JPS6234053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

再生セルロースからビスコース法によつて、例
えば糸、繊維およびフイルムのような成形製品の
公知の製造に際して、特定の薬品の消費量を最少
限にとどめることは、この方法の経済性にとつて
決定的に重要なことである。従つて、例えば、い
わゆる節約型ビスコース、すなわち希薄な水酸化
ナトリウム溶液または水に溶解されたセルロース
−キサントゲン酸アルカリの紡糸可能溶液であつ
て、そのアルカリ比（重量％で表わしたセルロー
ス含量に対するNaOH含量の比）が0.6以下に低
下せしめられ、かつ場合によつては、使用された
二硫化炭素の量もまた減少せしめられたビスコー
スを製造せんとする試みが幾多行なわれた。 ビスコースのアルカリ比（AR）の低下は、紡
糸浴系中の比NaOH消費量のみならずまた比硫酸
消費量もまた、従つて紡糸浴の再生および硫酸ナ
トリウムの排出量もまた減少させることができる
という結果を得る。出発原料として使用されたセ
ルロースまたは製造された再生セルロースの量に
関して二硫化炭素の量がより少ないことは、必然
的に排気の浄化装置の負担を更に軽減する結果に
なる。 節約条件を適用することなくビスコースを製造
する場合においてさえ、均一な紡糸溶液を調製す
ることは、重大な問題である。何となれば撹拌、
ポンプによる循環または摩砕によつてもセルロー
ス−キサントゲン酸塩を定量的に溶解状態に変え
ることは不可能であるからである。いずれにして
も、膨潤しているが部分的にのみ溶解している少
量のもち状物質が残存するので、これを反復する
過によつて高粘度の溶液から除去しなければな
らない。しかしながら、ビスコースの溶解状態、
すなわち実質的には過可能性
（Filtrierbarkeit）は、例えばアルカリ比（AR）
の減少によつて次第に劣化するので、均一な紡糸
可能のビスコースの製造は、もはや許容できない
過費用をかけなければできないであろう。 ビスコースのARの低下は、ほとんどもつぱら
アルカリセルロースのNaOH含量の減少によつて
のみ可能である。使用した浸漬液の濃度の減少ま
たは温度の上昇あるいはアルカリセルロースの高
い圧縮／重量比の調整は、必然的にそれから製造
されたビスコースの不十分な溶解状態をもたら
す。おそらく、ドイツ特許出願公開第1924804号
の方法によれば、アルカリセルロースのNaOH含
量の減少は、必ずしもそれから得られたビスコー
スの過可能性を低下させるわけではない。しか
しながら、この方法は老成の後に第二のアルカリ
化操作を必要とし、従つて装置のためのみでなく
また更に必要とされたエネルギーのために非常に
費用のかかるものとなる。 驚くべきことには、本発明者らは、通常のアル
カリ化および硫化装置の使用下に、卓越した溶解
状態（過可能性）を有するビスコースおよび特
に経済型のビスコースは、セルロース−キサント
ゲン酸アルカリのマツシング工程とこのキサント
ゲン酸塩の水酸化ナトリウムの希薄溶液または水
への溶解工程とのうちの少くとも１つの工程を加
圧下に行なうことによつて得られることを見出し
た。その際、圧力（ゲージ圧）は、約１ないし30
バール、好ましくは２ないし15バールとすべきで
ある。特によい結果は、3.5ないし10バールの圧
力範囲において認められた。（１バールの圧力単
位は、1.02Kg／cm²または14.5psi（lb／in²）に相当
する）。本明細書において、マツシング（擂砕）
（mashing、Anmaischen）とは、固体のキサント
ゲン酸塩を液体の水酸化ナトリウム溶液に溶解す
る際の最初の工程を意味する。すなわち、溶解に
先立つて、ビール製造において知られているマツ
シユまたはスラリあるいはパルプに類似したプレ
ミツクスが形成されるのである。 この圧力処理は、できる限りマツシングおよび
溶解の全操作の間維持すべきである。このことは
例えばキサントゲン酸塩をバラツト（ドライ・チ
ヤーン）中で製造し、次いで別個のビスコース溶
解器において撹拌下に水酸化ナトリウム溶液また
は水の中に、そして同時に加圧下に溶解させるこ
とによつて簡単に行なうことができる。 ある公知のビスコース法においては、キサント
ゲン酸塩のマツシングは、一般に圧力容器として
設計されていない硫化装置においてすでに行なわ
れる。この場合には、マツシングされそして場合
によつてはすでに部分的に溶解されたキサントゲ
ン酸塩を、溶解装置に移した直後に、加圧下にそ
して同時に撹拌、ポンプによる循環および摩砕を
行ないながら、溶解を続けることが推奨される。
一般に、加圧をマツシングおよび／または溶解の
