【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、主に電気および電子産業用に使用さ
れるエポキシ樹脂、いわゆるフエノール類のグリ
シジルエーテルの製造方法に関する。
電気および電子材料として使用されるフエノー
ル類のグリシジルエーテルでは、加水分解性塩素
の含有量の少ないことが不可欠であり、このこと
は業界で広く認知されている。すなわち、加水分
解性塩素は、電気絶縁性低下、リード線の腐蝕等
の悪影響を及ぼす。特に、半導体を使用する集積
回路の封入用原料としてのフエノール類のグリシ
ジルエーテルでは、加水分解性塩素の含有量の少
ないことが必須である。例えば、集積度64キロビ
ツト以上の集積回路では、加水分解性塩素の含有
量が600ppm以下であることが要求される。
加水分解性塩素を低減するために、さまざまな
製造方法が検討されてきた。例えば、特公昭53−
36000号には、ビスフエノールＡとエピクロルヒ
ドリンとを溶解した溶液に水酸化ナトリウム水溶
液を徐々に供給しビスフエノールＡのグリシジル
エーテルを製造する方法において、減圧・低温の
条件で水をエピクロルヒドリンと共沸させて除去
し、留出するエピクロルヒドリンを反応系中に循
環する方法が記載されている。該特許の実施例で
は加水分解性塩素は1200〜4500ppmであり充分
な改良効果は得られていない。特開昭54−90400
号、特開昭54−13596号および米国特許8121727号
には、多価フエノールのグリシジルエーテルを製
造する方法において、多価フエノールとエピハロ
ヒドリンとの溶液にアルコールを添加する方法が
記載されている。該特許等の実施例では、特開昭
54−90400号の場合、ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンとから得られるビスフエノールＡの
グリシジルエーテルの加水分解性塩素は約
1000ppmであり全塩素含有量は1500〜3500ppm
であり、特開昭54−13596の場合、フエノールノ
ボラツクとエピクロルヒドリンとから得られるフ
エノールノボラツクのグリシジルエーテルの加水
分解性塩素は1500ppmであるなど充分な改良効
果は得られていない。また該特許等では反応系内
からの水分除去はしなくてもよいと記載されてい
るが、エピクロルヒドリンは水と共存するだけで
も分解することは公知であり、工業上不利益であ
る。
本発明者等は加水分解性塩素の含有量の少ない
フエノール類のグリシジルエーテル得るべく鋭意
研究した結果、本発明に至つた。
すなわち、本発明は、一価又は多価のフエノー
ルとエピクロルヒドリンとをアルカリ金属水酸化
物の存在下で反応させ、一価又は多価のグリシジ
ルエーテルを製造する方法において、環状または
直鎖状エーテル化合物の共存下で反応させること
を特徴とする製造方法である。本発明により、加
水分解性塩素の含有量の少ない一価又は多価のフ
エノールのグリシジルエーテルの製造が可能とな
つた。
本発明に使用される一価又は多価フエノール
は、ハロゲン、アルキル基、アリル基、アルケニ
ル基、アリール基或いはアラルキル基で置換され
た或いは無置換のフエノール単位より成る一価又
は多価フエノールであり、具体的にはフエノー
ル、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、ジフエノールメタン（ビスフエノール
Ｆ）、ジフエノールエタン、ジフエノールプロパ
ン（ビスフエノールＡ）、四臭化ビスフエノール
Ａ、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）
―１―フエニルエタン、１，１―ビス―（４―ヒ
ドロキシフエニル）―１，１―ジメチルメタン、
フエノールノボラツク、臭素化フエノールノボラ
ツク、クレゾールノボラツク、臭素化クレゾール
ノボラツク、レゾルシンノボラツク、臭素化レゾ
ルシンノボラツク、レゾルシン、ヒドロキノン、
メチルレゾルシン、四塩化ビスフエノールＡなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明に使用されるアルカリ金属水酸化物は、
具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どであるが、これらに限定されるものではない。
アルカリ金属水酸化物の使用量は、フエノール型
水酸基１モルに対し当モル程度が好ましい。アル
カリ金属水酸化物の使用量が少ないと、副生する
ゲル量が少なく製造上有利であるが、加水分解性
塩素が残存する。アルカリ金属水酸化物の使用量
が多いとゲル量が増加するので製造上不利益とな
る。
本発明に使用されるエーテル化合物類は、環状
または直鎖状のエーテル化合物であり、具体的に
はジオキサン、ジエトキシエタン、などである
が、これらに限定されるものではない。これらの
エーテル化合物類の使用量は、エピクロルヒドリ
ン100重量部当り10〜100重量部が好ましい。使用
量が10重量部以下では、本発明の効果があまり顕
著ではない。使用量が多いと分子間反応が進行し
エポキシ当量（エポキシ基１モル当りの重量）が
増加し、フエノール類のグリシジルエーテルの品
質が低下する。このことを考えると100重量部以
下が好ましい。
本発明で使用されるエピクロルヒドリンの使用
量はフエノール型水酸基１モルに対し2.5モル〜
20モルが好ましく、より好ましくは、４モル〜10
モルである。このことは、エピクロルヒドリンの
使用量が少ないと、分子間反応により高分子量物
の生成によりフエノール類のグリシジルエーテル
の溶融粘度上昇等の品質低下が起り、さらにゲル
生成量が増加するなど工業的に不利益となるため
であり、またエピクロルヒドリンの使用量が多い
と反応混合物の容積が増加するので、生産性が低
下する等の工業的な不利益が生じるためである。
