JPS6233737B2

JPS6233737B2 -

Info

Publication number: JPS6233737B2
Application number: JP58021731A
Authority: JP
Inventors: Masao Morita; Saburo Imamura; Toshiaki Tamamura; Osamu Kogure
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1983-02-14
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1987-07-22
Also published as: JPS59148335A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、気相グラフト重合法を利用し、被加
工基板上に高精度微細加工用の任意のレジストパ
ターンを直接形成する微細パターン形成法に関す
る。（従来技術）従来、IC及びLSI等の製造においては、被加工
基板面上に高分子化合物等からなるレジストを塗
布して膜を形成し、これに紫外線、遠紫外線、Ｘ
線及び電子線等の高エネルギー線をパターン状に
照射し、レジスト膜の化学変化により潜像を形成
し、その後現像によりパターン状のレジスト膜を
得、これを用いて被加工基板面の加工を行つてい
る。近年のISI素子のパターン寸法の微細化に伴
い、パターン形成に使用されるレジスト材料には
エネルギー線に対する高い感度及び解像度と共
に、基板加工時のドライエツチングに対する高い
耐性が必要になつている。これは、従来の腐食液
による湿式化学エツチングでは、加工精度が低
く、近年、基板のエツチングにドライエツチング
が使用されるようになつてきたためである。しか
しながら、レジスト材料の感度、解像度及びドラ
イエツチング耐性には互いに相反する傾向もあ
り、すべての性能を満足する材料は得られていな
い。また、LSI素子の微細化に伴う別の重要な問題
点は、素子の配線の寸法を小さくしていくと、配
線抵抗が増大し、素子の高速化が図れないため、
配線の層みを大きくしたい要求があり、これによ
つて加工基板面にかなりの段差が生じる。このよ
うな基板面の加工を行うには、かなり厚いレジス
ト層を用いる必要がある。しかしながら、厚いレ
ジスト層を使用すると、一般に解像性が低下して
くる。これは取分け、レジストとして架橋反応を
利用するネガ形を用いた場合に著しく、スプレー
現像や溶媒浸漬等の湿式現像において、架橋部の
レジストが膨潤するためである。しかし、現在使
用されているLSI素子のパターンを電子ビームや
イオンビームを走査して直接ウエハー上に描画す
る方法では、ネガ形を使用した方が、効率的な場
合が多い。また、湿式現像法では、解像性低下以
外に可溶性レジスト成分の部分的な溶解によるピ
ンホールの発生や、現像溶媒中に混在する塵埃及
び不純物による欠陥の発生等で素子製造の歩留り
が低下する。以上のような状況から、近年レジストのパター
ン形成過程を乾式で行う、いわゆるドライ現像の
可能な材料及び方法が精力的に研究されている。 G.N.テーラー（G.N.Taylor）等は、有機高分
子化合物であるポリジクロロプロピルアクリレー
ト中に、高エネルギー線の照射によりこの重合体
と反応して取込まれる単量体類を混入させてレジ
スト層とし、高エネルギー線照射後、試料を真空
下で加熱することにより、未照射部のレジスト層
から単量体類を除去し、この後、プラズマエツチ
ングを行うと、照射部には単量体類がグラフト重
合しているために、未照射部よりかなりエツチン
グ速度が遅くなり、パターンの形成が可能になる
ことを報告している〔ジヤーナルオブジエ
