JPS6234618B2 - - Google Patents
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- JPS6234618B2 JPS6234618B2 JP57013360A JP1336082A JPS6234618B2 JP S6234618 B2 JPS6234618 B2 JP S6234618B2 JP 57013360 A JP57013360 A JP 57013360A JP 1336082 A JP1336082 A JP 1336082A JP S6234618 B2 JPS6234618 B2 JP S6234618B2
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は容器用栓に関するもので、より詳細に
はコルクに近似した圧縮応力―歪特性を有し且つ
コルクに比して密栓性乃至はガス遮断性に優れた
弾性体から成る容器用密封栓に関する。 （従来の技術） 従来、飲料等を収容する容器の密封用栓として
はコルクが最も広く使用されている。即ち、コル
クは衛生性、フレーバー保持性に優れているばか
りではなく、比較的低応力域で圧縮応力当りの歪
量が大であり（圧縮コンプライアンスが大であ
り）、比較的小さい応力で密栓及び開栓が可能
で、しかも容器口部との密封係合も確実であると
いう特性を有している。しかしながら、コルクは
水で湿潤された状態に保持されなければビン等の
容器口部との密栓性乃至はガス遮断性が下満足な
ものとなり、また天然品であることに関連してコ
ルク栓表面に髄線が存在する場合には、これによ
り容器口部との間のガス遮断性が低下するという
問題がある。 このコハク栓に代わる容器用栓の合成素材とし
て、エチレン―酢酸ビニル共重合体（EVA）の
発泡体が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のEVA発泡体から成る栓
は、特に低応力域で圧縮応力当りの歪量がコルク
に比して小さいレベルにあり、易密栓性や易開栓
性という点でコルクに比して劣つている。のみな
らず、エチレン―酢酸ビニル共重合体は特有の臭
気を有しており、かくして内容物のフレーバー
（香味）保持性の点でも未だ十分満足し得るもの
ではない。 従つて、本発明の技術的課題は、湿潤時のコル
クに近似した圧縮応力―歪特性を有し、天然コル
クに比して密栓性乃至はガス遮断性に優れ、しか
も衛生的特性やフレーバー保持性にも優れた合成
弾性体から成る容器用密封栓を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明では、上記課題を達成するため、容器用
栓の弾性体として、 (A) アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツクを
全体の２乃至33重量％の量で含有し、且つ共役
ジエンブロツクの水素添加度が70％以上である
水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役ジエ
ンブロツク共重合体又は (B) 該水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役
ジエンブロツク共重合体とポリオレフインとの
ブレンド物 から成る1.1乃至４倍の発泡倍率の独立気泡型発
泡体を使用する。 （作 用） 添付図面第４図は、種々の弾性体について、圧
縮応力と歪との関係を示す線図であり、曲線Ａは
湿潤状態でのコルク、Ｂは乾燥状態でのコルク、
Ｃは公知のエチレン―酢酸ビニル共重合体の低発
泡体（発泡倍率2.1倍）Ｄはやはりエチレン―酢
酸ビニル共重合体の発泡体（発泡倍率2.2倍）、Ｅ
は本発明によるアルケニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとのブロツク共重合体の水素添加物（以下
単に水素添加ブロツク共重合体と呼ぶことがあ
る）の発泡体（発泡倍率２倍）、Ｆは本発明によ
る水素添加ブロツク共重合体とポリオレフインと
のブレンド物の発泡体（発泡倍率２倍）の応力―
歪曲線を夫々示す。 この第４図の結果を参照すると次の事実が明ら
かとなる。天然コルクは湿潤時には圧縮コンプラ
イアンスが大きく、栓用の弾性体として望ましい
性質を有するとしても、乾燥時の応力―歪曲線は
湿潤時のそれとはかなり異なつており、圧縮コン
プライアンヌも小さく、栓としての機能において
