JPS6233547A - 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素油、特に残査油等の重質炭化水素油
の流動接触分Ｍ法に係り、特に高活性、高選択性、耐摩
耗性ならびに耐メタル性に優れた触媒の存在下で重質炭
化水素油を接触分解する方法に関する。

従来技術とその問題点 炭化水素の接触分解用触媒としては、シリカ、シリカ−
アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、
シリカ−チタニアなどのシリカ系無機酸化物マトリック
スに、結晶性アルミノシリケートを分散させたものがＱ
も一般的であるが、このほかアルミナをマトリックスに
使用した触媒も、技術文献のうえでは接触分解用触媒し
て紹介されている。

ところで、結晶性アルミノシリグー１〜ヲ含有する上記
の如き接触分解用触媒にあっては、一般に結晶性アルミ
ノシリケートの含有量を増大させることによって、触媒
の分解活性及びＣ，−留分に対する選択性を向上させる
ことができる。

しかし、結晶性アルミノシリケートの増量は、触媒粒子
の強度を低下させ、耐摩耗性を低下させる傾向がある。

従って、結晶性アルミノシリグー１〜含有量を増加させ
て触媒の活性及び選択性の向上・を図る場合には、触媒
調製時に、シリカゾル（米国特許第４０２２７１４号参
照）、シリカ−アルミナゾル、リン酸アルミニウム溶液
又はアルミニウムクロロヒドロール（特開昭５８−３６
６３７号参照）などを結晶性アルミノシリケートの結合
剤として用いるのが従来の慣行である。ところで、これ
ら従来の結合剤は結晶性アルミノシリケートの粒子表面
を密に覆う性質があるため。

その分だけ触媒の分解活性及び選択性が損われ、結果と
して結晶性アルミノシリケートを増量した割には、分解
活性ないしは選択性の向上をそれほど望めない不都合が
ある。

本発明者等は、上記の如き問題点を解決するために、繊
維状擬ベーマイ１〜スラリーに酸を加えて、そのρ）１
を２〜６に調整し、これに結晶性アルミノシリケ−１へ
、粘土を分散させて、乾燥。

焼成した触媒が耐摩耗性に優れていることを見出して特
許出願した。

本発明は、上記の知見に基づき鋭意検討を重ねた結果、
Ｊｌｌ維状擬ベーマイトを特定条件下で調製し、これに
一定割合のリンを含有させたリン含有アルミナを触媒の
結合剤およびマトリックスとして用いれば、結晶性アル
ミノシリケートの含有量を増すことなく分解活性、選択
性に優れた触媒が得られ、さらに、耐摩耗性はもとより
耐木熱性および耐メタル性にも優れた触媒が得られるこ
とを見出し、本発明に到ったものである。

問題点を解決するための手段 本発明における擬ベーマイ１〜の調製法は１次のとおり
である。

まず、公知の任意の方法例えば硫酸アルミニムとアルミ
ン酸ナトリウムを水溶液中で反応させアルミナヒドロゲ
ルを生成させる。このときのアルミナの濃度は０．１〜
５．０重量％、好ましくは０．５〜３．６重量％、ｐＨ
ば８．５〜１１゜５の範囲に調整することが望ましい。

次いで、このヒドロゲルは、アンモニア水等で洗滌して
副生塩を除去したのち、アンモニア等のアルカリを加え
て、ｐｌｌを１０以上、好ましくは１０．５〜１１．５
とする。

次いで、このｐＨ調整後、加熱熟成を行う９この熟成条
件は４０〜９０℃、１〜７２時間の範囲から選ばれる。

本発明では、このｐＨ調製及び加熱熟成工程が触媒の耐
摩耗性を左右する重要な因子であって。

ｐｌｌを１０以上に調整後加熱熟成することによって、
アルミナの繊維状微結晶が整然と配向、連鎖し、直径５
００〜３，０００Å、長さ５　、０００人以コニの本発
明に適した繊維状擬ベーマイ１〜となる。ｐＨがｌＯ以
下では、繊維の配向が一層ランダムな部分があり、耐摩
耗性に好結果を与えない。またｐＨが１１゜５以上では
、その結果は１よとんど変わらないので経済的でない。