レクトロケミカルソサイエテイ（Journal of
the Electrochemical Society）第127巻第2665頁
（1980）、及びジヤーナルオブバキユームサ
イエンスアンドテクノロジー（Journal of
Vacuum Science and Technology）第19巻第
872頁（1981）参照〕。このテーラー等の方法と類
似の真空下での加熱による低分子化合物の除去と
ドライエツチングを組合せた方法は他にも数多く
発表されているが、それらはいずれも、照射部と
未照射部でのベースとなる高分子材料層が同じで
あるため、ドライエツチング現像時のエツチング
速度に充分高い選択比がとれず、照射部分の膜減
りが大きいという欠点があつた。これらの方法とは全く異なつた考えで、原田等
は特願昭56―184495号において、乾式により直接
パターンを形成する方法を提案した。この方法
は、被加工基板面上に塗布した基材にパターン状
に高エネルギー線を照射して活性点を造り、この
膜上に付加重合可能な単量体ガスを導入してパタ
ーン照射部に選択的にグラフト重合させることに
より乾式で直接パターンを形成し、こうして得た
グラフト重合体膜パターンを用いて基材膜をドラ
イエツチング除去してパターンを形成する方法で
ある。原田等の方法では、基材膜にドライエツチ
ングされやすい高分子材料層、例えばポリメチル
メタクリレート等を、そしてグラフト重合体膜層
にドライエツチングされ難い高分子材料層、例え
ばポリスチレンを用いて、そのドライエツチング
速度の差を利用しようとするものであり、グラフ
ト重合体膜層と基材膜層の高分子材質を全く異な
るものにすることができるため、エツチング速度
に差をとりやすい。この方法で、原田等はポリメ
チルメタクリレート、ポリイソプロペニルケト
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニリデン
等の有機高分子材料からなる基材膜上にスチレ
ン、メチルメタクリレート等の単量体をグラフト
重合することを提案した。しかし、基材膜とグラ
フト重合体膜が共に炭化水素系の不飽和化合物の
重合体であるため、充分高いエツチング選択比を
とることができなかつた。このため、基材膜層を
厚くして、形状比の良いレジストパターンを作製
するためには、グラフト重合体膜厚もかなり厚く
せざるを得ず、パターン部分に照射する高エネル
ギー線量も多くなり、また、グラフト重合処理時
間を長くする必要がある。しかも、グラフト重合
には方向性がないため、膜厚が大きくなると、そ
の分だけ線幅も広くなり、解像度の低下を起す。
更にグラフト重合は、基材表面のみでなく基材膜
中でも横方向に進行するため、これも解像性低下
の原因となつている。これらの問題を解決するために玉村等は、基材
膜として、下層が有機高分子材料層から成り、上
層がシリコーン樹脂から成る２層の基材膜を用い
て、上層のシリコーン樹脂上に照射パターンの形
状のグラフト重合体膜を形成し、このグラフト重
合体膜をマスクとして、グラフト重合体膜に覆わ
れていない領域のシリコーン樹脂をエツチング除
去し、更にこのシリコーン樹脂に覆われていない
領域の有機高分子材料層をエツチング除去するこ
とにより、微細パターンを形成する方法を提案し
た。（特願昭57―59612号）この方法によれば、非
常に薄いシリコーン樹脂層を用いても、比較的厚
い有機高分子材料層にパターンを転写できるた
め、シリコーン樹脂層をエツチングするのに必要
な、マスクとするグラフト重合体膜も薄くてよ
い。このため、グラフト重合体膜厚を大きくする
ことにより生じる解像度の低下も改善されるだけ
でなく、高エネルギー線照射量の低減すなわち高
感度化にも、またグラフト重合処理時間の短縮に
も効果がある。しかし、一般のシリコーン樹脂、特に室温硬化
