することができる。上記漂白および
定着浴は、複式タンク、向流および／もしくは並流タン
ク構成を含む所望するいずれの構成も有することができ
る。これらの組成物を広範囲のハロゲン化銀ベース写真
材料の漂白剤に用いることができる。漂白に好ましい要
素は、臭化銀、沃化銀、臭沃化銀、塩化銀、塩沃化銀、
塩臭化銀および塩臭沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤から
なっている。

【００４２】本発明の写真要素は、白黒要素、単色要素
もしくは多色要素となることができる。

【００４３】

【実施例】例１ KODAK GOLD 100 PLUS カラーネガフィルム（５１０２）
（商標）を、６００Ｗ５５００゜Ｋ光源を用いて、２１
段階０〜４濃度ステップタブレットを通して１／２５秒
間露光した。試験片を、３７．８℃（１００゜Ｆ）で、
以下に示す手順で処理した。使用した漂白剤は、比較の
鉄キレート漂白剤または本発明の漂白剤ＡもしくはＢの
いずれかであった。

【００４４】 溶液 時間（分） 発色現像液 ３．２５ 酸停止浴 １．００ 水洗 ３．００ 漂白 ５．００ 水洗 ２．００ 定着 ５．００ 水洗 ５．００ 安定化剤 ０．５０ 発色現像液 成分 濃度 炭酸カリウム ３４．３０ｇ／ｌ 重炭酸カリウム ２．３２ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．３８ｇ／ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．７８ｇ／ｌ 沃化カリウム １．２０ｍｇ／ｌ 臭化ナトリウム １．３１ｇ／ｌ ジエチレントリアミン五酢酸、五ナトリウム塩 ３．３７ｇ／ｌ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．４１ｇ／ｌ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）− アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５２ｇ／ｌ ｐＨ １０．０ 酸停止浴 氷酢酸 ３０ｍｌ／ｌ 定着液 チオ硫酸ナトリウム ５水和物 ２４０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム 無水物 １０ｇ／ｌ 重亜硫酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 水を加えて全量を１リットルとする 安定化剤 Photo-Flo 200 溶液 ３ｍｌ／ｌ （Eastman Kodak Co. 製） 比較漂白剤 臭化アンモニウム ２５．０ｇ／ｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３７．４ｇ／ｌ 硝酸第二鉄９水和物 ４５ｇ／ｌ アンモニア水（２８％） ７０ｍｌ／ｌ 氷酢酸 ８０ｍｌ／ｌ １，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン− Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ０．８ｇ／ｌ ｐＨ ４．７５ 漂白剤Ａ 水 ７５０ｍｌ ｍ−スルホ安息香酸、一ナトリウム塩 ５６ｇ 過酸化水素（３０％） １００ｍｌ ＮａＯＨ（５０％） ６．０ｍｌ 硝酸銀（水４０ｍｌ中） ０．８０ｇ 水を加えて最終的に１リットルにする 最終ｐＨ ３．７５ 漂白剤Ｂ 水 ７５０ｍｌ フタル酸、一カリウム塩 ４１ｇ 過酸化水素（３０％） １００ｍｌ ＮａＯＨ（５０％） ２．１ｍｌ 硝酸銀（水４０ｍｌ中） ０．８０ｇ 水を加えて最終的に１リットルにする 最終ｐＨ ４．４６ 処理済み試験片の残留銀レベルをＸ線蛍光で定量し、表
Ｉに表わす。表Ｉのデータは、二種類の本発明の漂白剤
が、比較鉄キレート漂白剤と同様に現像済みフィルムを
脱銀することを示している。これらの漂白試験片では、
小胞は観察されなかった。

【００４５】

【表１】

【００４６】例２ KODACOLOR GOLD 100カラーネガフィルム（５０９５）
（商標）を、例１の記載の様に露光し、３７．８℃（１
００゜Ｆ）で、以下に示す手順で処理した。使用した漂
白剤は、比較の鉄キレート漂白剤もしくは本発明の漂白
剤Ｃのいずれかであった。

