JPH0150894B2 - - Google Patents

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JPH0150894B2
JPH0150894B2 JP22761182A JP22761182A JPH0150894B2 JP H0150894 B2 JPH0150894 B2 JP H0150894B2 JP 22761182 A JP22761182 A JP 22761182A JP 22761182 A JP22761182 A JP 22761182A JP H0150894 B2 JPH0150894 B2 JP H0150894B2
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JP
Japan
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phenyl
benzyl
methyl
acetoxy
Prior art date
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JP22761182A
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English (en)
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JPS59121042A (ja
Inventor
Yasuhiro Yoneda
Tateo Kitamura
Masashi Myagawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0150894B2 publication Critical patent/JPH0150894B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0755Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 発明の技術分野 本発明はネガ型レジスト組成物およびレジスト
パターンの形成方法に関する。更に詳しく述べる
ならば、本発明は電子線、X線、イオンビームな
どの如き電離放射線により露光後、酸素プラズ
マ、アルゴンガスプラズマ、酸素―アルゴン混合
ガスプラズマ、酸素―弗素系ガス混合ガスプラズ
マなどを用いて現像することのできるネガ型レジ
スト組成物および該組成物を用いるレジストパタ
ーン形成方法に関する。
(2) 技術の背景および従来技術と問題点 従来、半導体集積回路等の電子デバイスの製造
におけるレジストパターンの形成には、現像液を
用いて現像するレジストが使用されている。この
ようなレジストとして、例えば、電子線ポジ型レ
ジストのポリメチルメタクリレートやネガ型のポ
リグリシジルメタクリレートなどがある。これら
の従来のレジストは、現像液を使用して現像する
ために、レジストが現像時に膨潤や収縮を起す欠
点があり、サブミクロンのパターンを形成するこ
とは困難であつた。
(3) 発明の目的および構成 本発明の目的は上記の欠点を解消し、ドライ現
像によるレジストパターンの形成を可能にし、微
細レジストパターンの形成を容易にすることにあ
る。
本発明によればネガ型レジスト組成物が提供さ
れるのであつて、この組成物は下記一般式,
又はで表わされる単量体の重合体又はこれらの
単量体の共重合体に、下記一般式,,,
,,又はで表わされるシリコン化合物を
1〜50重量%含有することを特徴とする。
上記式〜中、R1は炭素数1〜6のアルキ
ル基、ベンジル基、フエニル基又はシクロヘキシ
ル基を表わし、R2はメチル基又はフエニル基を
表わし、はメチル基、フエニル基、ビフエニル
基、フエニルアミノ基、フエノキシ基、ベンジル
基、シアノ基、ビニル基又はアセトキシ基を表わ
し、Yは水素原子、ヒドロキシ基、アジド基、ビ
ニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、フエ
ニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニル基
又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル基、ヒ
ドロキシ基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ベンジル基、メチル基、t―ブ
チル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエニ
ル基又はアセトキシ基を表わす。
本発明によればまた基板上にネガレジストパタ
ーンを形成する方法が提供されるのであつて、こ
の方法は前記基板上に上記のネガ型レジスト組成
物を塗布し、このレジスト層を電離放射線により
露光し、次いでこのレジスト層をリリーフ処理に
付した後プラズマにより現像することを特徴とす
る。
上記の如き構成を有する本発明は即ち上記ポリ
マーとシリコン化合物が電離放射線により反応
し、もとのシリコン化合物より蒸気圧の低い化合
物に変化すること、及びプラズマ中において露光
部分のシリコン化合物がより耐プラズマ性の高い
物質に変化することに基づくものである。かかる