型で二次元架橋のシリコーンゴムでは高エネルギ
ー線照射のみで膨張が起こり、照射部の周辺にし
わが生じるなどの問題が生じ、解像性を著しく低
下させるという欠点がある。また、膨張を起こさ
ない三次元架橋型シリコーン樹脂を用いた場合に
は、活性点の生成が極めて少なく、したがつて照
射量を増加し、グラフト時間を長くする必要が生
じるため、生産効率が著しく低下するという欠点
がある。さらに、直鎖状のシリコーンガムを用い
た場合には、そのガラス転移温度が低いため、膜
に流動性があり、解像性を低下させる原因とな
る。（発明の目的）本発明は微細パターンの形成法における前記問
題点を解決するためになされたもので、その目的
は高エネルギー線照射による基材膜の膨張および
流動が生じない高感度、高解像性の気相グラフト
重合による微細パターン形成法を提供することで
ある。又他の目的は高エネルギー線照射量の低減
が可能であり、生産効率が高い微細パターン形成
法を提供することである。（発明の構成）本発明について概説すれば、本発明は、基板上
に高エネルギー線照射により付加重合開始可能な
活性点を生成する基材よりなる膜を形成し、該膜
に高エネルギー線をパターン照射した後、該照射
膜を単量体ガス雰囲気にさらし、そのパターン照
射部を選択的にグラフト重合させてパターン形状
のグラフト重合体膜を形成することにより微細パ
ターンを形成する方法において、高エネルギー線
照射により付加重合開始可能な活性点を生成する
基材として三次元架橋型でビニル基を有するシリ
コーン樹脂を用いることを特徴とする微細パター
ン形成法（第１発明）及び基板上に高エネルギー
線照射により付加重合開始可能な活性点を生成す
る基材よりなる膜を形成し、該膜に高エネルギー
線をパターン照射した後、該照射膜を単量体ガス
雰囲気にさらし、そのパターン照射部を選択的に
グラフト重合させてパターン形状のグラフト重合
体膜を形成し、このグラフト重合体膜をマスクと
してエツチングにより基材膜に微細パターンを形
成する場合に、基材膜に、下層が有機高分子材料
層から成り、上層がシリコーン樹脂から成る２層
の基材膜を用いて、上層のシリコーン樹脂上に照
射パターンの形状のグラフト重合体膜を形成し、
このグラフト重合体膜をマスクとして、グラフト
重合体膜に覆われていない領域のシリコーン樹脂
をエツチング除去し、更にこのシリコーン樹脂に
覆われていない領域の有機高分子材料層をエツチ
ング除去することにより微細パターンを形成する
方法において、上層のシリコーン樹脂として三次
元架橋型でビニル基を有するシリコーン樹脂を用
いることを特徴とする微細パターン形成法（第２
発明）に関する。そして本発明は、従来の高エネ
ルギー線照射により基材膜に付加重合開始可能な
活性点を生成すること及び気相グラフト重合を利
用する微細パターン形成法における基材膜とし
て、硬化して網目構造を生成する三次元架橋型
で、ビニル基を有するシリコーン樹脂が高エネル
ギー線照射により膨張することなく効率的に活性
点を生成し、単量体ガス雰囲気内でグラフト重合
を開始でき、しかも基材膜が２層である場合、下
層の一般の有機高分子材料層に対してエツチング
速度の大きい酸素ガスを用いるドライエツチング
処理に対してほとんどエツチングされないことを
見い出したことによるものである。従来三次元架橋型のシリコーン樹脂は高エネル
ギー線照射に対して比較的安定な―Si―Ｏ―結合
が多いため、高エネルギー線照射で活性点を生じ
させ、これにグラフト重合させることによりパタ
ーンを形成する方法に対しては感度的に劣ると考
えられ、これを使用した例がなく、また使用可能
性も不明であつた。本発明により、三次元架橋型
でビニル基を有するシリコーン樹脂を使用すれ
ば、三次元架橋することにより高エネルギー線照
