JPS6234033B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アンモニアおよび二酸化炭素を原料
とする尿素製造プロセスにおいて、中間的に得ら
れる尿素合成液から未反応物をストリツピングす
る方法に関する。 アンモニアおよび二酸化炭素を原料とする尿素
合成反応は、通常温度170〜210℃、圧力130〜300
Kg／cm²（ゲージ圧力、以下同じ）およびアンモニ
ア／二酸化炭素のモル比2.5〜6.0の条件下で行わ
れ、この際二酸化炭素はその40〜80％が尿素に転
化され、残りはアンモニウムカーバメートの形で
存在する。このようにして得られる尿素、水、過
剰アンモニアおよびアンモニウムカーバメートか
らなる尿素合成組成物（以下、「尿素合成液」と
称する）は、まず含有される過剰のアンモニアお
よびアンモニウムカーバメートをアンモニアガス
および二酸化炭素ガスとして分離し、さらに残り
の尿素水溶液に含有される少量のアンモニアおよ
びアンモニウムカーバメートも次の工程で分離す
る。これら分離されたアンモニアおよび二酸化炭
素は、ガス状または凝縮液の形、あるいは水、希
薄炭安水、尿素水溶液などに吸収された溶液の形
で回収し、尿素合成工程に再循環する。 従来、尿素合成液からの過剰のアンモニアおよ
びアンモニウムカーバメートをアンモニアガスお
よび二酸化炭素ガスとして分離回収する方法に
は、いくつかの公知の方法があるが、その代表例
の一つに尿素合成液を加熱下に二酸化炭素ガスと
向流接触させるいわゆる炭素ガスストリツピング
法がある。 この方法は、比較的高い圧力、例えば尿素合成
圧力においても極端に高くない温度で過剰アンモ
ニアおよびアンモニウムカーバメートをガス状で
分離することができるので、回収されたアンモニ
アおよび二酸化炭素はガス状のまま直接合成工程
に循環することができる。この場合分離ガスの循
環操作が容易であるうえ、熱回収も尿素合成圧力
下で行えるため、温度レベルの面で有利になる。
一方、上記の分離ガスは一旦凝縮させた後に循環
することも可能であり、あるいは一旦水、希薄炭
安水または尿素水溶液などの溶媒に吸収させた後
に合成工程に循環することも可能である。この場
合、比較的低い圧力下での分離操作の場合の吸収
に比較すると、同一温度での吸収の場合は、溶媒
量はより少なくてすみ、また、温度が多少高くて
も溶媒量は同等程度で足りるので、いずれの場合
も循環操作および熱経済の面で有利である。 しかしながら、この炭酸ガスストリツピング法
においては、ストリツピング工程とストリツピン
グされる尿素合成液の組成の間に密接な相関があ
つて、尿素合成液の組成いかんによつては有効な
手段になり得ない場合もある。 例えば、ストリツピングされる尿素合成液のア
ンモニア濃度が高いと、尿素合成液を加熱下に二
酸化炭素と接触させても最初はアンモニウムカー
バメートは分解されずに、逆に二酸化炭素が尿素
合成液に吸収される結果になる。もちろん、この
ストリツピングは尿素合成液と二酸化炭素を向流
接触させて行なうので、操作の進行に伴つて二酸
化炭素の尿素合成液への吸収は次第に弱まり、最
終的には逆転してアンモニウムカーバメートの分
解が進行するようになる。しかしながら、この場
合分解が完了するまでの行程がかなり長くなるの
でストリツパーを大きくする必要が生じ、操業上
並びに経済上の不利はまぬがれ得ない。 この問題点を解決するためには、アンモニア濃
度の低い尿素合成液の使用、すなわちアンモニ
ア／二酸化炭素のモル比を低くした条件で合成し
た尿素合成液を使用する必要がある。 しかし、次式で示される尿素合成反応 2NH₃＋CO₂〓NH₂CONH₂＋H₂O においては、アンモニアの過剰度が増大すると二
酸化炭素の尿素への転化率は増加し、逆にアンモ
ニアの過剰度が減少すると二酸化炭素の尿素への
転化率は低下する。従つて、尿素合成反応におい
てアンモニア／二酸化炭素のモル比を低くするこ
とは、二酸化炭素の尿素への転化率を低下させ、
生成尿素量当りのアンモニウムカーバメートの副
生量を増大させるので、これを分解するためのス
トリツパーの負荷を大きくし、所要熱量を増大さ
せることになる。もちろん、アンモニウムカーバ
メートの分解に使用される熱量は、大部分低圧ス
チームとして回収できるが、それでもストリツパ
ーにおいて使用される価値の高い高圧スチームが
価値の低い低圧スチームとして回収されることに