未だ不満足である。一方、公知のエチレン―酢酸
ビニル共重合体の発泡体は、その圧縮コンプライ
アンスが乾燥時のコルクよりも大きく、その性能
において湿潤時のコルクに遠く及ばない。これに
対して、本発明に従、水素添加ブロツク共重合体
の発泡体、特に水素添加ブロツク共重合体とポリ
オレフインとのブレンド物の発泡体を使用する
と、圧縮時の応力―歪曲線が乾燥時のコルクより
も下側に位置するようになり湿潤時のコルクに類
似した挙動を示すようになるのである。実用上の
密封機能より考察すると密封材料は低応力域で変
形が大きく、しかも高応力域では強い抵抗力を示
すものが理想である。つまり、低応力域では圧縮
コンプライアンスが大で、高応力域では小が最も
理想的なものである。第４図で本発明品を更に詳
細にみると、低応力域で圧縮コンプライアンスが
大で、高応力域では小になり、理想的な密封機能
を有している。公知のエチレン―酢酸ビニル共重
合体の発泡体は高応力域では圧縮コンプライアン
スが小であるが、低応力域でも同様に小で、理想
的な密封機能とはほど遠く及ばない。又湿潤時の
コルクでも低応力域の圧縮コンプライアンスが大
で、しかも高応力域でも同様に大であり、本発明
品の方が容器用栓として優れているのが容易に判
る。 かように、本発明によれば、前述した水素添加
ブロツク共重合体或いはこれとポリオレフインと
のブレンド物を独立発泡体の形で栓として用いる
ことにより、湿潤時のコルクに近似した圧縮応力
―歪特性が得られ、しかもこの特性は天然コルク
の場合とは異なり、栓が内容物液体で湿潤されて
いるか否かに無関係に得られ、密栓作業性、開栓
作業性、及び密栓性乃至はガス遮断性が常に安定
して得られるという顕著な利点が達成される。 のみならず、本発明に用いる水素添加ブロツク
共重合体がそのブレンド物は、前述した通り栓と
しての望ましい弾性体的性質を示すにもかかわら
ず、押出成形や射出成形等の熱成形が可能である
ことが顕著な特徴であり、これらの成形法により
容器口部と接触する部分を無傷でしかも所望の面
となるように製造し得ることも顕著な利点であ
る。既に前述した通り、天然コルク栓において
は、容器口部と接触する面に髄線が入るとガス遮
断性が低下するので、これを防止するためには、
天然コルクの良質なものを選択しなければなら
ず、また天然コルクを所望の栓の寸法及び形状に
切削加工するために他の部分が無駄となり、その
コストが著しく高いものとなるのを避け得ない
が、本発明によれば、前記樹脂を用いて射出成形
を行うことにより、所望の形状及び寸法の栓が無
駄なしに低コストで提供できるという利点があ
る。 本発明に用いる水素添加ブロツク共重合体は、
上述した熱可塑的性質の他に、この重合体鎖中に
組込まれた共役ジエン単位中の二重結合が水素添
加されている点で、従来のスチレン―ブタジエン
―ゴム（SBR）等のゴムや、熱可塑性のスチレン
―ブタジエン―スチレン・ブロツク共重合体（Ｓ
―Ｂ―Ｓ）やスチレン―イソプレン―スチレン・
ブロツク共重合体（Ｓ―Ｉ―Ｓ）と明確に区別さ
れる。 即ち、この水素添加ブロツク共重合体はジエン
に由来する不飽和結合が水素添加により飽和され
ているため、異味、異臭を殆んど有していなく、
従つて内容物に異味、異臭を移行させることもな
く、フレーバー保持性に極めて優れている。しか
も、この重合体は後に詳述する通り極めて高分子
量であり、樹脂成分が内容物中に抽出移行される
こともなく、衛生的特性にも優れている。 本発明に用いる水素添加ブロツク共重合体は更
に、応力の緩和が長時間の経時や高温の熱履歴を
受けた場合にも著しく小さく、その結果として密
栓性が長期にわたつて確実に維持される。しか
も、ポリオレフインやオレフイン共重合体等で
は、内容物蒸気の攻撃等により環境応力亀裂を生
じる傾向があるが、この水素添加ブロツク共重合
体をポリオレフインに配合すると、このような環
境応力亀裂も有効に解消されるという利点があ
る。 共重合体中に占めるアルケニル芳香族炭化水素
の重合ブロツクの割合が２重量％よりも少ない場
合には必要な熱成形性が得られず、一方33重量％
よりも多い場合には低応力域での圧縮コンプライ
アンスが小さくなり、本発明の目的に好ましくな
い。また、共役ジエンブロツクの水素添加度が70
％よりも低いと、栓として使用したときのフレー
バー保持特性が本発明の範囲内のものに比して劣
るようになる。 （構成の説明） 本発明の容器用栓の一例を示す第１図におい
て、この容器用栓は、弾性体から成る環状部材１