【００４７】 溶液 時間（分） 発色現像液 ３．２５ 酸停止浴 １．００ 水洗 １．００ 漂白 ４．００ 水洗 ３．００ 定着 ４．００ 水洗 ３．００ ＰＨＯＴＯ−ＦＬＯ １．００ 発色現像液 成分 濃度 炭酸カリウム ３４．３０ｇ／ｌ 重炭酸カリウム ２．３２ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．３８ｇ／ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．７８ｇ／ｌ 沃化カリウム １．２０ｍｇ／ｌ 臭化ナトリウム １．３１ｇ／ｌ ジエチレントリアミン五酢酸、五ナトリウム塩 ３．３７ｇ／ｌ 硫酸ヒドロキシルアミン ２．４１ｇ／ｌ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）− アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５２ｇ／ｌ ｐＨ １０．０ 酸停止浴 硫酸 １０ｍｌ／ｌ 定着液 チオ硫酸アンモニウム １２４．６ｇ／ｌ 亜硫酸アンモニウム ８．８３ｇ／ｌ エチレンジニトリロ四酢酸、 二ナトリウム塩、二水和物 １．４５ｇ／ｌ メタ重亜硫酸ナトリウム ５．５ｇ／ｌ 酢酸 ０．９７ｇ／ｌ 水を加えて全量を１リットルとする ｐＨ ６．４ 安定化剤 Photo-Flo 200溶液 ３ｍｌ／ｌ 比較漂白剤 臭化アンモニウム ２５．０ｇ／ｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３７．４ｇ／ｌ 硝酸第二鉄９水和物 ４５ｇ／ｌ アンモニア水（２８％） ７０ｍｌ／ｌ 氷酢酸 ８０ｍｌ／ｌ １，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン− Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸 ０．８ｇ／ｌ ｐＨ ４．７５ 漂白剤Ｃ 過酸化水素 ０．９８０モル／ｌ フタル酸、一カリウム塩 ０．０３５モル／ｌ 水を加えて最終的に１リットルにする ＮａＯＨでｐＨを５．０に調節する 処理済み試験片の残留銀レベルをＸ線蛍光で定量し、表
ＩＩに表わす。表ＩＩのデータは、本発明の漂白剤が、
現像済みフィルムを十分に脱銀することを示している。
これらの漂白試験片では小胞は観察されなかった。

【００４８】

【表２】

【００４９】例３ KODACOLOR GOLD 100カラーネガフィルム（５０９５）
を、例１の記載の様に露光し、３７．８℃（１００゜
Ｆ）で例２に記載する手順で処理した。使用した漂白剤
は、比較の鉄キレート漂白剤もしくは本発明の漂白剤Ｄ
のいずれかであった。

【００５０】 漂白剤Ｄ 過酸化水素 ０．９８０モル／ｌ フタル酸、一カリウム塩 ０．０３５モル／ｌ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ０．００４モル／ｌ 水を加えて１リットルにする ＮａＯＨでｐＨを４．５に調節する 処理済み試験片の残留銀レベルをＸ線蛍光で定量し、表
ＩＩＩに表わす。表ＩＩＩのデータは、本発明の漂白剤
が、現像済みフィルムを十分に脱銀することを示してい
る。これらの漂白試験片では小胞は観察されなかった。

【００５１】

【表３】

【００５２】例４ KODAK GOLD 100 PLUS カラーネガフィルム（５１０２）
を、例１の記載の様に露光し、例１に記載する手順で処
理した。使用した漂白剤は、比較の鉄キレート漂白剤も
しくは本発明の漂白剤ＤＥいずれかであった。 漂白剤Ｅ 水 ７００ｍｌ ４−スルホフタル酸（水２５重量％水溶液） ９５ｍｌｇ 過酸化水素（３０％） １００ｍｌ ＮａＯＨ（５０％） １５．３ｍｌ 硝酸銀（水４０ｍｌ中） ０．８０ｇ 水を加えて最終的に１リットルにする 最終ｐＨ ４．０１ それぞれ露光ステップで測定したステータスＭ赤、緑、
および青濃度を表ＩＶに示す。表ＩＶのデータは、本発
明の漂白剤Ｅを用いて得られた色素画像が、比較鉄キレ
ート漂白剤を用いて得られる画像に匹敵することを示し
ている。