射によるシリコーン樹脂膜の膨張をおさえられ、
しかも不飽和炭化水素基の代表であるビニル基を
有しているために高エネルギー線照射により非常
に効率よく活性点が生じる。しかも三次元架橋し
ているためガラス転移温度が高くシリコーンゴム
系の材料のような流動による解像性低下も生じな
い。したがつて解像性の向上と照射時間及びグラ
フト時間短縮による作業時間の短縮に対し大きな
効果がある。更に本発明のシリコーン樹脂は膜形
成時には非常に流動性であり、形成後に直ちに硬
化するために膜を薄くしても、ピンホールが生成
しにくいという利点がある。次に添付図面を参照して、本発明を具体的に説
明する。第１図は本発明の第１発明によるパターン形成
の一具体例を示した工程図であり、ａは被加工基
板上に基材膜を形成する工程、ｂはａの基材膜の
所望のパターン領域に高エネルギー線を照射する
工程、ｃはｂの照射基材膜を単量体ガス雰囲気に
さらしてグラフト重合体膜を形成する工程、ｄは
ａ，ｂ及びｃの工程により得られたグラフト重合
体膜パターンを表し、符号１は被加工基板、２は
基材膜、３は高エネルギー線、４は単量体ガス雰
囲気、５はグラフト重合体膜を示す。実施に当つては、まず表面熱酸化したシリコー
ンウエハ等の基板１上に、三次元架橋型でビニル
基を有するシリコーン樹脂を塗布して基材膜２を
形成し（工程ａ）、次に、ａの基材膜２の所望の
パターン領域に電子線、Ｘ線及び遠紫外線等の高
エネルギー線３を照射する（工程ｂ）。この工程
で基材膜２の高エネルギー線照射部分に付加重合
開始可能な活性点が生成される。次いで、ｂで得
られた照射基材膜を所定の単量体ガス雰囲気４内
にさらしてパターン照射部を選択的にグラフト重
合させてパターン形状のグラフト重合体膜５を形
成する（工程ｃ）。グラフト重合は高エネルギー
線３を照射され、付加重合開始可能な活性点が生
成された部分に生じる。このような工程を経て、
単量体ガス雰囲気を除去することにより所望のグ
ラフト重合体膜パターンが得られる（工程ｄ）。
なお、ｄにおける未照射部の基材膜２はその次の
工程（図示せず）におけるドライエツチングによ
り除去されるが、照射部のグラフト重合膜パター
ンのドライエツチングによる膜厚減少は、全く生
じないか又生じても極く微量である。次に、第２図は、本発明の第２発明による微細
パターン形成の一具体例を示した工程図である。工程のａは有機高分子材料層の塗布、ｂはシリ
コーン樹脂層の塗布、ｃは高エネルギー線の照
射、ｄは付加重合可能な単量体ガスの導入による
グラフト重合、ｅはグラフト重合体膜パターンを
マスクとするシリコーン樹脂層のエツチング、ｆ
はシリコーン樹脂層をマスクとする有機高分子材
料層のエツチング、ｇは被加工基板のエツチン
グ、そしてg′は被加工基板へのドーピングを示
す。しかして、符号１１は被加工基板、１２は有
機高分子材料層、１３はシリコーン樹脂層、１４
は高エネルギー線、１５はグラフト重合用単量体
ガス、１６はグラフト重合体膜、そして１７はド
ーパントを意味する。まず、被加工基板１１面に、膜厚約１μｍの比
較的厚い有機高分子材料層１２を塗布する（工程
ａ）。この上に、約0.1μｍ程度の比較的薄いシリ
コーン樹脂層１３を塗布する（工程ｂ）。こうし
て得た２層膜を持つ基板上に、任意のパターン状
に高エネルギー線１４を照射する（工程ｃ）。高
エネルギー線としては、電子線、Ｘ線、イオンビ
ーム、遠紫外線等が使用可能である。こうして照
射した基板を、空気に接触させることなく付加重
合可能な単量体ガス１５の雰囲気下におき、照射
部に単量体を選択的にグラフト重合させて、グラ
フト重合体膜１６パターンを造る（工程ｄ）。照
射後、基板を空気中に取出してからグラフト重合
させてもパターンは形成することができるが、照