とガラス或いは硬質プラスチツクから成る芯（コ
ア）２とから成つている。芯２はその一端部にこ
れと一体に形成された把手３を有している。環状
弾性体１の内周面４は芯２の外径よりも若干小さ
い径を有し、弾性体１の孔に嵌挿された芯２の外
周面とぴつたり係合しており、また環状弾性体１
の外周面５は先細りのテーパー面となつていて、
容器口部（図示せず）の内面と弾性的に係合する
ようになつている。芯２の弾性体保持部の上端及
び下端には溝６及び７が設けられており、これら
の溝６及び７には、ポリエチレン等の弾性体樹脂
で製造されたワツシヤー８及び９が嵌込まれ、弾
性体から成る環状部材１は芯２の上に位置がずれ
ないように固定されている。 別の形の容器用栓の例を示す第２図において、
弾性体１ａは一端部が丸められた円柱状の形もし
ており、硬質プラスチツク等で形成された撮み１
０の中央凹み１１内にその他端部が挿入され、接
着剤（図示せず）等の手段で固定されている。 第３図に示す栓は、円柱状の弾性体１ｂから成
るものであり、ワイン用のピンの口部に嵌挿して
密栓を行うものである。 本発明では、これは何れの形態に栓において
も、その容器口部内面と接触する弾性体部分１，
１ａ，１ｂを、アルケニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとのブロツク共重合体の水素添加物或いは
この水素添加ブロツク共重合体とポリオレフイン
とのブレンド物から形成する。 本発明に用いるブロツク共重合体のアルケニル
芳香族炭化水素単位としては、下記式 式中、R1は水素原子または低級アルキル基で
あり、R2は水素原子または低級アルキル基であ
る、 で表わされる単量体、特にスチレン、ビニルトル
エン、α―メチルスチレン等から成るものを挙げ
ることができ、一方共役ジエン単位としては、式 式中、R3は水素原子または低級アルキル基で
ある、 で表わされる単量体、特にブタジエン、イソプレ
ンから成るものを挙げることができる。 アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツク(A)
は、全ブロツク共重合体中の２乃至33重量％の範
囲にあることが、ゴム状弾性的性質及び熱成形性
の点で望ましく、また共役ジエンの重合ブロツク
(B)の水素添加度は70％以上、特に90％以上である
ことが、熱処理後の開封トルクの低下を低いレベ
ルに抑制する点で望ましい。 アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツク(A)は
4000乃至115000の平均分子量を有し、一方共役ジ
エンの重合ブロツク(B)は20000乃至450000の平均
分子量を有することが、容器用栓に要求される弾
性的性質や、衛生的性質から望ましい。 両重合ブロツクの結合形式は、Ａ―Ｂ―Ａ型の
ものが最も好適であるが、Ｂ―Ａ―Ｂ型或いはＡ
―Ｂ型のものを用いることもできる。 水素添加ブロツク共重合体は、例えば特公昭43
−6636号公報等に記載されている通り、アルケニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重
合体を、ラネーニツケル等の水添触媒の存在下に
水素添加させることにより容易に製造される。 本発明で用いる栓用弾性体樹脂には、それ自体
公知の配合剤を公知の処方に従つて配合できる。
例えば、開栓力を易開封性のレベルに調節するた
めに、脂肪酸、そのアミド等の誘導体、各種ワツ
クス等の滑剤を配合し、またライナーを着色し或
いは不透明性を賦与するために、二酸化チタン等
の白色顔料や、カーボン・ブラツク、ベンガラ、
タートラジンレーキ等の着色顔料を配合でき、更
に物性調節する目的で炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、硫酸バリウム等の充填剤を配合できる。
また、ブロツキングを防止するためにシリカ等の
ブロツキング防止剤を栓への加工時或いは殺菌時
の熱劣化等を防止するために立外障害性フエノー
ル類のような酸化防止剤を配合することができ
る。 本発明の最も好適な態様においては、前述した
水素添加ブロツク共重合体（）とポリオレフイ
ン（）とを混合物、即ちブレンド物の形で栓材
料として使用する。即ち、本発明のこの態様にお
いては、水素添加ブロツク共重合体とポリオレフ
インとを配合することにより、圧縮時の応力―歪
特性が湿潤時のコルクのそれに極めて近似したも
のとなると共に、熱成形性がブロツク共重合体単