本発明で云うエポキシ当量とは、グリシジルエ
ーテル基１モル当りの分子量で定義される。また
加水分解性塩素とは、一価又は多価フエノールの
グリシジルエーテル化合物をジオキサンに溶解
し、水酸化カリウムのアルコール溶液を加え還流
状態で30分間加熱したときに脱離する塩素イオン
を硝酸銀溶液で逆滴定で定量し、該化合物中の塩
素原子の重量百分率で表わしたものである。以下
に、本発明を実施例をもつて詳細に説明するが、
これらに限定されるものではない。
実施例１〜７、および比較例１、２
温度計、アルカリ金属水溶液を連続添加するた
めの滴下ロート、撹拌翼、および反応系中から蒸
発する水分、エピクロルヒドリン、エーテル化合
物類を冷却液化し有機層と水層をその比重差で分
離して有機層は反応系内にもどし水層は除去する
冷却管付分離管を有する容量１のバツフル付セ
パラブルフラスコを用い、第１表に示す種類、量
のフエノール類とエピクロルヒドリンを反応さ
せ、フエノール類のグリシジルエーテルを合成し
た。該反応は、第１表に示す量の水酸化ナトリウ
ム水溶液を５時間で連続的に添加しながら、第１
表に示す種類、量のエーテル化合物の存在下で行
つた。
反応終了後は未反応のエピクロルヒドリン、エ
ーテル化合物類、微量存在する水分を減圧蒸留に
より除去した。このとき得られた副生塩を含むフ
エノール類のグリシジルエーテルをメチルイソブ
チルケトンに溶解し、副生塩を別した。フエノ
ール類のグリシジルエーテルを含むメチルイソブ
チルケトンに含まれる少量の水分を蒸留により除
き、微量残存する塩を別してから減圧蒸留によ
り、メチルイソブチルケトンを除去してフエノー
ル類のグリシジルエーテルを得た。
このようにして得られたフエノール類のグリシ
ジルエーテルの加水分解性塩素量およびエポキシ
当量を第１表に示す。
実施例１と比較例１とは、フエノール、エピク
ロルヒドリン、水酸化ナトリウムの絶対使用量に
おいて異つているものの、これらの相対使用量
（モル比）では一致する。また反応温度において
も若干異つているものの、これはエーテル化合物
の存在の有無に帰因するものである。したがつ
て、実施例１と比較例１とは、エーテル化合物の
使用の有無において異なる以外は、実質的に同一
の反応条件である。エーテル化合物を使用した実
施例１における加水分解性塩素量は390ppmであ
るのに対し、エーテル化合物を使用しない比較例
１における670ppmとなつており、エーテル化合
物使用による加水分解性塩素低減効果は顕著であ
る。また実施例１よりもさらに多くのエーテル化
合物を使つた実施例６では加水分解性塩素量は
350ppmとさらに低下した。
The present invention relates to a method for producing epoxy resins, so-called glycidyl ethers of phenols, which are mainly used in the electrical and electronic industries. It is essential for glycidyl ethers of phenols used as electrical and electronic materials to have a low content of hydrolyzable chlorine, and this is widely recognized in the industry. That is, hydrolyzable chlorine has adverse effects such as a decrease in electrical insulation and corrosion of lead wires. In particular, for glycidyl ethers of phenols used as raw materials for encapsulating integrated circuits using semiconductors, it is essential that the content of hydrolyzable chlorine is low. For example, an integrated circuit with a density of 64 kilobits or more is required to have a hydrolyzable chlorine content of 600 ppm or less. Various manufacturing methods have been investigated to reduce hydrolyzable chlorine. For example, the
No. 36000 describes a method for producing glycidyl ether of bisphenol A by gradually supplying an aqueous sodium hydroxide solution to a solution of bisphenol A and epichlorohydrin, in which water is azeotroped with epichlorohydrin under reduced pressure and low temperature conditions. A method is described in which the epichlorohydrin removed by distillation is recycled into the reaction system. In the examples of this patent, the hydrolyzable chlorine content is 1200 to 4500 ppm, and a sufficient improvement effect is not obtained. Japanese Patent Publication No. 54-90400