時間中維持することが重要であり、その間中、な
お遊離の二硫化炭素はなお存在するセルロースに
結合しない。 加圧は各種の公知の方法によつて実施すること
ができる。例えば、オートクレーブの形態を有す
る溶解容器に、窒素またはその他の適当なガスま
たはガス混合物を圧入することができる。加圧は
例えばポンプのような運搬装置によつても同様に
有効である。使用した過圧の高さおよびその適用
の開始に応じて、加圧下の処理時間は変動する。
例えば、そのようにして処理されたビスコースの
溶解状態の改善は、すでに例えば10バールの圧力
下では１分以下の時間の後に認められるが、一方
僅かに２バールの過圧の場合には、同様な改善は
少くとも１分間の加圧処理の後に認められる。 ビスコースの溶解状態の改善は、圧力の増加と
共に向上することが見出された。特にすぐれた結
果は、3.5ないし10バールの過圧値および15ない
し60分の処理時間において得られた。圧力を10バ
ール以上、例えば30バールに上昇させることによ
り、更に溶解状態のより一層の改善が認められ
る。しかしながら、圧力の上昇と同時に必要な装
置の費用が増大するので、30バール以上の圧力
は、実用にならないものと思われる。 類似の相関性は、処理時間についても見出され
た。すでに上に述べたように、高い圧力を用いた
場合には、キサントゲン酸塩の溶解の初期の段階
において１分間以下の時間の後にすでに明らかに
改善された効果が認められる。溶解状態の改善
は、過圧下での処理の延長によつて更に改善され
うる。この時間はなんらの困難なく180分を超え
ることができるが、溶解状態の改善の割合は、こ
の限度以上では僅少にすぎない。 更に、常に同じ過圧を用いることによつて溶解
を改善することは不必要であることも見出され
た。使用された装置に条件づけられて、種々の圧
力値を用いることもできるが、その際好ましくは
溶解工程の初期においてはより高い圧力値を使用
すべきである。所望ならば、ビスコースの断続的
な加圧処理もまた可能である。すなわち、ビスコ
ースを短時間だけ加圧処理にかけ、次いで常圧ま
で圧力を弛緩し、次に再び圧力処理にかけ、この
順序で操作を反復する。この場合においても、溶
解操作中の加圧処理の全時間は、１分ないし180
分、しかし好ましくは15分ないし60分である。 ビスコースの溶解状態の改善のための上述の方
法は、節約型ビスコースの本来の溶解操作にのみ
限定されず、また不完全に精製されたセルロース
パルプから均一な紡糸可能なビスコースを製造す
るために、また操作上の欠陥により溶解状態が劣
化したビスコースバツチの溶解状態の改善のため
にも適している。 不完全に精製されたセルロースパルプを使用す
る場合には、本発明による方法に従う処理は、通
常の条件下−すなわち一般には節約型の条件下で
はない−でアルカリ化し、そして硫化し、次いで
本発明による方法に従う溶解工程にかけることに
よつて実施することができる。 多量の膨潤した物質および他のもち状の不純物
を含有するビスコースバツチの場合には、それら
の溶解状態の後刻の改善は、場合によつては更に
二硫化炭素を添加した後に、本発明による方法に
従う溶解処理を過圧下において再び行なうことに
よつて達成されうる。 本発明による方法の効果は、二硫化炭素／セル
ロースの反応の従来公知の方法に比較してより高
い変換率によるものと思われる。周知の如く、ビ
スコース法においては、二硫化炭素は、そのキサ
ントゲン酸塩の形でセルロースと結合するのみで
はない。二硫化炭素の一部は、おそらく公知の副
反応に従つて、例えばトリチオカルボン酸を生成
する。すなわち、例えば通常の方法に従う常圧下
における硫化および溶解の場合には、アルカリセ
ルロースのセルロース含量に関して36ないし37重
量％の二硫化を使用するならば、使用された二硫
化炭素の約88％のみがセルロースに結合する。し
かしながら、本発明に従つて操作することによつ
て、すなわち新鮮なビスコースを７バールの圧力
にかけるならば、使用された二硫化炭素の96％が
溶解工程の終了後にセルロースに結合される。セ
ルロースに結合した二硫化炭素の測定は、ブレデ
ー（Bredｅ´ｅ）の方法（Kolloid.Z.94（1941）、
85参照）に従つて行なわれた。従つて、二硫化炭
素を後に添加した場合においても、溶解に資する
より多くのキサントゲネート基がおそらく形成さ
れる。 溶解状態を特徴づけるために、フイルター閉塞
定数（Filterverstopfungskonstant）が選ばれ
た。この定数の測定は、エルマン（Hermans）
およびブレデー（Bredｅ´ｅ）の方法（Rec.Trav.