なるので、結果的には経済的に不利とならざるを
得ない。 本発明は、上記問題点の解決を目的として検討
の結果、次の事実を発見したことに基いて完成さ
れたものである。すなわち、アンモニア／二酸化
炭素のモル比を高くして反応させて得られるアン
モニア含有量の高い尿素合成液は、そのまま二酸
化炭素ストリツピングにかけると前述したような
問題点がおこるが、この場合あらかじめ断熱下ま
たは若干の冷却下尿素合成液を二酸化炭素を含有
するガスと接触させると、二酸化炭素の一部は尿
素合成液に吸収されると同時に、この吸収熱量に
ほぼ見合つた熱量に対応するアンモニアの蒸発が
おこり、その後は尿素合成液をそのまま二酸化炭
素ストリツピングにかけても、アンモニア含有量
の少ない尿素合成液の場合と同等の結果の得られ
る事実が発見された。この際の二酸化炭素とアン
モニアの交換速度は非常に大きく、しかもほとん
ど温度変化を伴なわないので、ストリツパーでの
過剰アンモニアの分離およびアンモニウムカーバ
メートの分解に要する熱量は、尿素合成液をスト
リツピング法によらず加熱分解する場合に必要な
熱量とほとんど差がない。このようにして、アン
モニア／二酸化炭素のモル比を高くして過剰アン
モニア含量の大きい尿素合成液も、ならん熱経済
的な不利益なしに炭酸ガスストリツピングにかけ
ることが可能になる。 本発明によつて次の未反応物のストリツピング
方法が提供される。 アンモニアおよび二酸化炭素を、モル比NH₃／
CO₂が３〜６、圧力が140〜250Kg／cm²ゲージの条
件において反応させ、得られた尿素合成液を尿素
合成圧力と実質的に同一圧力において加熱下にス
トリツピング工程にかけて上記尿素合成液から末
反応アンモニウムカーバメートおよび過剰アンモ
ニアのストリツピングを行なうに当つて、前記ス
トリツピング工程に先立つて、あらかじめ前記尿
素合成液をストリツピング工程から放出される分
離ガス断熱下または冷却下に、ストリツピング圧
力と実質的に同一圧力において向流接触させるこ
とを特徴とする尿素製造プロセスにおける未反応
物のストリツピング方法。 次に、本発明の方法の実施にあたつて必要な諸
条件について記載する。尿素合成温度については
得定の条件はなく、一般の尿素合成温度170〜210
℃が好ましく、なかでも180〜200℃が好ましい。
合成温度が170℃以下では反応速度が顕著に低下
して大容量の反応器が必要になり、一方210℃以
上になると尿素合成液の呈する平衝圧が上昇して
反応器の耐圧力を大きくする必要性が生ずる。
水／二酸化炭素のモル比についても特に限定はな
く、一般の0.2〜1.5が好ましく、なかでも0.3〜
1.0が好ましい。上記モル比が0.2以下になると回
収された未反応物の合成工程への再循環操作が困
難になり、一方1.5以上になると尿素合成反応に
おいて、二酸化炭素の尿素への転化率が著しく低
下する。 尿素合成条件としてのアンモニア／二酸化炭素
のモル比は3.0〜6.0、好ましくは3.5〜4.5であ
り、これらのモル比の範囲において生成尿素量当
りの尿素合成液の量が最も少なくなる。上記モル
比が3.0以下になると、二酸化炭素の尿素への化
率が低下し、未反応二酸化炭素をストリツピング
するためのスチーム使用量が増加する。上記モル
比が6.0以上になると尿素合成液中のアンモニア
含有量が過度に増加して、この場合もストリツピ
ング用スチームの消費量が増加する。 本発明の実施にあたつては、尿素の合成圧力、
ストリツピング時の圧力およびストリツピング時
の分離ガスを尿素合成液と接触させる圧力が特に
重要である。尿素の合成圧力は温度、アンモニ
ア／二酸化炭素のモル比、その他の条件によつて
決まるが、原則的には平衡に達した尿素合成平衡
組成物の呈する圧力と同じかないしはそれより若
干高い圧力である。本発明では、140〜250Kg／
cm²、好ましくは150〜200Kg／cm²である。 ストリツピング時の圧力は、ストリツピングに
よつて分離されるガスを水、希薄炭安水または尿
素合成液などの吸収媒体を多量に使用しなくて
も、全量尿素合成工程に循環することを可能にす
る圧力であることが条件である。本発明において
は、尿素の合成圧力と実質的に同一圧力にする。
これはストリツピングによつて分離されるガスを
尿素合成工程に循環する操業上の点からも、また
分離ガスを凝縮する際もしくは水、希薄炭安水あ
るいは尿素水溶液に吸収させる際に得られる発熱
を高温スチームとして回収する上からも有利であ