射量が多量に必要で感度が低下する。グラフト重
合体膜の厚さは、照射量を増加するが、グラフト
重合時間を長くすることにより厚くすることがで
きるが、基材層上層部のシリコーン樹脂を、ドラ
イエツチングにより除去するのに充分な厚さを堆
積させればよい。シリコーン樹脂層を、0.1μｍ
厚とした場合、グラフト重合体膜厚は、0.2μｍ
程度で充分である。次いで、このグラフト重合体
膜パターンをマスクとして、グラフト重合体膜に
覆われていない領域すなわち未照射部のシリコー
ン樹脂層をドライエツチング除去する（工程
ｅ）。エツチングガスとしては、グラフト重合体
膜層に比べてシリコーン樹脂の方をより速くエツ
チングするもの、通常CF₄及びCHF₃系のガスを
選ぶ。こうして得たパターン状のシリコーン樹脂
層をマスクとして、未照射領域の有機高分子材料
層を、ドライエツチングにより除去する（工程
ｆ）。この際のエツチングガスとしては、有機高
分子材料層に比べてシリコーン樹脂層の方を遅く
エツチングするもの、通常酸素ガスを選ぶ。こう
して薄いグラフト重合体膜を用いて、比較的厚い
有機高分子材料層にパターンが形成できる。その
後は、このパターン状の有機高分子材料層を用い
て、下地の被加工基板面のエツチング加工（工程
ｇ）、あるいはドーピング加工（工程g′）を行
う。グラフト重合させる単量体ガスとしては、付加
重合能があり、しかもガス化可能な有機単量体、
例えばスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、メタクリル酸、メチルアクリレート、マレイ
ミド等が使用できる。シリコーン樹脂としては、三次元架橋型でニル
基を有しているシリコーン樹脂であればよく、例
えば両末端が水酸基のジメチルシロキサンオリゴ
マーにビニルトリエトキシシランを混合した組成
物、アルコキシ基などを導入して、空気中の水分
等により硬化できるように変性した三次元骨格を
有するポリビニルメチルシロキサン、両末端が水
素のビニルメチルシロキサンオリゴマーに白金触
媒を添加した組成物、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシランを反応させて得られた反応生成物、
三次元架橋型シリコーン樹脂にポリビニルメチル
シロキサンを混合した組成物などが挙げられ、し
たがつて被加工基板上に塗布して皮膜を形成する
段階で三次元架橋を生成するシリコーン樹脂組成
物でもよい。第２の発明において基材２層膜の下層に用いる
有機高分子材料膜は、シリコーン樹脂層を塗布す
る塗布溶液に溶解しないものなら、原理的には材
質を選ばないが、被加工基板の加工の際に耐性の
高いもの、すなわち酸素ガス以外の反応性ガスに
対するドライエツチング耐性が高く、被加工基板
への不純物混入の可能性の少ない、すなわち半導
体加工プロセスに適用できる材料が使われる。中
でも、ポリアミドイミド類、及びそれを硬化した
ポリイミド膜は、ほとんどの有機溶剤に不溶であ
り、高耐熱性及び加工耐性を持つており最適なも
のであるが、他のAZ系ホトレジスト、アクリル
酸、メタクリル酸とそれらの酸の芳香族エステル
との共重合体、ポリスチレン等が使用できる。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるこ
となく、幅広い材料系の組合せが可能である。実施例１ジメチルジエトキシシラン８部、メチルトリエ
トキシシラン６部、ビニルメチルジエトキシシラ
ン１部を加水分解して得られた樹脂の10％キシレ
ン―リグロイン混合溶液（混合比１：１）を調製
した。次にシリコン基板上にスピンコート法で前
記溶液を塗布し、0.4μｍ厚のビニル基含有シリ
コーン樹脂膜を形成した。次に電子線露光装置を
用いて20KVの加速電圧で５μｍ幅のラインパタ
