JPS6233203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、容易に加水分解するリン化物類の水
分との反応によりリン化水素を発散するようにし
た殺虫剤組成物に関する。 〔従来の技術〕 殺虫の目的に使用できる金属リン化物は、主と
してリン化カルシウム、リン化アルミニウムおよ
びリン化マグネシウムである。これらのリン化物
は、水と接触したときに、程度の差はあるが烈し
く反応するという欠点が問題である。反応と同時
に起る温度上昇は、発生したリン化水素の発火を
招くこともある。 疎水性物質を添加することによつてこのような
欠点を克服する企てが、何度かなされて来た。た
とえば金属石けん、パラフイン、樹脂またはワツ
クスを添加することによつてリン化物を疎水性に
する既知の方法を別にしても、シリコーン樹脂を
このような目的に使用することもすでに記述され
ている。西独特許公告公報第1023265号によれ
ば、シリコーンの添加はリン化物中に水分が浸入
したときのガスの発生を著しく遅らせることがで
きるという。しかしこれは実施例上好ましいやり
方ではなく、むしろ、雰囲気中の水分の作用にも
とづくガスの発生を妨げることなく、リン化物と
液状の水との反応を疎水性化により抑制するのが
よいと考えられている。 そのほか、西独特許公開公報第1542877号は、
液状の疎水性化剤を使用することにより、有用な
諸特性に支障を与えることなく水分に対して適切
な保護をすることを記載している。より詳しくい
えば、これはメチル―またはフエニル―シリコー
ン油を成形体たとえば錠剤の表面に適用すること
によつて達成できることである。この手法の対象
が成形体に限られていることを別にしても、この
ようなシリコーン油の採用も満足な疎水性化効果
をもたらすものではないことがわかつた。 すなわち約３％のメチル―またはフエニル―シ
リコーン油の添加では、十分な疎水性化をもたら
さない。一方、もつと大量に添加すると混合物の
流動性およびプレス性を著しく損ない、以後の通
常の加工や使用に妨げとなる。 その他の既知の疎水性化剤の使用に伴う不都合
は、たとえば金属石けんを用いた場合には、適切
な疎水性効果を得るためにはかなり多量の添加を
必要とするということである。そしてこのこと
は、自己発火性を抑制するのに必要な他の重要な
補助剤の添加に制約を与える。混合物の流動性お
よびプレス性は、多量の添加剤によつて悪影響を
受ける。パラフイン類、合成樹脂類およびワツク
ス類は容易には添加できず（磨砕、溶融または溶
解により）、前処理をしなければならないことが
多い。その場合も、十分な疎水性化効果を得るに
は比較的多量の添加剤を必要とする。 このようなわけで、殺虫の目的で使用する金属
リン化物を簡単なやり方で必要な程度まで疎水性
化し、水蒸気の望ましい接近は妨げることなく、
しかも疎水性化剤の必要量はできる限り低く保つ
ことのできるような、適切な疎水性化技術に対す
る要求は依然として存在する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、かかる要求を満たし得る殺虫剤組成
物およびその製造方法であつて、水蒸気との反応
は遅延しないが、液状の水と接触したときのリン
化水素の発生速度は有効に抑制されたリン化物系
殺虫剤を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 そして、このような本発明の目的は、疎水性化
剤として、金属リン化物と反応しうる活性基を有
する低分子量のオルガノポリシロキサンを使用す
ることによつて達成される。 本発明の組成物は、害虫駆除の目的に適し、加
水分解性を有し水分と接触したときにリン化水素
を放出するタイプの粒状のリン化物を主体とする
殺虫剤であつて、熱分解によりガスを生成する物
質および／または他の常用の添加剤を含むことも
あり、１個または２個以上の反応性水素原子がケ
イ素に直接結合している有機ケイ素化合物の疎水
性化作用によつて疎水性化されている殺虫剤組成
物である。 本発明の殺虫剤組成物に好適な有機ケイ素化合
物は、次の一般式を有するメチル・ハイドロジエ
ン・ポリシロキサンである。 〔式中、Ｒはメチル基であり、ｐおよびｑはい
づれも正の整数であつてその合計が10〜1000、好
ましくは20〜100である。〕 低粘度の油状物の形をしたメチル・ハイドロジ
エン・ポリシロキサンを使用するのがとくに有利
である。 この有機ケイ素化合物は、室温（すなわち20
℃）において10〜1000cpの粘度を有することが
好ましい。 上記のシリコーン油は、反換反応に関与するこ