るからである。 分離ガスを尿素合成液と接触させる圧力は、ス
トリツピングによつて分離されるガスの昇圧を省
略するために、ストリツピング時の圧力と同一に
する。 分離ガスを尿素合成液と接触させる方法として
は、従来周知の気液接触方法、例えば気泡塔、段
塔、充てん塔、ぬれ壁塔、スプレー塔などのほ
か、同一配管中にガスおよび液を流す方法や、こ
の配管内のガスと液の混合をよくするためにじや
ま板を設ける方法などが使用可能である。しかし
ながら、分離ガスと尿素合成液とを向流接触させ
て接触効率の向上をはかるために、通常は段塔、
充てん塔、ぬれ壁塔などが使用される。さらに、
ストリツピング工程に先立つて分離ガスと尿素合
成液を接触させるためのこれらの塔は、ストリツ
パーと同一容器内に設置して両工程を一つの塔で
行なわせるのが操業上ならびに経済性から見て有
利である。 分離ガスを尿素合成液と接触させる工程におい
て、もう一つの重要な条件はこの工程を断熱下ま
たは若干の冷却下に行なうことである。これは、
二酸化炭素の尿素合成液への吸収速度およびこれ
に伴なうアンモニアの揮散速度を大きくするため
であり、これによつて二酸化炭素の溶解速度を増
大して分離ガスと尿素合成液の所要接触時間を短
縮すると同時に、尿素のアンモニウムカーバメー
トへの加水分解や副生物ビウレツトの生成を抑制
することができる。 以上詳述したように、本発明の尿素合成液中の
未反応物のストリツピング方法は、アンモニア／
二酸化炭素モル比が３〜６の条件下で製造された
過剰アンモニアを含有する尿素合成液を、尿素合
成圧力と実質的に同一圧力下で、向流の加熱炭酸
ガスストリツピング工程ににかける前に、断熱下
または冷却下にストリツピング工程で分離された
二酸化炭素を含有するガスとストリツピング圧力
と実質的に同一の圧力において、向流接触させる
ことからなる方法である。 この方法においては、合成条件としてアンモニ
ア／二酸化炭素のモル比を大きくするので二酸化
炭素の尿素への転化率は向上して生成尿素量当り
のアンモニウムカーバメートの副生量は減少し、
その結果ストリツピング工程でのその分解のため
の負荷が減少して熱量の消費が節約できる。さら
に、本発明の特徴であるストリツピング工程で分
離された二酸化炭素を含有するガスと尿素合成液
との接触工程においては、二酸化炭素の吸収とア
ンモニアの蒸発が同時に急速に行なわれ、かつそ
の結果得られる尿素合成液は容易に炭酸ガスによ
つて加熱ストリツピングされるので、ストリツピ
ング工程の所要時間を短縮し、装置の小型化およ
び熱量の節減を可能にする。 このように、本発明の方法は従来の炭酸ガスス
トリツピング法と比較して、装置の小型化、熱量
の節約および操業の安定性の向上を達成すると共
に、副生熱量の回収をも容易にし、顕著な効果を
発揮するものということができる。 次に、本発明の実施態様を第１図、第２図およ
び第３図を用いて具体的に説明する。 第１図には、上部が棚段からなる接触部１１、
下部が流下フイルム型のストリツピング部１０で
構成されるストリツピング塔が示されている。尿
素合成液は配管１から接触部１１に入り、ここで
下方から上昇してくる分離ガスと接触して含有す
るアンモニアを放出しながら棚段を流下して、ス
トリツピング部１０に入る。ここで、尿素合成液
に含有されるアンモニウムカーバメートの大部分
は分解されてアンモニアと二酸化炭素を放出しな
がら塔底に達し、配管２を経て次の工程に送られ
る。一方、ストリツピング部１０には別に配管３
から二酸化炭素ガスが導入されると共に、配管２
１から加熱用の高圧スチームが導入され、そのコ
ンデンセートは配管２２から排出される。他方、
ストリツピング部１０で分離されたアンモニアお
よび二酸化炭素は接触部１１を上昇し、配管４を
経て次の工程に送られる。 第２図には、第１図の棚段からなる接触部１１
を充てん層からなる接触部１１′に代替し、かつ
接触部１１′とストリツピング部１０を別々の塔
で構成した装置が示されている。尿素合成液は配
管１から接触部１１′に入り、ここでストリツピ
ング部１０から配管６を経て上昇してくる分離ガ
スと接触して含有するアンモニアを放出しながら
流下して塔底に達し、配管５を経てストリツピン
グ部１０に入る。それ以降は第１図の場合と全く
同様である。 第３図には、第１図の棚段からなる接触部１１
をぬれ壁からなる接触部１１″に代替した装置が
示されている。この装置においては、配管２３か