ここでいう繊維状擬ベーマイトの大きさは、繊維状微結
晶の一次粒子が凝集し、一定方向に配向、連鎖した二次
粒子の大きさをいう。また、この繊維の大きさは、電子
顕微鏡観察により測定した。

本発明における繊維状擬ベーマイＩ−の大きさは熟成し
た擬ベーマイトヒドロゲルをｎ−ブタノールに分散させ
、このｎ−ブタノール−擬ベーマイト分散液を減圧下８
３℃で２４時間乾燥し、この擬ベーマイ１へゲル粉末の
電子顕微鏡写真（倍率１０万）を撮影し、２０ケの繊維
状粒子の各々の長さ及び１１】を求め、平均値で表示し
た値である。

上記熟成の終った擬ベーマイトヒドロゲルに所定量のリ
ン化合物を添加する。添加するリン化合物の景は、最終
的に得られるリン含有アルミナのＰ／Ａｌの原子比が０
．０１〜０．５６．好ましくは、０．０２〜０．２８の
範囲になるように調・ノサする。用いるリン化合物とし
ては、リン酸またはリン酸塩いずれでも良い。リンの添
加量としては、Ｐ／Ａｌの原子比が０．５６を爺えると
、分散させる結晶性アルミノシリケートの結晶構造の破
壊が起るので好ましくない。またｏ、ｏｉ未満ではリン
の添加効果が発現しない。

次に、リンを添加した擬ベーマイトヒドロゲルは、結晶
性アルミノシリケート及び粘土鉱物と混合されるが、そ
の混合量は最終触媒組成物の５〜５０重量％が結晶性ア
ルミノシリケートであるようにすることを可とし、リン
含有擬ベーマイトの使用量はこれに由来するリン含有ア
ルミナがＡ　Ｑ、２０ｓ　−Ｐ　２０ｓとして最終触媒
組成物の１０〜７５重凰％であることを可とする。リン
含有アルミナが最終触媒組成物の１０！Ｅ１％以下とな
るような擬ベーマイト使用量では、結合剤としての作用
が不充分となり、耐摩耗性に優れた触媒を得ることがで
きない。またリン含有アルミナは７５重量％以上を必要
とせず、かつ結晶性アルミノシリケートの量が相対的に
減少し。

触媒の分解活性及び選択性も相対的に低下するので、７
５％までに止めることが望ましい。粘土鉱物の使用量は
従来型触媒と同様、最終触媒組成物の２０〜８０％とす
るのが適当である。粘土鉱物としては、カオリン、ベン
トナイト、ハロイサイトなどが使用可能であるが、極く
一般的にはカオリンが使用される。また、粘土鉱物以外
にアルミナを加えても良い。

上記の如き混合物は、常法に従って噴霧乾燥、焼成する
ことによって、目的の接触分解用触媒を得ることができ
る。

本発明においては、上記の如き方法で調製した触媒でも
、活性１選択性等の面で充分満足すべき結果をもたらす
が、さらに特定の金属成分を適宜の方法で担持すること
によってｍｍガソリン選択性が向上し、本発明の目的を
達成し得る。担持すべき金属成分としては、Ｌｉなどの
アルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、お
よび希土類金属が好ましい。

金属成分の担持量としては、金属酸化物として０．１〜
５．０重量％の範囲が好ましく０．１重量％未満では金
属成分の担持効果が現われず、５，０重量％を越えると
その担持効果にほとんど差が出なくなるにれら金属成分
の担持方法としては、上記金属塩、水酸化物をリン化合
物を添加する前、あるいは同時に添加する方法、あるい
は焼成後に金属塩水溶液を含浸する方法等いずれの方法
でも良い。

本発明の方法において、触媒の細孔構造も、重要な因子
の一つである。即ち触媒の全細孔容積（ＰＶ、水滴定法
）が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、ｌ孔直径６００Å以下の
細孔容積（ＰＶｓ、　Ｎ２吸着法）が０．１〜０．３ｃ
ｃ／ｇで、かツＰＶ　−ＰＶｓ　＝　ＰＶ−（６００Å
以上の細孔容積）としたときのＰＶＬ　／ＰＶ５が０，
５以上の細孔分布を持った触媒が本発明の目的を達成す
るため。