とのできる反応性のSi―Ｈ結合を有している。従
つて、Si―Ｈ結合は、たとえばヒドロキシ基を有
する化合物と次式に従つて反応する。 〓Si―Ｈ＋HOR→〓Si―Ｏ―Ｒ＋H₂（アンモ
ニアやアミンのような塩基性の物質は、この反応
を促進する。） 好ましくは、この疎水性化剤は組成物中に、ま
たはリン化物粒子上に近一に分布させる。 好適な組成物中におけるリン化物は、リン化カ
ルシウム、リン化マグネシウムまたはリン化アル
ミニウム、好ましくは後者である。 疎水性化剤の全部または実質的部分は、粒子状
のリン化物の表面に化学的に結合していることが
好ましい。粒子状のリン化物は、殺虫用リン化ア
ルミニウム製剤に使用されているような、工業用
リン化アルミニウムであるのが好ましい。 いくつかの好適な実施態様においては、疎水性
化剤の存在は粒子状のリン化物の表面に限定され
る。このようにすれば、疎水性化剤は組成物中で
真に必要な部位で有効であり、組成物中の液状の
水に対する保護を必要としない部分で浪費される
ことがないから、疎水性化効果はとくに経済的に
利用される。 好適な組成物は、0.1〜３重量％の疎水性化
剤、より好適には0.2〜0.5重量％の疎水性化剤で
疎水性にしたものである。 本発明の別の形態によれば、カルシウム、マグ
ネシウムおよびアルミニウムのリン化物からえら
んだタイプの金属リン化物の粒子、アンモニウム
およびアミン化合物の粒子、アンモニウムおよび
アミン化合物からえらんだタイプのリン化水素の
自然発火を抑制する化学物質からなる添加剤の粒
子、ならびにそれらの混合物の粒子の表面に化学
的に結合した疎水性の有機ケイ素化合物の疎水性
化量の混合物の形態の殺虫剤組成物が提供され
る。 好適な組成物は、粒子の混合物を成形したもの
である。しかしながら本発明は、粉末の形で用意
された組成物、たとえば、雰囲気中の水蒸気は透
過させるが好ましくは液状の水を撥く紙その他の
適当な材料でつくつた小さな袋や香袋その他の容
器に入れたものに対しても適用できる。このよう
な容器はそれ自体、当業技術において知られてい
る。 添加剤の粒子は、好ましくは尿素の粒子とカル
バミン酸アンモニウムの粒子との混合物である。 また、本発明によれば上記したような殺虫剤組
成物の製造方法も提供される。 その方法は、リン化物またはリン化物と添加剤
組成物との混合物を前記の有機ケイ素化合物と混
合すること、およびこの化合物が反応して混合物
の成分を疎水性化する条件下に混合物をおくこと
から成る。 本発明は、有機ケイ素混合物を金属リン化物の
疎水性化に使用することによつてすぐれた結果が
得られるという、驚くべき知見にもとづいてい
る。このことは、表面反応によつて有機ケイ素化
合物中の反応性のある基が工業的なリン化物中に
存在する金属ヒドロキシ基と強固な結合を形成
し、また個々のリン化物の水分との避け難い反応
のためリン化物類の製造に際して結晶が生成する
ということによつて、少なくとも部分的には説明
できることがわかつた。このため、オルガノポリ
シロキサン分子鎖は結晶の表面が外側に向つて並
んだメチル基によつておおわれるように配向し、
その結果すぐれた疎水性化効果がもたらされるの
である。疎水性化の間に起ると思われる反応は、
温度をたとえば80〜200℃、好ましくは110〜150
℃に高めることにより、および／または適当な触
媒を添加することにより促進することができる。
そのような触媒には、アンモニア、アンモニウム
化合物またはアミン化合物、たとえばカルバミン
酸アンモニウムまたは炭酸アンモニウムが含ま
れ、これらは金属リン化物を基準にして0.5〜３
重量％の量で使用することができる。触媒には有
機金属化合物を包含される。適当な触媒の例は、
鉛、スズ、ジルコニウム、コバルトまたはチタン
の化合物であつて、とくに適当なものは、たとえ
ばジルコニウム・ブトキシド・ジブチル・スズ・
ジラウレートおよびジ―ｎ―オクチル・スズ・マ
レエートである。これらの触媒は有機ケイ素化合
物を基準にして、とくに約１〜10％の量で使用さ
れる。 本発明の特別な態様は、有機ケイ素化合物の使
用によつて、特段の処置や添加物を用いなくて
も、金属リン化物のすぐれた、かつ効果的な疎水
性化が実現する方法にある。 金属リン化物含有殺虫剤組成物において加水分
解により発生したリン化水素の自己発火を抑制す
る目的にとつては、NH₃を発生する添加剤、たと
えば尿素、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アン
モンまたはアミン類を含有していることが好まし
い。これらの添加剤は、粒子の形状で組成物中に