No. 54-13596 and US Pat. No. 8,121,727 describe a method for producing glycidyl ether of polyhydric phenol, in which alcohol is added to a solution of polyhydric phenol and epihalohydrin. In the examples of the patent, etc.,
In the case of No. 54-90400, the hydrolyzable chlorine of the glycidyl ether of bisphenol A obtained from bisphenol A and epichlorohydrin is approximately
1000ppm and total chlorine content is 1500~3500ppm
However, in the case of JP-A-13596/1983, the hydrolyzable chlorine of the glycidyl ether of phenol novolac obtained from phenol novolac and epichlorohydrin was 1500 ppm, and a sufficient improvement effect was not obtained. Further, although the patent and the like state that it is not necessary to remove water from the reaction system, it is known that epichlorohydrin decomposes even when it coexists with water, which is industrially disadvantageous. The present inventors conducted intensive research to obtain glycidyl ethers of phenols with a low content of hydrolyzable chlorine, and as a result, they arrived at the present invention. That is, the present invention provides a method for producing a monovalent or polyvalent glycidyl ether by reacting a monovalent or polyvalent phenol with epichlorohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. This production method is characterized by carrying out the reaction in the coexistence of. The present invention has made it possible to produce monovalent or polyvalent phenol glycidyl ether with a low content of hydrolyzable chlorine. The monovalent or polyvalent phenol used in the present invention is a monovalent or polyvalent phenol consisting of a phenol unit substituted or unsubstituted with a halogen, an alkyl group, an allyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group. , specifically phenol, ortho-cresol, metacresol, para-cresol, diphenolmethane (bisphenol F), diphenol ethane, diphenol propane (bisphenol A), bisphenol tetrabromide A, 1,1-bis -(4-hydroxyphenyl)
-1-phenylethane, 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylmethane,
Phenol novolac, brominated phenol novolac, cresol novolac, brominated cresol novolac, resorcinol novolac, brominated resorcinol novolac, resorcinol, hydroquinone,
Examples include, but are not limited to, methylresorcinol and bisphenol tetrachloride A. The alkali metal hydroxide used in the present invention is
Specific examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc., but are not limited to these.