特に触媒の選択性を向上させるために必要である。即ち
触媒の細孔としてあまり小さい細孔が多い触媒は本発明
の方法には不適当である。

ＰＶＬ　／ＰＶＳは０．５以上が必要であるが、例えば
ＰＶＬ　／ＰＶ５が２程度の細孔構造の触媒も調製可能
であるが、この程度の分布を持った触媒を調製しようと
すると、リン化合物の量を多くすることが必要であり、
そのため結晶性アルミノシリケートの結晶構造の破壊を
生じるので分解活性の点から好ましくない。本発明の全
細孔容積の測定法として採用した水滴定法はＡｎａｌｙ
ｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｖｏｌ　２８．＆３．
Ｐ−３３２（１９５８）に記載されている方法、即ち、
乾燥触媒を一定量秤量して容器に入れ水を滴下していき
、触媒が濡れて、すべて容器の器壁に付着したときの水
の滴下量をもって、全権孔容積とした。このようにして
調製された触媒を用いて炭化水素油の接触分解反応を行
う場合の分解条件としては、従来の条件が本発明でも採
用可能であって、その典型例としては１反応温度４６０
〜５４０℃、液空間速度４〜２０＋１Ｒ−’　、触媒対
原料油比３−１２　（ｗｔ／ｗシ）の範囲の条件が採用
される。

本発明の効果 本発明の方法は、前述した如く、特定条件下で繊維状擬
ベーマイトを調製することにより繊維の大きさを従来の
繊維状アルミナに比較して充分に成長させた繊維状アル
ミナにリン含有させた触媒を用いることにより、従来の
接触分解触媒に比較して、特に残査油等の重質油に対す
る分解活性、ガソリン、中間留分の選択性に優れた結果
をもたらす。さらに従来のＳｉｎ、等の結合剤を用いた
触媒と比較しても耐摩耗性においてそん色なく、本発明
のリン含有アルミナが結合剤として優ぐれていることを
示している。

また触媒再生時、触媒が高温（６００〜７５０℃）にさ
らされても、活性劣下を起こさない耐熱性。

Ｎｉ、Ｖ等の金属類を含む残査油等を処理するときの触
媒の耐メタル性においてもすぐれた効果を発揮する。

実施例−１ アルミナ濃度２．６ｗｔ、％のアルミン酸ナトリウム溶
液に、アルミナ濃度１．３ｗｔ、％の硫酸アルミニウム
溶液を等量加えてアルミナヒドロゲルを調製した。この
ときのｐＨは９．５であった。このアルミナヒドロゲル
中のアルミナはＸ線回折の結果擬ベーマイトであること
を確認した。このアルミナヒドロゲルを水で希釈後、ｆ
過、脱水したのち、　０．３ｗシ％アンモニア水溶液で
洗浄した。洗浄後のヒドロゲルに１５ｗｔ、％アンモニ
ア水を加えて、所定のｐＨを調整したのち、６０℃、１
時間熟成した。熟成後のヒドロゲルスラリーに２５ｗｔ
％のリン酸水溶液をＰ／Ａ　Ｑの原子比が所定量となる
ように加え充分攪拌した。これらの入ラリ−にカオリン
、結晶性アルミノシリケート（Ｎａ、Ｏ含有ｍ１．２ｗ
ｔ％、格子定数２４．５）を混合し、噴ｎ乾燥して触媒
Ａ−Ｋを得た。

それぞれのｐＨ条件、　Ｐ／ＡΩ原子比、最終触媒中の
Ａｆｉ、Ｏ，−Ｐ、Ｏ，、カオリン、結晶性アルミノシ
リケートの含有量、触媒物性は第１表に示す。

比較例−１ 最終触媒中のＡｌ２Ｏ，の含有量が１０ｗｔ％である以
外は実施例−１と同様の条件で調製して触媒りを得た。

また、リンを含まない以外は実施例−１と同様の条件で
調製した触媒Ｍを得た。さらにアンモニア水洗浄の代り
に温水で洗浄し、熟成前のＰ　Ｈが８．７以外は実施例
−１と同様の方法で調製し、触媒Ｎを得た。