ら配管２４を経て冷却媒体を流して接触部を冷却
する以外は、第１図の装置と全く同じである。 実施例 尿素合成条件として、圧力175Kg／cm²、温度195
℃、NH₃／CO₂モル比3.9、H₂O／CO₂モル比0.51
を用いて反応させ、尿素60.0t／日、NH₃61.0t／
日、CO₂19.2t／日、H₂O31.2t／日からなる尿素
合成液171.4t／日を得た。 この合成液を、合成圧力と実質的に同じ圧力で
操作される第１図に示した棚段からなる接触部お
よび流下フイルム型のストリツピング部を有する
ストリツパーに送り、一方ストリツピング部下方
からCO₂44t／日を送入した。その結果、尿素合
成液は接触部においてストリツピング部からの
NH₃28.4t／日、CO₂62.3t／日、H₂O6.3t／日から
なる分離ガス97.0t／日と断熱的に向流接触し
て、CO₂を吸収しつつNH₃を放出し、尿素60.0t／
日、NH₃39.9t／日、CO₂25.8t／日、H₂O30.3t／
日からなる液156.0t／日に転化された後ストリツ
ピング部に流入した。このようにして、ストリツ
ピング部下部からは温度190℃の尿素60.0t／日、
NH₃11.5t／日、CO₂7.5t／日、H₂O24.0t／日から
なる尿素溶液103.0t／日が得られ、一方接触部上
部からはNH₃49.5t／日、CO₂55.7t／日、
H₂O7.2t／日からなるガス112.4t／日が取り出さ
れた。 この回収ガスは、ストリツピング下部から流出
する尿素溶液を減圧蒸留して得れるNH₃、CO₂を
水に吸収させたNH₃46.0％、CO₂30％、H₂O24％
からなる回収液25.0t／日に吸収させた後、補給
液安34t／日と共に尿素合成工程に再循環した。
このようなバランスによつて、尿素合成プロセス
の連続操業を行なつた。 本実施例のストリツピング部における25Kg／cm²
スチームの消費量は、生成尿素1t当り0.72tであ
つた。 本実施例における物質収支を別表に示す。 比較例 NH₃／CO₂モル比2.8、H₂O／CO₂モル比0.50を
用いた以外は実施例と全く同一の尿素合成条件を
用いて、尿素60.0t／日、NH₃46.7t／日、
CO₂30.6t／日、水33.3t／日からなる尿素合成液
170.6t／日を得た。 これを、第１図の装置において接触部を除いた
流下フイルム型のストリツピング部を実施例と同
一条件で通過させた。ストリツピング部下部から
は、温度190℃の尿素60.0t／日、NH₃11.3t／日、
CO₂7.6t／日、H₂O26.8t／日からなる尿素溶液
105.7t／日が得られ、ストリツピング部上部から
はNH₃35.4t／日、CO₂67.0t／日、H₂O6.5t／日か
らなるガス108.9t／日が取り出された。 本比較例のストリツピング部における25Kg／cm²
スチームの消費量は生成尿素1t当り0.90tであつ
た。この原単位を実施例の原単位0.72tと比較し
た場合、本発明にかかる方法においてスチーム使
用量が20％節減できることが確認された。 本比較例における物質収支を次表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は上部が棚段、第２図は上部が充てん
層、第３図は上部がぬれ壁塔から構成される接触
部からなり、下部がそれぞれ流下フイル型ストリ
ツピング部からなるストリツピング塔である。 １，２，３，４，５，６：配管、１０：ストリ
ツピング部、１１，１１′，１１″：接触部、２
１：スチーム入口配管、２２：コンデンセート出
口配管、２３：冷却媒体入口、２４：冷却媒体出
口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニアおよび二酸化炭素を、モル比
   NH₃／CO₂が３−６、圧力が140〜250Kg／cm²ゲー
   ジの条件において反応させ、得られた尿素合成液
   を尿素合成圧力と実質的に同一圧力において加熱
   下にストリツピング工程にかけて上記尿素合成液
   から未反応アンモニウムカーバメートおよび過剰
   アンモニアのストリツピングを行なうに当つて、
   前記ストリツピング工程に先立つて、あらかじめ
   前記尿素合成液をストリツピング工程から放出さ
   れる分離ガスと断熱下または冷却下に、ストリツ
   ピング圧力と実質的に同一圧力において向流接触
   させることを特徴とする尿素製造プロセスにおけ
   る未反応物のストリツピング方法。