ーンを種種の露光量で照射した。その後、空気に
接触することなく10^-3トルの真空雰囲気下に試料
を移動し、３トルのガス圧で精製、脱気したスチ
レン単量体ガスを導入し、１時間放置して照射部
へのグラフト重合を行つた。顕微鏡観察から、照
射部に均一で光沢のあるグラフト重合ポリスチレ
ン膜が得られ、非照射部では全く膜厚増加はみら
れなかつた。約0.2μｍ厚のグラフト重合ポリス
チレン膜を得るのに必要な電子線照射量は約10μ
mC／cm²であつた。この試料を150℃、30分間空気中で加熱した
後、20％の水素ガスを添加した四フツ化炭素ガス
を用いて、グラフト重合体膜に覆われていない、
すなわち未照射部のシリコーン樹脂を反応性スパ
ツタエツチングにより除去した。この時のグラフ
ト重合ポリスチレンとシリコーン樹脂のエツチン
グ速度比は約１：３で、0.4μｍの厚さのシリコ
ーン樹脂を0.2μｍの厚さのグラフト重合ポリス
チレン膜をマスクとしてエツチング除去できた。実施例２〜６実施例１と同じ方法で膜厚0.4μｍのシリコー
ン樹脂をシリコン基板上に塗布したものを５個作
製し、実施例１と同じ方法で電子線を照射した
後、それぞれの基材が酸素と接触しないようにし
てすばやく酸素のない真空雰囲気に移した。この
ようにして真空雰囲気に移した基材膜に付加重合
可能な各種単量体ガス雰囲気として、それぞれ３
トルの圧力になるようにして、メチルメタクリレ
ート（実施例２）、メチルアクリレート（実施例
３）、アクリロニトリル（実施例４）、ジビニルベ
ンゼン（実施例５）、マレイミド（実施例６）を
導入し、１時間放置してグラフト重合を行うと照
射部にのみ均一で光沢のあるグラフト重合体膜が
いずれの場合にも得られた。グラフト重合体膜厚
が0.2μｍになるのに必要な電子線照射量を表１
に示した。

【表】

【表】実施例７〜10 ビニル基含有シリコーン樹脂として、両末端が
水酸基のジメチルシロキサンオリゴマー（分子量
約1200）にビニルトリエトキシシランを反応させ
たシリコーン樹脂（実施例７）、メトキシ基を側
鎖に20％含有するポリビニルメチルシロキサン
（実施例８）、両末端が水素のビニルメチルシロキ
サンオリゴマー（分子量約2000）に白金触媒を添
加して三次元化したシリコーン樹脂（実施例
９）、三次元架橋型シリコーン樹脂（SR2410トー
レシリコーン社製）にビニル基含有シリコーンゴ
ム（SH410トーレシリコーン社製）を５重量％混
合して得られたシリコーン樹脂（実施例10）を用
いた以外は、実施例１と同一の条件でグラフト重
合によるパターンを形成した。この時、グラフト
重合体膜が0.2μｍになるのに必要な電子線照射
量は表２の通りであつた。

【表】

【表】実施例 11〜13 実施例１の方法でシリコン基板上にシリコーン
樹脂を塗布、乾燥した試料を３枚作製し、これら
の試料に400メツシユの銅製メツシユをマスクと
してCu―Ｌ線（13.3Å）のＸ線（実施例11）、
500W Xe―Hgランプによる遠紫外線（実施例
12）、液体Ga―イオン源からの34KV加速電圧の
イオンビーム（実施例13）を照射し、それぞれ空
気に接触することなく10^-3トルの真空下に試料を
移動し、３トルのスチレンガスを導入して１時間
グラフト重合を行つた結果、照射部に均一で光沢
のあるグラフト重合体膜パターンがいずれの試料
においても得られた。１時間のグラフト重合時間
でグラフト重合体膜が0.2μｍの厚さになるのに
必要な各エネルギー線の照射量を表３に示した。

【表】実施例 14 実施例１の方法で調製したシリコーン樹脂の基
材膜を有する被加工基板に電子ビーム露光装置で
0.5μｍ幅、１μｍ幅、２μｍ幅、５μｍ幅の４
種のラインパターンを20KV電子ビームで照射し
た。その後、空気に触れることなく試料を10^-3ト