独のものに比して顕著に向上する。更にポリオレ
フインの優れた性質を維持しつつ、しかも熱履歴
による開栓力の低下を顕著に抑制し、更に環境ス
トレスクラツキング傾向や衝撃による密封性低下
を顕著に改善することが可能となる。 用いるポリオレフインとしては、低―、中―或
いは高―密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―プロピレン―ブテン―１共重合体、イオン
架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体等の１種または２種以
上の組合せを挙げることができる。 水素添加ブロツク共重合体（）とポリオレフ
イン（）とは、本発明の目的に対して、 ：＝95：５〜10：90 特、 90：10〜30：70 の重量比で用いるのが望ましい。即ち、水素添加
ブロツク共重合体を配合比が上記範囲よりも少な
い場合には、圧縮コンプライアンスを容器用栓に
適した範囲にすることが困難であり、また、水素
添加ブロツク共重合体の配合量を上記範囲よりも
多くすることは経済性の点でも不利であり、また
水素ブロツク共重合体の配合量を上記範囲内とす
る場合に比して、熱成形性が劣ると共に、湿潤コ
ルクに近似した圧縮応力―歪特性とすることが困
難となる。 本発明の栓においては、前記樹脂を発泡倍率が
1.1乃至７倍、特に1.1乃至3.5倍の独立気泡型発泡
体の形とすることも極めて重要である。本明細書
において、発泡倍率とは密度基準の倍率を意味す
る。この発泡倍率が上記範囲よりも低い場合には
圧縮応力―歪特性を湿潤コルクのそれと近似した
ものとすることが困難であり、一方発泡倍率を上
記範囲以上とすることは、ガス遮断性が低下し、
また栓のフレーバー保持性が低下するので好まし
くない。 前記樹脂の独立発泡体を製造するには、樹脂に
アゾジカルボンアマイド等の化学発泡剤を混練
し、この混練組成物を栓の形状をしたキヤビテイ
を備えた金型内に射出することにより容易に得ら
れる。或いは別法として、上記混練組成物を円柱
状等の任意の形状に押出成形し、この成形物を所
定の寸法に切断して、コルクの代替栓とすること
もできる。 本発明の容器用栓は、第３図に示す形状の栓と
したときにも、コルク抜きスクリユーのネジ込み
が容易であり、開栓も容易であるという顕著な利
点有している。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜５ 表１に示す各々の材料100部に発泡剤（アゾジ
カルボンアミド）１部、及び滑剤（エルカ酸アミ
ド）0.1部をドライブレンドして40mmφの押出機
（スクリユウ―L/D＝15、樹脂温140℃）を通し、
水中で冷却して通常の方法にてペレツト化し、合
成栓用の各種ペレツトを作成した。この各種供試
ペレツトを用い、外径22mm、高さ38mmの合成栓を
射出成形機（ネオマツト350／120、10オンス、住
友重機工業製、成形温度、ゾーン５＝180℃、ゾ
ーン４＝200℃、ゾーン３＝210℃、ゾーン２＝
200℃、ゾーン１＝180℃）で各々の材料別に成形
した。 比較例 １ 天然コルクを外径22mm、高さ38mmに切断加工し
たものを使用。 比較例 ２〜3.5 実施例と同様な配合比で、同様に合成栓を各材
料別に成形した。 比較例 ４ 実施例と同様にペレツト化し、更に炭酸水素ナ
トリウム１部を加えドライブレンドした材料を用
いて、同様に合成栓を射出成形機（成形温度、ゾ
ーン５＝220℃、ゾーン４＝230℃、ゾーン３＝
230℃、ゾーン２＝200℃、ゾーン１＝180℃）に
て成形した。 これら各種合成栓の酸素透過量の測定は、内容
量500ml、口内径17.5mmの壜を水中に入れ、倒立
状態にし、壜内を窒素ガスで置換した後、供試合
成栓で施栓し、この試料壜を温度37℃、相対湿度
50％の条件で５日間正立放置し、壜内のガスをガ
スクロマトグラフイーで測定し、下記に示す(1)式
により24時間当りの酸素ガスの透過量を求めた。 打栓性については、前記と同様な壜を用い、供
試合成栓を打栓し、施栓する時に必要な力をプシ
ユプルゲージにて測定した。又、開栓性について
は施栓された供試合成栓を抜く時に必要な力をプ
ツシユプルゲージにて測定した。 漏水試験はJIS王冠Ｓ―9017に準じて行つた。
各々の装定結果を表１に示す。 （Ａ―Ｂ）／１００×500×２４／Ｃ ……(1) Ａ：Ｃ時間後の酸素ガス含有率（％） Ｂ：窒素置換直後の酸素ガス含有率（％） Ｃ：酸素ガス測定までの時間（Ｈ）。 官能試験については、内容量500ml、口内径