Chim.Pays−Bas 54（1935）、680ff参照）に従
つて行なわれた。その際、試験すべきビスコース
は、円筒形の鋼製容器に入れられ（例えば“Ｇｏ¨
tze、Chemiefasern nach dem
Viskoseverfahren”第３版（1967年）、第巻第
1115頁第７８３図の記載参照）、３層の木綿バチ
スト（織物構造：経糸52本／cm、緯糸49本／cm；
m²−重量84ｇ／m²）を通して2.0気圧（ゲージ
圧）の定圧下に過される。この試験過におい
て有効フイルター面積は、8.77cm²である。０ない
し20分の過時間（p₁）と20ないし60分の過時
間（p₂）の間に得られる液の量が測定される。
従つて、閉塞定数は、次式に従つて計算される： 工業的実施における過と比較することによ
り、測定されたＫ_W値は、下記の評価をすること
ができる：

【表】 以下の例は、本発明を更に詳細に説明するもの
である。使用した分析方法に関する詳細について
は一部省略した。それらについては例えば前掲の
Ｇｏ¨tzeの論文の第２巻第42および43章に詳細に
記載されている。量および百分率は、特記しない
限り重量による。 例 １ 一連の試験のための出発物質として、820の平
均重合度（DP）において91.2％のα−セルロー
ス含量を有するブナ材のサルフアイト・セルロー
ス・パルプを使用した。すべての場合にDPの測
定は、ジエイム−ヴエルム（Jayme−Wellm）の
方法（Das Papier 11（1957）、77−82参照）に
よるエマルジヨン・キサントゲン化によつて行な
つた。 すべての場合に、セルロースパルプのシートを
ブラシユケ社（Firma Blaschke、Endersbach）
製のアルカリ化プレスで浸漬し、その際浸漬時間
は55℃において30分間であつた。190ｇ／の
NaOHおよび30ｇ／のヘミセルロースを含有す
る浸漬液を常に使用した。圧搾および破砕の後、
それぞれセルロース35.0％およびNaOH14.0％を
含有するアルカリセルロースが得られた。55℃に
おけるアルカリセルロースの続いての老成そして
8.5時間の老成時間の間に、DPは305まで低下し
た。キサントゲン化は排気された容器内で30℃に
おいて90分間実施された。使用された二硫化炭素
の量は、34ないし37％の間で変動し、それは下記
の表に記載されている。 このようにして得られたキサントゲン酸塩を
種々の溶解条件に付した。それぞれの場合に、水
および希薄な水酸化ナトリウム溶液を、得られた
ビスコースのNaOH含量および従つてアルカリ比
（AR）は変動するけれどもセルロース含量が9.0
％に保たれるような量で加えた。 従来技術による溶解操作。 開放された容器において他方1370rpmの回転数
で運転されるプロペラー撹拌機を用いて溶解操作
を行なつた。処理時間は2.5時間および５時間で
あつた。更にビスコースを破砕機（コンダツクス
〔Condux〕）デイスク・ミルの作用に５時間かけ
た。 本発明の方法による溶解操作。 この場合においても同様に２つの異なつた操作
方法を用いた。第一の場合には、溶解は低速度
（約100rpm）で回転するプロペラー撹拌装置を備
えたオートクレーブ内でのマツシングで開始され
た。必要量の水および水酸化ナトリウム希薄溶液
を添加した後に、オートクレーブに窒素を圧入し
た。2.5時間の全溶解時間の間、７バールの圧力
を維持した。第二の一連の試験においては、まず
常圧において撹拌機を用いてセルロース−キサン
トゲン酸アルカリを水および水酸化ナトリウム溶
液を用いてマツシングを行ない、次いで２バール
の圧力に調整された圧力調節弁を有する容器中に
ギヤポンプを用いて圧入した。上記の弁から取出
されたビスコースを無圧力のマツシング容器に戻
し、そしてギヤポンプによつて圧力帯域に再び送
入した。この場合には、全溶解時間は、やはり
2.5時間であり、その際ビスコースは平均して25
分間２バールの圧力（ゲージ圧）にかけられた。 種々のプロセス条件および得られたフイルター
閉塞定数Ｋ_Wの測定値を下記の表に要約して示
す。

【表】 上記の表のデータから、本発明に従つてマツシ
ングおよび／または溶解操作の間に圧力を適用す
