JPS6234323B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6234323B2 JPS6234323B2 JP56096154A JP9615481A JPS6234323B2 JP S6234323 B2 JPS6234323 B2 JP S6234323B2 JP 56096154 A JP56096154 A JP 56096154A JP 9615481 A JP9615481 A JP 9615481A JP S6234323 B2 JPS6234323 B2 JP S6234323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane
- group
- chlorinated polyethylene
- pellets
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は可とう性を有し、ペレツト形態でシラ
ン水架橋できる塩素化ポリエチレン系組成物の製
造法に関するものである。 最近、ダウコーニング社（米）で開発されたシ
ラン水架橋方式はパーオキサイドやアミン等の反
応による従来の化学架橋と異なり低温無圧架橋が
できるという特徴をもち、その工業的利用価値は
特に電線製造分野において極めて大きいものがあ
る。 ここでシラン水架橋方式について説明を加える
と、一般式RXSiR′2で表わされるシランを有機過
酸化物の作用により、ポリマに反応させ、続いて
シラノール縮合触媒の存在下で水分にさらすこと
により架橋させる方式である。ただし、Ｒはオレ
フイン性不飽和な一価の炭化水素基またはハイド
ロカーボンオキシ基であり、R′は加水分解し得
る有機基であり、Ｘは基Ｒもしくは基R′であ
る。この実施に当つては揮発性が高いためロール
練りやバンバリ練りなどのように大きな発熱を伴
なう方法では添加が難かしいシランおよびパーオ
キサイドをペレツト状にしたポリマに含浸して加
えることの必要性、および水架橋時に電線どうし
の粘着を防止する必要性からある程度温度と圧力
がかかつた状態においてもポリマどうしが粘着し
ないことが必要不可欠の条件となる。これに対
し、ポリエチレンのように非極性で結晶性の高い
ポリマは問題ないが、塩素化ポリエチレンのよう
に分子中に極性の高い塩素を含むポリマでは、特
別に結晶性の高いもの以外はペレツト相互の粘着
を生じシラン架橋を実施できないのが現状であ
る。 本発明の目的は系全体の結晶量が少なくてもシ
ランとパーオキサイドを含浸するに当りペレツト
化した際のペレツトどうしの粘着および水架橋時
の粘着がない可とう性に富む塩素化ポリエチレン
系組成物の製造法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は結晶量が５％未満の塩
素化ポリエチレン系全体の見掛けの結晶量が５〜
20％となるように結晶性のエチレン系共重合体を
ブレンドし、ペレツト形態でシラン架橋を行なつ
たことにある。 ポリエチレン、ポリエチレン含有量が60〜95％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体またはエチレン
―エチルアクリレート共重合体は塩素化ポリエチ
レンと比べると極性が弱くさらに結晶性であるこ
とからそれ自身は粘着することがない。 これらはブレンドされても塩素化ポリエチレン
と溶け合うことがないため系内にブロツク状に存
在し、ペレツト化した際の界面における相互粘着
を抑えるものである。 本発明で用いる塩素化ポリエチレンの結晶量を
５％未満に規定した理由は、５％以上では目的と
する可とう性を付与することが困難となるためで
ある。 ブレンドしたポリマ系全体の結晶量を５〜20％
と限定した理由は限定値以下ではペレツトおよび
水架橋時の相互粘着を防止することが困難とな
り、また限定値以上では目的とする可とう性を得
ることができなくなるためである。 結晶性のエチレン系共重合体とはエチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―スチレン共重合
体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン―プロピレン共重合体などがあげられる。 本発明で使用されるシランの一般式においてＲ
は炭素、水素及び所望によつて酸素より構成され
る一価のオレフイン性不飽和基である。このよう
な基の例は、ビニル、アリルブデニル、シクロヘ
キセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサ
ジエニル、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2O（CH2）3−およ
びCH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2OCH2CHCH3O