本発明においてより良好な選択エツチング比を達
成するためには露光後にレジスト層をリリーフ処
理することが必須となる。
一般式で示される単量体の重合体の例として
は、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリn―プロピルメタクリレート、
ポリi―プロピルメタクリレート、ポリn―ブチ
ルメタクリレート、ポリsec―ブチルメタクリレ
ート、ポリt―ブチルメタクリレート、ポリn―
アミルメタクリレート、ポリn―ヘキシルメタク
リレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフ
エニルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタ
クリレートなどがある。また、一般式で示され
る単量体の重合体の例としては、ポリメチルイソ
プロペニルケトン、ポリフエニルイソプロペニル
ケトンなどがある。また、一般式で示される単
量体の重合体の例としてはポリα―メチルスチレ
ンがある。また、本発明においては、前記単量体
、単量体および単量体との共重合体を有利
に用いることもできる。
一般式で示されるシリコン化合物の例として
例えば1,2―ジメチル―1,1,2,2―テト
ラフエニルジシランがあり、一般式で示される
化合物の例として例えば、1,1,1―トリメチ
ル―2,2,2―トリフエニルジシランがあり、
一般式で示される化合物の例として、例えば
1,3―ジメチル―1,1,3,3―テトラフエ
ニルジシロキサン、1,3―ジビニル―1,1,
3,3―テトラフエニルジシロキサンおよび1,
3―エトキシ―1,1,3,3―テトラフエニル
ジシロキサンがあり、一般式で示される化合物
の例として、例えば1,1,5,5―テトラフエ
ニル―1,1,3,3―テトラメチルトリシロキ
サンがあり、一般式で示される化合物の例とし
て、例えばヘキサフエニルシクロトリシロキサン
があり、一般式で示される化合物の例として、
例えば1,4―ビス(ヒドロキシジメチルシリ
ル)ベンゼンがある。
本発明に係るパターン形成方法は通常の方法に
従い、次の如き操作により実施することができ
る。即ち、第1図のイに示す如く、先ず基板1上
にレジスト層2を形成する。例えば、スピンコー
ト法によりレジス組成液を塗布し、60〜80℃の温
度で10〜30分間プリベークする。次に、これをロ
に示す如く、電子線等に露光する。これにより、
レジスト層2の露光部分3に含まれるシリコン化
合物は蒸気圧のより低い化合物に変化する。次
に、第1図のハの如く、これをリリーフ処理に付
する。このリリーフ処理は加熱処理、真空処理又
は真空加熱処理のいずれであつてもよい。これに
より、未露光部分のシリコン化合物の一部又はも
のほとんどが除去される。次いで、レジスト層2
をドライ現像に付する。即ち、レジスト層2を酸
素プラズマ等によりプラズマ処理することにより
未露光部分は除去され、ニに示す如く露光部分3
が所望のレジストパターンとして残される。
本発明によればプラズマに対して選択エツチン
グ比及び残膜率が大きく、しかもドライ現像可能
なネガ型レジストが得られる。
以下、実施例および比較例により本発明を更に
詳しく説明する。これらの実施例で用いたポリマ
ーの分子量は8〜45×104であり、分散度
Mw/は1.4〜3.2の範囲であつた。感度は現像
後の膜厚が初期膜厚の50%となるときの露光量で
示し、残膜率は現像後の膜厚が一定になるときの
正規化膜厚で示す。
(4) 発明の実施例 実施例 1 ポリイソブチルメタクリレート(Pi―BMA)
に1,4―ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベ
ンを20重量%の量で加え、シクロヘキサノンに溶
解した。これをシリコンウエーハ上にスピナーに
より塗布し、60℃で10分間熱処理した。レジスト
層の膜厚は0.73μmであつた。次に加速電圧20kV
の電子線で露光リリーフ処理として1×
10-6Torrで3時間の減圧処理を行なつた。次に
これを、平行平板型リアクテイブイオンエツチン
グ装置に入れ、6×10-5Torrに減圧後、酸素を
導入し0.4Torr下に、印加電圧0.3W/cm2、印加高
周波数13.56MHzの条件で現像した。7分間の現
像時間後未露光部の膜厚が0となつた。このとき
の残存膜厚を測定し、感度および残膜率を求め
た。感度は5×10-5C/cm2で残膜率は96%であつ
た。
実施例 2 ポリイソプロピルメタクリレートを用い実施例
1と同様に試料を作り実施例1と同様にドライ現
像を行なつた。ただし、レジストの膜厚は0.6μm
とした。現像時間は8分間であつた。この時の感
度は7×10-5/cm2残膜率は92%であつた。
実施例 3 ポリイソブチルメタクリレート(PiBMA)に
1,3―ジビニル―1,1,3,3―テトラフエ
ニルジシロキサンを20%の重量比で加え、実施例
1と同様に試料を作つた。膜厚は1.1μmであつ
た。電子線の露光後1×10-5Torrで3時間の減
圧処理を行なつた後実施例1と同様に現像した。
現像時間は9分30秒であつた。この時の感度は
6.8×10-5C/cm2で残膜率は90%であつた。
実施例 4 ポリイソブチルメタクリレート(PiBMA)に