The amount of the alkali metal hydroxide used is preferably about the same mole per mole of phenolic hydroxyl group. When the amount of alkali metal hydroxide used is small, the amount of gel produced as a by-product is small, which is advantageous in production, but hydrolyzable chlorine remains. If the amount of alkali metal hydroxide used is large, the amount of gel increases, which is disadvantageous in production. The ether compounds used in the present invention are cyclic or linear ether compounds, and specifically include dioxane, diethoxyethane, etc., but are not limited thereto. The amount of these ether compounds used is preferably 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of epichlorohydrin. When the amount used is 10 parts by weight or less, the effects of the present invention are not so significant. If the amount used is too large, intermolecular reactions will proceed, the epoxy equivalent (weight per mole of epoxy group) will increase, and the quality of the glycidyl ether of phenols will deteriorate. Considering this, it is preferably 100 parts by weight or less. The amount of epichlorohydrin used in the present invention is 2.5 mol to 1 mol of phenolic hydroxyl group.
20 mol is preferable, more preferably 4 mol to 10 mol
It is a mole. This means that if the amount of epichlorohydrin used is small, intermolecular reactions will produce high molecular weight products, resulting in quality deterioration such as an increase in the melt viscosity of the glycidyl ether of phenols, and furthermore, an increase in the amount of gel formed, which is industrially undesirable. This is because it is profitable, and also because if the amount of epichlorohydrin used is large, the volume of the reaction mixture will increase, resulting in industrial disadvantages such as decreased productivity. The epoxy equivalent as used in the present invention is defined as the molecular weight per mole of glycidyl ether group. Hydrolyzable chlorine refers to the chlorine ions that are released when a glycidyl ether compound of monovalent or polyvalent phenol is dissolved in dioxane, an alcoholic solution of potassium hydroxide is added, and the mixture is heated under reflux for 30 minutes, using a silver nitrate solution. It is determined by back titration and expressed as the weight percentage of chlorine atoms in the compound. Below, the present invention will be explained in detail with examples.
It is not limited to these. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 A thermometer, a dropping funnel for continuously adding an aqueous alkali metal solution, a stirring blade, and water, epichlorohydrin, and ether compounds evaporated from the reaction system are cooled and liquefied to form an organic layer. The organic layer is returned to the reaction system and the aqueous layer is separated based on the difference in specific gravity, and the aqueous layer is removed using a separable flask with a baffle of capacity 1 and a separation tube with a cooling tube. Glycidyl ethers of phenols were synthesized by reacting them with epichlorohydrin. The reaction was carried out in the first step while continuously adding an aqueous sodium hydroxide solution in the amount shown in Table 1 for 5 hours.
The test was carried out in the presence of ether compounds of the type and amount shown in the table. After the reaction was completed, unreacted epichlorohydrin, ether compounds, and trace amounts of water were removed by vacuum distillation. The glycidyl ether of phenols containing by-product salts obtained at this time was dissolved in methyl isobutyl ketone, and the by-product salts were separated. A small amount of water contained in methyl isobutyl ketone containing glycidyl ether of phenols was removed by distillation, a trace amount of remaining salt was separated, and methyl isobutyl ketone was removed by distillation under reduced pressure to obtain glycidyl ether of phenols. Table 1 shows the hydrolyzable chlorine content and epoxy equivalent of the glycidyl ether of phenol thus obtained. Although Example 1 and Comparative Example 1 differ in the absolute amounts of phenol, epichlorohydrin, and sodium hydroxide used, their relative amounts (molar ratio) used are the same. Furthermore, although there is a slight difference in reaction temperature, this is due to the presence or absence of an ether compound. Therefore, Example 1 and Comparative Example 1 have substantially the same reaction conditions except for the presence or absence of the use of an ether compound. The amount of hydrolyzable chlorine in Example 1, which used an ether compound, was 390 ppm, whereas it was 670 ppm in Comparative Example 1, which did not use an ether compound, and the effect of reducing hydrolyzable chlorine by using an ether compound was remarkable. be. Furthermore, in Example 6, in which more ether compounds were used than in Example 1, the amount of hydrolyzable chlorine was
It further decreased to 350ppm.
【表】【table】
【表】【table】