（CH2）3である。このうちビニル基が好ましい。
基R′は任意の加水分解可能な有機基、例えばメ
トキシエトキシ及びブドキシ基のようなアルコキ
シ基、例えばホルミロキシ基、アセトキシ基、ま
たはプロピオノキシ基のようなアシロキシ基、オ
キシム基、例えば−ON＝Ｃ（CH3）2−ON＝
CCH2C2H5および−ON＝Ｃ（C6H5）2または置換
されたアミノ基例えばアルキノアミノ基およびア
リールアミノ基例えば−NHCH3、−NHC2H5およ
び−NH（C6H5）のような任意の加水分解しうる
有機基である。基Ｘは基Ｒまたは基R′であるこ
とができる。シランは３個の加水分解しうる有機
基を含有するのが好適であり、最も好適なシラン
はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランである。 使用されるシランの量は反応条件さらには使用
する樹脂の種類並びに配合剤の種類に依存する。
実際の量は広範囲に0.1〜20重量部の範囲で変え
ることができる。しかし一般的には0.5〜10重量
部の範囲で用いるのが好ましい。 遊離ラジカル発生剤としては、反応条件下でポ
リオレフインに遊離ラジカル部位をつくることが
でき、且つその反応温度における半減期が６分以
下、好ましくは１分以下の化合物であればいかな
る化合物を用いてもよい。本発明で使用するのに
最もよく知られ又望ましい遊離ラジカル発生剤
は、有機過酸化物及びパーエステル、例えば過酸
化ベンゾイル、ジクロルベンゾイルパーオキシ
ド、ジキ、ミルパーオキシド、ジ―１―ブチルパ
ーオキシド、2.5―ジメチル―2.5―ジ（パーオキ
シベンゾエート）ヘキシン―３、1.3―ビス（１
―ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルパーオキシド、１―ブチルパーアセテー
ト、2.5―ジメチル―2.5―ジ（１―ブチルパーオ
キシ）ヘキシン―３、2.5―ジメチル―2.5―ジ
（１―ブチルパーオキシ）ヘキサン及び１―ブチ
ルパーペンゾエート、並びにアゾ化合物例えばア
ゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイ
ソブチレートである。これらのうちでジキユミル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが好
ましい。 いずれの例においても、使用される遊離ラジカ
ル発生剤はポリオレフインとシランの反応が行な
われるべき温度に依存する。又遊離ラジカル発生
剤はポリオレフインに所望の変性の程度を与える
のに十分な量で使用すべきである。その割合はポ
リオレフインの分解が起こる程、あるいは遊離ラ
ジカルによる架橋が支配的な機構になる程高い割
合であるべきではない。通常の場合は0.01〜2.0
重量部の範囲内で使用される。 シラノール縮合触媒として使用可能な物質に
は、広範囲のものがある。この様な物質には、例
えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプ
リル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２―エチルカプロン酸鉄及びナフテン酸コバルト
のようなカルボン酸の金属塩、チタンのエステル
及びキレートのような有機化合物、例えばチタン
酸テトラブチル、チタン酸テトラノニル及びビス
（アセチルアセトニル）―ジ―イソプロピルチタ
ネート、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチ
ルアミン及びピペリジンのような有機塩基、並び
に鉱酸及び脂肪酸のような酸がある。好ましい触
媒は有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオ
クトエートである。 次に本発明の実施例と比較例とを第１表により
説明する。 第１表においてペレツトの粘着性の評価はシラ
ンとパーオキサイドを除く組成物を120〜140℃に
設定した６インチロールにより15分間混練し作製
した１mmシートを２mm角に切り、18の鉄製容器
（25×25×40）に高さ30cmまでつめ、60℃で24時
間放置し、放冷後ペレツトどうしの粘着を調べる
方法によつた。また水架橋時の粘着性の評価は上
記のようにして作製したペレツトにシランとパー
オキサイドを含浸し、ヘツド：180℃、C1：180
℃、C2：130℃に設定した40m/m押出機（Ｌ／Ｄ
＝22）を用いスクリユー回転数40回分で押出すこ
とによりシランを反応させる。ついで、これに第
２表に示す触媒マスタバツチを５％ロールにより
加え、１mmシートを作成（たて120mm×よこ100
mm）し、２枚を合わせ、上から１Kgの荷重をか
け、60℃の飽和水蒸気中に24時間放置する。放冷