1,2―ジメチル―1,1,2,2―テトラフエ
ニルジシランを20%の重量比で加え実施例1と同
様にして試料を作つた。ただし膜厚は0.9μmであ
つた。電子線の露光後1×10-5Torrで2時間の
減圧処理を行なつた後実施例1と同様に現像し
た。現像時間は11分20秒であつた。この時の感度
は8×10-5C/cm2であり、残膜率は87%であつ
た。
比較例 1 ポリメチルメタクリレート(PMMA)にトリ
フエニルシランを23.1重量%の量で加え、シクロ
ヘキサノンに溶解した。重合体の濃度は約11重量
%であつた。これをシリコンウエーハ上にスピナ
ーにより2500〜3500r.p.mの回転速度で塗布し、
60〜80℃で10〜30分間熱処理した。得られたレジ
スト層の膜厚は1〜1.4μmであつた。次に、加速
電圧20kVの電子線で露光後(全露光時間25分)、
平行平板型リアクテイブイオンエツチング装置に
より、6×10-5Torrの減圧後導入した酸素圧
0.4Torr下に、印加電力0.22〜0.33W/cm2、印加
高周波数13.56MHzの条件で現像した。21分30秒
の現像時間後未露光部膜厚が0となつた。このと
きの残存膜厚を測定し、感度及び残膜率を求め
た。感度は5.6×10-4C/cm2であり、残膜率は82%
であつた。
(5) 発明の効果 以上の実施例および比較例からも明らかなよう
に、本発明に係るレジスト組成物は高感度で、残
膜率が高く、サブミクロンのパターンを与える効
果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る方法の工程を模式的に示
すフローシートである。図中、1は基板、2はレ
ジスト層、3は露光部分である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 下記一般式,又はで表わされる単量体
    の重合体又はこれらの単量体の共重合体に、下記
    一般式,,,,,又はで表わされ
    るシリコン化合物を1〜50重量%含有せしめてな
    るネガ型レジスト組成物。 上記式〜中、R1は炭素数1〜6のアルキ
    ル基、ベンジル基、フエニル基又はシクロヘキシ
    ル基を表わし、R2はメチル基又はフエニル基を
    表わし、Xはメチル基、フエニル基、ビフエニル
    基、フエニルアミノ基、フエノキシ基、ベンジル
    基、シアノ基、ビニル基又はアセトキシ基を表わ
    し、Yは水素原子、ヒドロキシ基、アジド基、ビ
    ニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
    フエノキシ基、ハロゲン原子、ベンジル基、フエ
    ニル基、メチル基、t―ブチル基、ビフエニル基
    又はアセトキシ基を表わし、Zはフエニル基、ヒ
    ドロキシ基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ
    基、ブトキシ基、ベンジル基、メチル基、t―ブ
    チル基、フエノキシ基、ハロゲン原子、ビフエニ
    ル基又はアセトキシ基を表わす。 2 基板上にネガレジストパターンを形成するに
    当り、前記基板上に下記一般式,又は 〔上記式および中、R1は炭素数1〜6の
    アルキル基、ベンジル基、フエニル基又はシクロ
    ヘキシル基を表わし、R2はメチル基又はフエニ
    ル基を表わす。〕 で示される重合体又はこれらの共重合体に下記一
    般式〜: 〔上記式〜中、はメチル基、フエニル
    基、ビフエニル基、フエニルアミノ基、フエノキ
    シ基、ベンジル基、シアノ基、ビニル基又はアセ
    トキシ基を表わし、Yは水素原子、ヒドロキシ
    基、アジド基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ
    基、ブトキシ基、フエノキシ基、ハロゲン原子、
    ベンジル基、フエニル基、メチル基、t―ブチル
    基、ビフエニル基又はアセトキシ基を表わし、Z
    はフエニル基、ヒドロキシ基、ビニル基、メトキ
    シ基、エトキシ基、ブトキシ基、ベンジル基、メ
    チル基、t―ブチル基、フエノキシ基、ハロゲン
    原子、ビフエニル基又はアセトキシ基を表わす。〕 で表わされるシリコン化合物を1〜50重量%含有
    せしめたレジスト組成物を塗布し、得られたレジ
    スト層を電離放射線により露光し、次いでこのレ
    ジスト層をリリーフ処理に付した後、プラズマに
    より現像することを特徴とするレジストパターン
    形成方法。
JP22761182A 1982-12-28 1982-12-28 ネガ型レジスト組成物 Granted JPS59121042A (ja)

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JP2794607B2 (ja) * 1990-03-22 1998-09-10 ソニー株式会社 光消色性材料組成物を使用したパターン形成方法
JP2850460B2 (ja) * 1990-03-24 1999-01-27 ソニー株式会社 パターン形成方法

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