ルの真空下に移動し、３トルのスチレン単量体ガ
スを導入し、１時間グラフト重合させたところ、
いずれのパターンにも均一なグラフト重合ポリス
チレン膜が得られた。表４に各パターン寸法につ
いて0.2μｍ厚のグラフト重合ポリスチレン膜が
得られた電子ビーム照射量と、この際のグラフト
重合体膜パターンの線幅を示した。

【表】実施例 15 熱酸化したシリコン基板上に、スピンコート法
でポリアミド酸（デユポン社製、PI2500）のワニ
スを厚さ1.1μｍに塗布する。このフイルムは、
300℃、１時間加熱して約0.9μｍ厚のポリイミド
膜を形成した。この上に、実施例１で用いたビニ
ル基含有シリコーン樹脂をスピンコート法で0.1
μｍの厚さに塗布する。100℃で30分間窒素気流
下で乾燥した後、電子ビーム露光装置を用いて
20KVの加速電圧で５μｍ幅のラインパターンを
種種の露光量で照射した。その後、空気に接触す
ることなく10^-3トルの真空雰囲気下に試料を移動
し、３トルのガス圧で精製、脱気したスチレン単
量体ガスを導入し、１時間放置して照射部へのグ
ラフト重合を行つた。顕微鏡観察から、照射部
に、均一で光沢のあるグラフト重合ポリスチレン
膜が得られ、非照射部では、全く膜厚増加はみら
れなかつた。約0.2μｍ厚のグラフト重合ポリス
チレン膜を得るのに必要な電子ビーム照射量は、
約10μＣ／cm²であつた。この試料を、150℃、30分間空気中で加熱した
後、10％の水素ガスを添加した四フツ化炭素ガス
を用いて、グラフト重合体膜に覆われていない、
すなわち未照射部のシリコーン樹脂膜を反応性ス
パツタエツチングにより除去した。10％水素ガス
添加四フツ化炭素ガスによるグラフト重合ポリス
チレン膜と、シリコーン樹脂膜との反応性スパツ
タエツチング速度比は約１：1.3で、0.1μｍの厚
さのシリコーン樹脂膜を0.2μｍ厚のグラフト重
合ポリスチレン膜をマスクとして充分にエツチン
グ除去できた。次いで、シリコーン樹脂膜に覆わ
れていない領域のポリイミド膜を酸素ガスを用い
る反応性スパツタエツチングで除去した。0.03ト
ルの圧力、5C.C.／分の酸素ガス流量でのスパツ
タエツチング速度比は、ポリイミド膜とシリコー
ン樹脂膜で約40：１であつた。したがつて、未照
射部の0.9μｍ厚のポリイミド膜を完全にエツチ
ングした後も、照射部ではほとんど膜減りがみら
れなかつた。こうして0.2μｍ厚のグラフト重合
体膜から0.9μｍ厚のポリイミド膜にパターンの
転写を行うことができた。この0.9μｍ厚ポリイ
ミド膜を用いて被加工基板である熱酸化シリコン
層を10％水素ガス添加四フツ化炭素によつて反応
性スパツタエツチングして、深さ１μｍの酸化シ
リコンパターンを作製した。実施例 16〜20 実施例15の方法で塗布したポリイミド膜（0.9
μｍ）とシリコーン樹脂膜（0.1μｍ）の２層の
基材膜に実施例１〜６と同様の方法で種種の単量
体を使用してグラフト重合体膜を形成した。0.2
μｍのグラフト重合体膜を形成するのに必要な電
子線照射量は表５の通りであつた。

【表】その後実施例15の方法でシリコーン樹脂をエツ
チングした後、ポリイミド膜をエツチングしたと
ころ、いずれの試料においてもグラフト重合体膜
のパターンをポリイミド膜に転写することができ
た。実施例 21 実施例15の方法で、シリコーン樹脂として実施
例７〜10のシリコーン樹脂を用いたところ、いず
れも実施例15と同様にグラフト重合体膜のパター
ンをポリイミド膜に転写することができた。実施例 22 実施例15の方法で、電子線照射量を４，７，
10，20μＣ／cm²とし、0.3，0.5，0.7，1.0μｍの
ラインパターンを描画した後、実施例15と同様に
グラフト重合及びドライエツチングを行つたとき
の電子線照射量と最終的なポリイミドの線幅は表