均一に分布させる。 これらの物質は、所望の疎水性を得るためには
それらを混合物の調製中に添加するのが適切であ
るようなやり方で加えられるだけで、有機ケイ素
化合物の反応を促進する。この調製の直後でも製
品は疎水性を有し、その性質はその後の加工およ
び貯蔵の間にさらに高められる。 この組成物はプレスして、成形体たとえば錠剤
やペレツトにすることができる。成形体は、雰囲
気中の水分が疎水性の金属リン化物に接近するこ
とが可能な程度の多孔度をもつものとする。これ
までに提案されたいかなる撥水性コーテイングに
もみられるような、水分の接近に対する「破裂効
果」は起らない。本発明に従う疎水性化処理は、
液状の水に対する所望の保護を与えるが、いかな
る程度にせよ、雰囲気中の水分の加水分解作用に
よるフオスフインの望ましい発生速度を低下させ
ることは認められていない。 しかしながら、前記方法の特別な態様に従え
ば、粒子状のリン化物を有機ケイ素化合物と単に
混合して、場合によつては適量の触媒を加えて、
有機ケイ素化合物が全部または実質的に全部リン
化物の粒子に結合するまで反応させ、このように
して粒子を疎水性化する。それ以上の添加剤とし
て、尿素および／またはカルバミン酸アンモニウ
ムを自然発火を抑制する量で加えることもでき
る。 当初は、カルバミン酸アンモニウムのような物
質の触媒量だけを加えると、それは大部分または
全部、疎水性化反応の間に揮発する。（その結果
生成するアンモニア蒸気もまた触媒として作用す
る。）たとえば、この段階におけるカルバミン酸
アンモニウムの触媒量は、金属リン化物を基準に
して0.5〜３重量％であるが、添加剤（たとえば
カルバミン酸アンモニウムおよび尿素）の最終的
な含量はもつと大であつて、組成物の10〜50％と
くに20〜35％、たとえば30％である。この最終生
成物は好ましくはプレスして、成形体たとえば錠
剤またはペレツトにする。 このようにして、疎水性化効果は全面的にまた
は実質的に金属リン化物粒子に局限され、水蒸気
の望ましい接近を妨げることなく液状の水に対す
る保護が効果的に行なわれる。 金属リン化物含有製剤を強く疎水性化するのに
極く少量の有機ケイ素化合物で十分であるという
事実もまた、驚くべきことであつた。同様な疎水
性化効果を得るために、既知のシリコーン類を使
用するときはこの10〜30倍の量を必要とし、また
他の固体疎水性化剤を使用する場合には100倍に
のぼる量を要することさえある。 殺虫の目的に適する通常の金属リン化物含有製
剤の疎水性化にとつて、リン化物或いは存在する
ことのある他の添加剤との混合物を基準として
0.2〜0.5％の有機ケイ素化合物で全く足りるとい
うことがわかつた。わずか0.1％という少量の添
加ですら、多くの目的に対してすでに十分な疎水
特性を与える。例外的な場合においてだけ、最終
製品を基準として約３％までの高い比率の有機ケ
イ素化合物を使用することが望ましいであろう。 以上の記述から明らかなように、本発明のいま
一つの形態として、害虫の駆除に適し、害虫駆除
の条件下において水分との反応によりリン化水素
を発生する能力のあるタイプの工業的金属リン化
物の粒子であつて、粒子の表面に対し、１個また
は２個以上の反応性水素原子がケイ素に直接結合
した有機ケイ素化合物を反応させて、疎水性の反
応生成物の化学結合を生じさせることにより疎水
性にしたものから成る粒子がある。上述したとこ
ろと同様な諸特徴が有機ケイ素化合物について適
用される。ここでも、好適な金属リン化物成分は
工業用リン化アルミニウムである。 下記の実施例は本発明の範囲を限定することな
く説明するのに役立つであろう。 実施例 １ 70部の工業用AlPを微細に粉砕して、10部の微
粉末のカルバミン酸アンモニウムおよび19.5部の
粉砕した尿素と混合した。混合の間、約15cpの
粘度を有し、重合度40〜45で35〜40個の水素原子
を含有するメチル・ハイドロジエン・ポリシロキ
サン（ゴルトシユミツト社（西独）メチルシリコ
ンオイルMH15）0.5部を加えた。混合時間は全部
で30分間であつた。自由流動性の粉末が得られ、
これはそれ以上の添加物なしにプレスして成形体
にすることができた。 このような成形体の特性は表およびに示し
てあり、そこで従来技術に従つて得た錠剤と比較
してある。 実施例 ２ 99部の工業用AlPを0.9部の前記メチル・ハイ
ドロジエン・ポリシロキサンと混合機中で15分間
にわたつて混合した。ついで0.1部のジルコニウ
ム・ブトキシドを加え、さらに混合を15分間続け
た。 微粉を含まない、自由流動性の疎水性リン化物
が得られた。 実施例 ３ ２部の前記メチル・ハイドロジエン・ポリシロ