後、シート間の粘着を調べた。 また可とう性は硬さを目安とした硬さの測定は
上記１mmシートを６枚重ね合わせJISのシヨアＡ
で評価した。また架橋度の目安として110℃のキ
シレン中に24hに浸漬後のゲル分率の値も調べ
た。 実施例１〜３は本発明の方法によりシラン架橋
を行なつたものであるが、いづれもペレツトの粘
着および水架橋時のシートの粘着がなく、しかも
硬さの結果からわかるように十分な可とう性をも
つていることがわかる。またゲル分率も十分高
い。これに対し比較例１は結晶量が４％と少ない
塩素化ポリエチレン単独の場合であるが、ペレツ
トの粘着が激しくほぐし困難となりシラン架橋を
遂行できなくなつてしまつた。比較例２は塩素化
ポリエチレン単独であるが、結晶量の大きいもの
を用いているため粘着はないが硬さが92と大きく
可とう性に欠けることがわかる。 比較例３はエチレン系共重合体をブレンドして
いるが系の結晶量が本発明の請求範囲を下回るた
めやはり粘着が大きくシラン架橋を遂行できなく
なつたものである。 以上説明したように、本発明の製造法であれば
ペレツト化した際の粘着及び水架橋時の粘着がな
く、可撓性に富んだ塩素化ポリエチレン系組成物
を得ることができ、工業上の利用価値は極めて大
きい。
ン水架橋できる塩素化ポリエチレン系組成物の製
造法に関するものである。 最近、ダウコーニング社（米）で開発されたシ
ラン水架橋方式はパーオキサイドやアミン等の反
応による従来の化学架橋と異なり低温無圧架橋が
できるという特徴をもち、その工業的利用価値は
特に電線製造分野において極めて大きいものがあ
る。 ここでシラン水架橋方式について説明を加える
と、一般式RXSiR′2で表わされるシランを有機過
酸化物の作用により、ポリマに反応させ、続いて
シラノール縮合触媒の存在下で水分にさらすこと
により架橋させる方式である。ただし、Ｒはオレ
フイン性不飽和な一価の炭化水素基またはハイド
ロカーボンオキシ基であり、R′は加水分解し得
る有機基であり、Ｘは基Ｒもしくは基R′であ
る。この実施に当つては揮発性が高いためロール
練りやバンバリ練りなどのように大きな発熱を伴
なう方法では添加が難かしいシランおよびパーオ
キサイドをペレツト状にしたポリマに含浸して加
えることの必要性、および水架橋時に電線どうし
の粘着を防止する必要性からある程度温度と圧力
がかかつた状態においてもポリマどうしが粘着し
ないことが必要不可欠の条件となる。これに対
し、ポリエチレンのように非極性で結晶性の高い
ポリマは問題ないが、塩素化ポリエチレンのよう
に分子中に極性の高い塩素を含むポリマでは、特
別に結晶性の高いもの以外はペレツト相互の粘着
を生じシラン架橋を実施できないのが現状であ
る。 本発明の目的は系全体の結晶量が少なくてもシ
ランとパーオキサイドを含浸するに当りペレツト
化した際のペレツトどうしの粘着および水架橋時
の粘着がない可とう性に富む塩素化ポリエチレン
系組成物の製造法を提供することにある。 すなわち本発明の要旨は結晶量が５％未満の塩
素化ポリエチレン系全体の見掛けの結晶量が５〜
20％となるように結晶性のエチレン系共重合体を
ブレンドし、ペレツト形態でシラン架橋を行なつ
たことにある。 ポリエチレン、ポリエチレン含有量が60〜95％
のエチレン―酢酸ビニル共重合体またはエチレン
―エチルアクリレート共重合体は塩素化ポリエチ
レンと比べると極性が弱くさらに結晶性であるこ
とからそれ自身は粘着することがない。 これらはブレンドされても塩素化ポリエチレン
と溶け合うことがないため系内にブロツク状に存
在し、ペレツト化した際の界面における相互粘着
を抑えるものである。 本発明で用いる塩素化ポリエチレンの結晶量を
５％未満に規定した理由は、５％以上では目的と
する可とう性を付与することが困難となるためで
ある。 ブレンドしたポリマ系全体の結晶量を５〜20％
と限定した理由は限定値以下ではペレツトおよび
水架橋時の相互粘着を防止することが困難とな
り、また限定値以上では目的とする可とう性を得
ることができなくなるためである。 結晶性のエチレン系共重合体とはエチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―スチレン共重合
体、エチレン―アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン―プロピレン共重合体などがあげられる。 本発明で使用されるシランの一般式においてＲ
は炭素、水素及び所望によつて酸素より構成され
る一価のオレフイン性不飽和基である。このよう
な基の例は、ビニル、アリルブデニル、シクロヘ
キセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサ
ジエニル、CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3−、
CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2O（CH2）3−およ
びCH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2OCH2CHCH3O
（CH2）3である。このうちビニル基が好ましい。
基R′は任意の加水分解可能な有機基、例えばメ
トキシエトキシ及びブドキシ基のようなアルコキ
シ基、例えばホルミロキシ基、アセトキシ基、ま
たはプロピオノキシ基のようなアシロキシ基、オ
キシム基、例えば−ON＝Ｃ（CH3）2−ON＝
CCH2C2H5および−ON＝Ｃ（C6H5）2または置換
されたアミノ基例えばアルキノアミノ基およびア
リールアミノ基例えば−NHCH3、−NHC2H5およ
び−NH（C6H5）のような任意の加水分解しうる
有機基である。基Ｘは基Ｒまたは基R′であるこ
とができる。シランは３個の加水分解しうる有機
基を含有するのが好適であり、最も好適なシラン
はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシランである。 使用されるシランの量は反応条件さらには使用
する樹脂の種類並びに配合剤の種類に依存する。
実際の量は広範囲に0.1〜20重量部の範囲で変え
ることができる。しかし一般的には0.5〜10重量
部の範囲で用いるのが好ましい。 遊離ラジカル発生剤としては、反応条件下でポ
リオレフインに遊離ラジカル部位をつくることが
でき、且つその反応温度における半減期が６分以
下、好ましくは１分以下の化合物であればいかな
る化合物を用いてもよい。本発明で使用するのに
最もよく知られ又望ましい遊離ラジカル発生剤
は、有機過酸化物及びパーエステル、例えば過酸
化ベンゾイル、ジクロルベンゾイルパーオキシ
ド、ジキ、ミルパーオキシド、ジ―１―ブチルパ
ーオキシド、2.5―ジメチル―2.5―ジ（パーオキ
シベンゾエート）ヘキシン―３、1.3―ビス（１
―ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルパーオキシド、１―ブチルパーアセテー
ト、2.5―ジメチル―2.5―ジ（１―ブチルパーオ
キシ）ヘキシン―３、2.5―ジメチル―2.5―ジ
（１―ブチルパーオキシ）ヘキサン及び１―ブチ
ルパーペンゾエート、並びにアゾ化合物例えばア
ゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイ
ソブチレートである。これらのうちでジキユミル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが好
ましい。 いずれの例においても、使用される遊離ラジカ
ル発生剤はポリオレフインとシランの反応が行な
われるべき温度に依存する。又遊離ラジカル発生
剤はポリオレフインに所望の変性の程度を与える
のに十分な量で使用すべきである。その割合はポ
リオレフインの分解が起こる程、あるいは遊離ラ
ジカルによる架橋が支配的な機構になる程高い割
合であるべきではない。通常の場合は0.01〜2.0
重量部の範囲内で使用される。 シラノール縮合触媒として使用可能な物質に
は、広範囲のものがある。この様な物質には、例
えばジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプ
リル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、
２―エチルカプロン酸鉄及びナフテン酸コバルト
のようなカルボン酸の金属塩、チタンのエステル
及びキレートのような有機化合物、例えばチタン
酸テトラブチル、チタン酸テトラノニル及びビス
（アセチルアセトニル）―ジ―イソプロピルチタ
ネート、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチ
ルアミン及びピペリジンのような有機塩基、並び
に鉱酸及び脂肪酸のような酸がある。好ましい触
媒は有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオ
クトエートである。 次に本発明の実施例と比較例とを第１表により
説明する。 第１表においてペレツトの粘着性の評価はシラ
ンとパーオキサイドを除く組成物を120〜140℃に
設定した６インチロールにより15分間混練し作製
した１mmシートを２mm角に切り、18の鉄製容器
（25×25×40）に高さ30cmまでつめ、60℃で24時
間放置し、放冷後ペレツトどうしの粘着を調べる
方法によつた。また水架橋時の粘着性の評価は上
記のようにして作製したペレツトにシランとパー
オキサイドを含浸し、ヘツド：180℃、C1：180
℃、C2：130℃に設定した40m/m押出機（Ｌ／Ｄ
＝22）を用いスクリユー回転数40回分で押出すこ
とによりシランを反応させる。ついで、これに第
２表に示す触媒マスタバツチを５％ロールにより