比較例−２ 市販３号水ガラスを希釈し、Ｓｉｎ、濃度ｌ２・７ｖｔ
％の水ガラス溶液を１１４ｍした。これと２５％硫酸を
同時にそれぞれ２０Ｑ／分、５．６　Ｑ　／分の割合で
連続的に混合槽に供給し、シリカヒドロシルを得た。こ
のヒドロシルにカオリン、結晶性アルミノシリケートを
所定量混合したのち噴霧乾燥した。これに塩化積土水溶
液をＲＥ、　Ｏ。

として１．０５ｖｔ％となるように吸収させ、乾燥して
触媒を得た。

実施例−２ 実施例−１，比較例−１，２で調製した触媒についてそ
れぞれ、接触分解試験、耐摩耗性テストを実施した。結
果を第１表に示す。

分解試験条件：前処理（擬平衡化）７７０℃、６ＨＲ３
（１００％スチーム） 原料　　　　　減圧軽油 反応温度　　　５００℃ ＷＨ８Ｖ　　　　１５ＨＲ−’ Ｃａｔｌｏｉ　Ｑ　　　８ｗｔ／ｗｔ 耐摩耗性テスト：触媒を６００℃、２時間焼成したのち
一定空気流速で３０時間流 勧化させ、微粉化した触媒の 割合。

実施例−３ 実施例−１と同様の方法でｐｌ＋ｉｏ、８に調製したア
ルミナヒドロゲルを調製した。これを３等分し、水酸化
マグネシウムヒドロゲル、水酸化カルシウムヒドロゲル
、水酸化積土ヒドロゲルをそれぞれ酸化物としてＡＱ、
Ｏ，−酸化物中に８ｗｔ％となるように混合した１次い
で６０℃、１時間熟成したのち、Ｐ／＾Ｑの原子比が０
．１４となるように２５％１ｔ％リン酸水溶液を加え、
これにカオリン結晶性アルミノシリケートを所定混合し
て、噴霧乾燥して触媒Ｐ、Ｑ、Ｒを得た。

さらに実施例−１で得た触媒Ｂの一部をとり。

これに塩化リチウム水溶液を最終触媒中のリチウムがＬ
ｉ、０として２ｗｔ％となるように含浸し１次いで乾燥
して触媒Ｓを得た。

これらの触媒を実施例−２と同一条件で耐摩耗性試験お
よび分解性試験能試験を実施し、第２表の結果を得た。

ただし、残渣油の性状および分解条件は次のとおりであ
る。

（性状） 比重（１５／４℃）　　　　　０．９２９Ｓ　　　　　
　　　　　　Ｏ，１８ｖｔ％Ｃｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ　　
　　　　４．７ｗｔ％Ｉ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　２
７０℃１０％　　　　　　　　４０７℃ ５０％　　　　　　　　５２１’Ｃ Ｎ　ｉ　　　　　　　　　　２．５ｐｐ−Ｖ　　　　　
　　　　　　２．９ｐｐ＋ｓ分解条件：前処理（擬平衡
化）７５０℃＋　１７ＨＲ５（１００％スチーム） 反応温度　　　　　　　５２０℃ Ｗ　ＨＳ　Ｖ　　　　　　　　１１ＨＲ−’Ｃａｔ１０
ｉ　Ｑ　　　　　　　６．５（ｖｔ／ｗｔ、）実施例４ 触媒Ｂ、Ｐ、Ｑ、Ｒ，Ｓおよび比較触媒０のそれぞれに
ついて、耐メタル性を調べるため１次のようにして各触
媒にニッケル単独又はニッケル及びバナジウムの両者を
沈着させた。すなわち。

各触媒を予め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナ
フテン酸ニッケルのベンゼン溶液又はナフテン酸ニッケ
ルとナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を各触媒に吸
収させ１次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時
間焼成した。しかる後。