ることによつて溶解状態がかなり改善されること
が明らかに認められる。特に、なお良好な過可
能性を有するビスコースが節約型の条件下におい
て製造されうる。 例 ２ 例１において示されたと同じアルカリ化、老成
およびキサントゲン化の条件下に、種々の量のα
−セルロースおよび灰分を含有する３種のブナ材
のサルフアイトセルロースパルプからセルロース
−キサントゲン酸アルカリを製造した。上記のキ
サントゲン酸塩もまた種々の条件下にマツシング
を行ない溶解した。下記のセルロースパルプを使
用した：

【表】 得られたキサントゲン酸塩を、プロペラー撹拌
機を用いて（約1370rpm）開放容器内で、計算さ
れた量の水および水酸化ナトリウム希薄溶液中に
2.5時間内に溶解した。 並行して行なつた一連の試験においては、本発
明に従つて、低速度（約100rpm）で回転する撹
拌装置を備えたオートクレーブにおいてマツシン
グおよび溶解操作を行なつた。その際、2.5時間
の全マツシングおよび溶解時間の間中、圧縮空気
によつて９バールの圧力を維持した。 第３の一連の試験においては、キサントゲン酸
塩のマツシングは、常圧下にプロペラー撹拌機を
用いて実施した。マツシングされたキサントゲン
酸塩を、次に、圧力調節弁を用いて９バールの圧
力に保たれた帯域中に、ギヤポンプを用いて直接
に送入した。この圧力帯域は、ビスコースの全量
の一部のみが供給されうるように設計されてい
た。 従つて、新鮮なビスコースは、一定の時間だけ
この帯域内に留まり、次いで圧力調節弁を介して
ギヤポンプの無圧力受け器内に送り返され、かく
してこのギヤポンプによつて圧力帯域に再び送入
される。この一連の試験においても、全溶解時間
は、2.5時間であるが、９バールの加圧下におけ
るビスコースの平均滞留時間は、僅かに19分間で
あつた。 それぞれの場合に、ビスコースは、二硫化炭素
37％を使用して0.6のアルカリ比において製造さ
れた。ビスコースのセルロース濃度は、それぞれ
9.0％であつた。 種々のビスコースの溶解状態を特徴づけるため
に、再びフイルター閉塞定数Ｋ_Wを測定した。得
られたデータを下記の表に要約して示す。

【表】 常圧下に撹拌を用いてセルロースパルプＣから
2.5時間内に製造されたビスコースを、次いでオ
ートクレーブで９バールの加圧下に2.5時間後溶
解を行なつた。この処理によつて溶解状態は、著
しく改善された。このようにして処理されたビス
コースは、上記の後溶解の後に370のフイルター
閉塞定数Ｋ_Wを示した。しかしながら、ビスコー
スのセルロース含量に関して更に2.0％の量の二
硫化炭素を上記のビスコースに添加し、このバツ
チを９バールの圧力下にオートクレーブ中で対応
する再溶解に2.5時間かけるならば、溶解状態は
再び改善され、しかもその時フイルター閉塞定数
Ｋ_Wは、僅かに195であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース−キサントゲン酸アルカリを希薄
   な水酸化ナトリウム溶液または水でマツシングす
   る工程と該キサントゲン酸塩を撹拌、摩砕、ポン
   プによる循環または類似の方法によつて溶解する
   工程とのうちの少くとも１つの工程を約１ないし
   30バールの圧力（ゲージ圧）において行なうこと
   を特徴とする、セルロースキサントゲン酸アルカ
   リの溶解状態の改善方法。 ２ 圧力（ゲージ圧）が２ないし15バール、好ま
   しくは3.5ないし10バールである、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 加圧処理をキサントゲン酸塩のマツシングの
   直後に開始し、約１ないし180分間、好ましくは
   15ないし60分間続ける、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の方法。 ４ 二硫化炭素を更に添加した後、溶解状態のよ
   くないビスコースを１ないし30バールの圧力（ゲ
   ージ圧）下にポンプによる循環、撹拌、摩砕その
   他類似の方法によつて再び溶解する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。