加え、１mmシートを作成（たて120mm×よこ100
mm）し、２枚を合わせ、上から１Kgの荷重をか
け、60℃の飽和水蒸気中に24時間放置する。放冷
後、シート間の粘着を調べた。 また可とう性は硬さを目安とした硬さの測定は
上記１mmシートを６枚重ね合わせJISのシヨアＡ
で評価した。また架橋度の目安として110℃のキ
シレン中に24hに浸漬後のゲル分率の値も調べ
た。 実施例１〜３は本発明の方法によりシラン架橋
を行なつたものであるが、いづれもペレツトの粘
着および水架橋時のシートの粘着がなく、しかも
硬さの結果からわかるように十分な可とう性をも
つていることがわかる。またゲル分率も十分高
い。これに対し比較例１は結晶量が４％と少ない
塩素化ポリエチレン単独の場合であるが、ペレツ
トの粘着が激しくほぐし困難となりシラン架橋を
遂行できなくなつてしまつた。比較例２は塩素化
ポリエチレン単独であるが、結晶量の大きいもの
を用いているため粘着はないが硬さが92と大きく
可とう性に欠けることがわかる。 比較例３はエチレン系共重合体をブレンドして
いるが系の結晶量が本発明の請求範囲を下回るた
めやはり粘着が大きくシラン架橋を遂行できなく
なつたものである。 以上説明したように、本発明の製造法であれば
ペレツト化した際の粘着及び水架橋時の粘着がな
く、可撓性に富んだ塩素化ポリエチレン系組成物
を得ることができ、工業上の利用価値は極めて大
きい。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 結晶量が５％未満の塩素化ポリエチレンにエ
チレン系共重合体をブレンドして系全体の見かけ
の結晶量が５〜20％となるようにし、この組成物
をペレツト形態とし、シラン水架橋することを特
徴とする塩素化ポリエチレン系組成物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9615481A JPS57209912A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Production of chlorinated polyethylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9615481A JPS57209912A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Production of chlorinated polyethylene composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57209912A JPS57209912A (en) | 1982-12-23 |
| JPS6234323B2 true JPS6234323B2 (ja) | 1987-07-27 |
Family
ID=14157443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9615481A Granted JPS57209912A (en) | 1981-06-22 | 1981-06-22 | Production of chlorinated polyethylene composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57209912A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7456231B2 (en) | 2005-02-02 | 2008-11-25 | Shawcor Ltd. | Radiation-crosslinked polyolefin compositions |
| JP5907079B2 (ja) * | 2013-01-17 | 2016-04-20 | 日立金属株式会社 | シラングラフト塩素化ポリエチレンを用いた電線及びケーブル |
| JP2016037563A (ja) * | 2014-08-08 | 2016-03-22 | 日立金属株式会社 | シラングラフト組成物およびその製造方法、並びにそれを用いた電線およびケーブル |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2220016B1 (ja) * | 1973-03-01 | 1977-07-22 | Sibe |
-
1981
- 1981-06-22 JP JP9615481A patent/JPS57209912A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57209912A (en) | 1982-12-23 |
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