擬平衡化するため、各触媒を７７０℃で６時間スチーム
処理し、再度６００℃で１時間焼成した。また、ニッケ
ル及びバナジウム及びバナジウムを沈着させていない各
触媒についても、擬平衡化のため７７０℃で６時間スチ
ーム処理し、次いで６００℃で１時間焼成した。

こうして予備処理された各触媒を用いて、ＡＳＴＭ　　
ＭＡＴ評価試験を行なった。結果を第３表に示す。尚１
反応条件は次の通りである。

原料油　　：　脱硫減圧軽油 反応温度　：４８２°Ｃ 空間速度　：　　１６ＨＲ”’触 媒／油化　：３（重量） 第３表に示す結果から明らかな通り、触媒Ｂは、比較触
媒Ｏよりゼオライト含有量が少ないにもかかわらず１重
金属法着により活性低下が小さく、約２倍のＶ、Ｎｉ許
容量を有すること並びにＬｉ担持によって重金属沈着後
もさらに高い活性レベルが維持され、アルカリ土類又は
希土類金属を担持することで、触媒Ｂの耐メタル性（活
性低下抑制、水素、コーク選択性）は改良されることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最終触媒中のＰ／Ａｌの原子比が０．０１〜０．５
   ６となるようなリン化合物の含有する直径５００〜３，
   ０００Å、長さ５，０００Å以上の繊維状擬ベーマイト
   のヒドロゲルスラリーに、結晶性アルミノシリケートお
   よび粘土を分散させたのち、噴霧、乾燥、焼成して得ら
   れた触媒であって、該触媒の全細孔容積（ＰＶ）が０．
   ３〜０．７ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積（ＰＶｓ
   ）が０．１〜０．３ｃｃ／ｇで、かつＰＶ−ＰＶ＿Ｓ＝
   ＰＶ＿ＬとしたときのＰＶ＿Ｌ／ＰＶ＿Ｓが０．５以上
   であることを特徴とする炭化水素油接触分解用触媒。 ２、触媒中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および希
   土類金属から選ばれた金属酸化物の１種または２種以上
   を０．１〜５．０重量％含有させたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３、触媒中のアルミナ及びリンの含有量が Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５として１５〜７５重量％
   、結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜５０重量％
   粘土含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４、繊維状擬ベーマイトがアルミニウム化合物から生成
   させたアルミナヒドロゲルをｐＨ１０以上としたのち、
   加熱熟成して得られたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の触媒。 ５、最終触媒中のＰ／Ａｌの原子比が０．０１〜０．５
   ６となるようなリン化合物の含有する直径５００〜３，
   ０００Å、長さ５，０００Å以上の繊維状擬ベーマイト
   のヒドロゲルスラリーに、結晶性アルミノシリケートお
   よび粘土を分散させたのち、噴霧、乾燥、焼成して得ら
   れた触媒であって、該触媒の全細孔容積（ＰＶ）が０．
   ３〜０．７ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積（ＰＶ＿
   Ｓ）が０．１〜０．３ｃｃ／ｇで、かつＰＶ−ＰＶ＿Ｓ
   ＝ＰＶ＿ＬとしたときのＰＶ＿Ｌ／ＰＶ＿Ｓが０．５以
   上である触媒の存在下、反応温度４６０〜５４０℃、空
   間速度（ＷＨＳＶ）４〜２０ＨＲ＾−＾１、触媒対炭化
   水素油の比３〜１２（ｗｔ／ｗｔ）なる条件で、炭化水
   素油を接触分解することを特徴とする炭化水素油の接触
   分解方法。 ６、触媒中にアルカリ金属、アルカリ土類金属および希
   土類金属から選ばれた金属酸化物の１種または２種以上
   を０．１〜５．０重量％含有させたことを特徴とする特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、触媒中のアルミナ及びリンの含有量が Ａｌ＿２Ｏ＿３−Ｐ＿２Ｏ＿５として１５〜７５重量％
   、結晶性アルミノシリケートの含有量が５〜５０重量％
   粘土含有量が２０〜８０重量％であることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、繊維状擬ベーマイトがアルミニウム化合物から生成
   させたアルミナヒドロゲルをｐＨ１０以上としたのち、
   加熱熟成して得られたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。