【００５３】

【表４】

【００５４】例５：白黒処理での本発明の適用 白黒リバーサル漂白剤が除去しなければならない現像銀
のレベルは、時に、カラープロセスで現像される銀のレ
ベルよりも非常に高くなる。次の例は、高レベルの現像
銀を除かなければならない、フィルムの白黒処理での本
発明の漂白剤の使用を説明する。

【００５５】以下に示す構造を持つ白黒多層フィルム塗
膜を調製した。括弧内に示した数字は、ｇ／ｍ² で表わ
す成分のレイダウンである。従って、この多層フィルム
は、合計で銀３．６２ｇ／ｍ² 、ゼラチン８．５７ｇ／
ｍ² を含有した。 ブルー銀 （１．１８） ゼラチン （２．３７） イエローフィルター色素 （０．２２） ゼラチン （０．６５） グリーン銀 （０．９７） ゼラチン （１．９４） マゼンタフィルター色素 （０．２２） ゼラチン （０．６５） レッド銀 （１．４７） ゼラチン （２．９６） この多層フィルムを例１に記載したように露光し、次の
手順に従って処理した。

【００５６】 溶液 時間（分） 温度（℃） 白黒現像液 ３．５ １００ 酸停止浴 １ １００ 水洗 ３ １００ 漂白Ｆ １０ １００ 水洗 ＞１４ ７５ 定着 ８ ７５ 水洗 ３ ７５ 安定化剤 ０．５０ ７５ 白黒現像液 成分 濃度 水 １０００ｍｌ 硫酸ｐ−メチルアミノフェノール ２．５ｇ １−アスコルビン酸 １０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ KODAK BALANCED ALKALI ３５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２１．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．８８ｇ 酸停止浴 氷酢酸 ３０ｍｌ／ｌ 定着液 チオ硫酸ナトリウム ５水和物 ２４０ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム 無水物 １０ｇ／ｌ 重亜硫酸ナトリウム ２５ｇ／ｌ 水を加えて全量を１リットルとする 安定化剤 Photo-Flo 200 溶液 ３ｍｌ／ｌ 漂白剤Ｆ 水 ７５０ｍｌ フタル酸、一カリウム塩 ８１．６８ｇ 過酸化水素（３０％） １００ｍｌ ＮａＯＨ（５０％）でｐＨを役４．５に調節する 硝酸銀（水４０ｍｌ中） ０．８０ｇ 水を加えて最終的に１リットルにする 最終ｐＨ ４．４４ 処理済み多層塗膜の残留銀レベルをＸ線蛍光で定量し、
表Ｖに表わす。この結果は、本発明の漂白剤が、高レベ
ルの現像銀を成功裡に脱銀したことを実証する。これら
の漂白フィルムでは小胞は観察されなかった。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】本発明は、有効であり、安定でかつ小胞
を生じない漂白剤組成物を提供する。これらの組成物
は、写真処理においてその有用性を制限する著しい欠点
を持っていない。過酸化水素は容易に入手でき、安価
で、環境に有害な副生成物を生じない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック リチャード シュミットー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，アップルウッド ドライブ 260

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ２〜６を有し、そして次式（Ｉ）： ［ＭＯ₂ Ｃ−（Ｌ¹ ）_p ］_q −Ｒ−［（Ｌ² ）_n −ＣＯ₂ Ｍ］_m （Ｉ） （式中、Ｒは、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素
   基、または置換もしくは非置換の、少なくとも一つの、
   酸素、窒素もしくは硫黄原子を持つ芳香族複素環式基で
   あり、 Ｌ¹ およびＬ² は、それぞれ独立に、置換もしくは非置
   換の、結合基が炭素によってカルボキシル基に結合され
   る結合基であり、 ｎおよびｐは、独立して１もしくは０であり、 ｍおよびｑは、独立して０、１、２、３、４、５、もし
   くは６であり、そしてｍ＋ｑの合計が少なくとも１であ
   り、そしてＭは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
   類金属もしくはアンモニウムイオンである）の少なくと
   も一種の化合物を含んでなる、像様露光して現像したハ
   ロゲン化銀写真要素を処理する過酸化漂白剤組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の漂白剤組成物を用い
   る、像様露光して現像したハロゲン化銀写真要素の漂白
   方法。