６のようになつた。

【表】比較例１実施例１で三次元架橋型シリコーンゴム
（SR2410トーレシリコーン社製）のみを用いて行
つたところ、約0.2μｍ厚のグラフト重合ポリメ
チルメタクリレート膜を得るのに必要な電子ビー
ム照射量は約300μＣ／cm²であつた。比較例２実施例１で室温硬化型シリコーンゴム
（TSE3032東芝シリコーン社製）を用いたとこ
ろ、電子線照射部のみが膨張してしまい、グラフ
ト重合させることができなかつた。比較例３実施例14において、シリコーンゴムであるビニ
ル基含有ポリジメチルシロキサン（SH―410トー
レシリコーン社製）を用いて解像度を測定したと
ころ、照射線幅がそれぞれ0.5，１，２，５μｍ
に対し、グラフト重合体膜の線幅は、0.7μｍ、
1.2μｍ、2.5μｍ、6.0μｍとなつた。前記実施例と比較例との対比から本発明のシリ
コーン樹脂が基材膜として他のシリコーン樹脂か
ら予測し得ない効果を奏することが判る。（発明の効果）以上の説明から明らかなように、被加工基板上
に設けた基材膜に高エネルギー線を照射し、その
照射領域に選択的にグラフト重合体膜パターンを
形成するに当り、基材膜が１層である場合には基
材として三次元架橋型でビニル基を有するシリコ
ーン樹脂を使用し、基材膜が２層である場合には
下層に比較的に厚い一般の有機高分子材料層を設
け、上層に前記シリコーン樹脂の比較的薄い層を
設けることにより、解像性の低下も少なく、高感
度でグラフト重合体膜を形成することができ、超
LSIの高密度化と作業効率の向上に大きな効果を
もたらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１発明によるパターン形成の一具体
例を示した工程図であり、第２図は第２発明によ
るパターン形成の一具体例を示した工程図であ
る。第１図中、１…被加工基板、２…基材膜、３…
高エネルギー線、４…単量体ガス雰囲気、５…グ
ラフト重合体膜。第２図中、１１…被加工基板、
１２…有機高分子材料層、１３…シリコーン樹脂
層、１４…高エネルギー線、１５…単量体ガス、
１６…グラフト重合体膜、１７…ドーパント。

Claims

【特許請求の範囲】１基板上に高エネルギー線照射により付加重合
開始可能な活性点を生成する基材よりなる膜を形
成し、該膜に高エネルギー線をパターン照射した
後、該照射膜を単量体ガス雰囲気にさらし、その
パターン照射部を選択的にグラフト重合させてパ
ターン形状のグラフト重合体膜を形成することに
より微細パターンを形成する方法において、高エ
ネルギー線照射により付加重合開始可能な活性点
を生成する基材として三次元架橋型でビニル基を
有するシリコーン樹脂を用いることを特徴とする
微細パターン形成法。２基板上に高エネルギー線照射により付加重合
開始可能な活性点を生成する基材よりなる膜を形
成し、該膜に高エネルギー線をパターン照射した
後、該照射膜を単量体ガス雰囲気にさらし、その
パターン照射部を選択的にグラフト重合させてパ
ターン形状のグラフト重合体膜を形成し、このグ
ラフト重合体膜をマスクとしてエツチングにより
基材膜に微細パターンを形成する場合に、基材膜
に、下層が有機高分子材料層から成り、上層がシ
リコーン樹脂から成る２層の基材膜を用いて、上
層のシリコーン樹脂上に照射パターンの形状のグ
ラフト重合体膜を形成し、このグラフト重合体膜
をマスクとして、グラフト重合体膜に覆われてい
ない領域のシリコーン樹脂をエツチング除去し、
更にこのシリコーン樹脂に覆われていない領域の
有機高分子材料層をエツチング除去することによ
り微細パターンを形成する方法において、上層の
シリコーン樹脂として三次元架橋型でビニル基を
有するシリコーン樹脂を用いることを特徴とする
微細パターン形成法。