キサンを98部のAlPに加えた。このAlPはAlおよ
びＰの熱的反応によつて製造したものであつて、
リン化物が約160℃に冷えたところで混合を行な
い、ついで粉砕した。 リン化物は冷却後、顕著な疎水性を示した。 実験 １ 実施例２または３に従つて疎水性化したリン化
物70部を、既知の方法により20部の尿素および10
部のカルバミン酸アンモニウムと混合し、ついで
18mmの直径の錠剤にプレスした。 同じ組成であるが末処理のリン化物を使つて製
造した錠剤を比較に用いた。撥水性をしらべるた
め、１滴の水を錠剤の表面にのせた。 従来技術による錠剤は直ちに水と反応したが、
本発明に従つた錠剤の表面の水は長時間そのまま
であつた。約10分後にゆるやかな反応が開始し、
それは30分後にも完結しなかつた。 実験 ２ 表は本発明に従う前記メチル・ハイドロジエ
ン・ポリシロキサンの使用の効果を示す。そこに
は、各重量３ｇの種々の金属リン化物含有成型体
を20℃で液体の水と接触させたときの、平均のPH
_３発生率が示してある。 この目的のため、気体槽（ニユーマテイツクト
ラフ）の原理に従つて、容積250mlのメスシリン
ダーを水で満たして上下逆さにし、水で満たし空
気を除いた槽中に立てた。加水分解可能なリン化
物を含有する錠剤をメスシリンダーの下に入れる
と、水から放出されるガスの量がmlの値で時間の
関数として測定される。単位時間に放出されるガ
スの量が少ないほど、疎水性化の効果は強大なわ
けである。 尚、比較のため反応性水素原子を含有しないメ
チル・シロキサン油およびステアリン酸アルミニ
ウムを用いて得た成形体についての測定結果を示
した。

【表】 本発明に従つて得られる疎水性化効果は、水蒸
気に対しては透過性が非常によいという付加的な
重要な効果を有する。本発明による製剤を用いる
害虫駆除においては、このことは、リン化物から
のガスの発生は妨げられないという点でとくに有
利であつて、活性の有効期間が短い製剤の要件に
合致する。 実験 ３ 本発明に従つて製造した錠剤は、表から明ら
かなように、パラフインワツクスを用いて疎水性
化した製剤とちがつて、そのガス発生能が損なわ
れない。 この目的のために、種々の錠剤を、相対湿度40
〜60％を有する空気に20℃で露出し、利用可能な
リン化水素の残存量を当初のそれを基準として、
表に記した時間において分析した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、水蒸気によるリン化水素の発
生が阻害されることなく水濡れに強いリン化物系
殺虫剤組成物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン化カルシウム、リン化アルミニウム及び
   リン化マグネシウムからなる群から選択された粒
   状のリン化物を主体とし少量の添加剤を含有する
   殺虫剤であつて、一般式 〔式中Ｒはメチル基であり、ｐおよびｑはいづ
   れも正の整数であつてその合計が10〜1000であ
   る。〕 を有するメチル・ハイドロジエン・ポリシロキサ
   ンの疎水化作用によつて疎水化されている殺虫剤
   組成物。 ２ ｐおよびｑの合計が20乃至100である特許請
   求の範囲第１項記載の殺虫剤組成物。 ３ メチル・ハイドロジエン・ポリシロキサンが
   室温における粘度10〜1000cpを有するものであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の殺虫
   剤組成物。 ４ 添加剤としてアンモニウム化合物およびアミ
   ン化合物から選択された自然発火抑制剤を含有し
   たものである特許請求の範囲第１項記載の殺虫剤
   組成物。 ５ 粒状リン化物またはリン化物と添加剤との粒
   状混合物を、一般式 〔式中Ｒはメチル基であり、ｐおよびｑはいづ
   れも正の整数であつてその合計が10〜1000であ
   る。〕 を有するメチル・ハイドロジエン・ポリシロキサ
   ンと混合しさらに混合物が反応しうる条件下にお
   くことを特徴とする殺虫剤組成物の製造方法。 ６ 反応しうる条件が80〜200℃の加熱条件であ
   る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 添加剤が反応促進触媒である特許請求の範囲
   第５項記載の製造方法。 ８ 反応促進触媒がアンモニア、アンモニウム化
   合物またはアミン化合物である特許請求の範囲第
   ７項記載の製造方法。 ９ 反応促進触媒が有機金属化合物である特許請
   求の範囲第７項記載の方法。