17.5mmの壜に蒸留水100mlを入れ、供試栓で施栓
し、37℃で１週間横倒り放置し、蒸留水の臭い及
び味について調べた。 第１表中の記号は次の意味を有する。 ABA＝1.3―ブタジエンとスチレンとのブロツク
ポリマーの水素添加物（比重0.92、スチ
レン含有量33％、20wt％トルエン溶液
の25℃における溶液粘度2000ops水素添
加量90％） SBR＝スチレンブタジエンラバー（密度0.95、メ
ルトインデツクス2.6） PP＝ポリプロピレン（密度0.90、メルトインデ
ツクス10） LDPE＝低密度ポリエチレン（密度0.917、メル
トデツクス6.5） EVA＝エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含有量14％、密度0.93、メルトインデ
ツクス15） 打栓性：10Kg以下を良好とみなし〇印で示す、10
Kgを超えたものを不良とみなし×印で示
す。 開栓性：５Kg以下を良好とみなし〇印で示す、５
Kgを超えたものを不良とみなし×印で示
す。 官能試験＝臭い及び味の変化のないものを良好と
みなし〇印で示、臭い又は味の移行が
認められたもを不良とみなし×印で示
す。
はコルクに近似した圧縮応力―歪特性を有し且つ
コルクに比して密栓性乃至はガス遮断性に優れた
弾性体から成る容器用密封栓に関する。 （従来の技術） 従来、飲料等を収容する容器の密封用栓として
はコルクが最も広く使用されている。即ち、コル
クは衛生性、フレーバー保持性に優れているばか
りではなく、比較的低応力域で圧縮応力当りの歪
量が大であり（圧縮コンプライアンスが大であ
り）、比較的小さい応力で密栓及び開栓が可能
で、しかも容器口部との密封係合も確実であると
いう特性を有している。しかしながら、コルクは
水で湿潤された状態に保持されなければビン等の
容器口部との密栓性乃至はガス遮断性が下満足な
ものとなり、また天然品であることに関連してコ
ルク栓表面に髄線が存在する場合には、これによ
り容器口部との間のガス遮断性が低下するという
問題がある。 このコハク栓に代わる容器用栓の合成素材とし
て、エチレン―酢酸ビニル共重合体（EVA）の
発泡体が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のEVA発泡体から成る栓
は、特に低応力域で圧縮応力当りの歪量がコルク
に比して小さいレベルにあり、易密栓性や易開栓
性という点でコルクに比して劣つている。のみな
らず、エチレン―酢酸ビニル共重合体は特有の臭
気を有しており、かくして内容物のフレーバー
（香味）保持性の点でも未だ十分満足し得るもの
ではない。 従つて、本発明の技術的課題は、湿潤時のコル
クに近似した圧縮応力―歪特性を有し、天然コル
クに比して密栓性乃至はガス遮断性に優れ、しか
も衛生的特性やフレーバー保持性にも優れた合成
弾性体から成る容器用密封栓を提供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明では、上記課題を達成するため、容器用
栓の弾性体として、 (A) アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツクを
全体の２乃至33重量％の量で含有し、且つ共役
ジエンブロツクの水素添加度が70％以上である
水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役ジエ
ンブロツク共重合体又は (B) 該水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役
ジエンブロツク共重合体とポリオレフインとの
ブレンド物 から成る1.1乃至４倍の発泡倍率の独立気泡型発
泡体を使用する。 （作 用） 添付図面第４図は、種々の弾性体について、圧
縮応力と歪との関係を示す線図であり、曲線Ａは
湿潤状態でのコルク、Ｂは乾燥状態でのコルク、
Ｃは公知のエチレン―酢酸ビニル共重合体の低発
泡体（発泡倍率2.1倍）Ｄはやはりエチレン―酢
酸ビニル共重合体の発泡体（発泡倍率2.2倍）、Ｅ
は本発明によるアルケニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとのブロツク共重合体の水素添加物（以下
単に水素添加ブロツク共重合体と呼ぶことがあ
る）の発泡体（発泡倍率２倍）、Ｆは本発明によ
る水素添加ブロツク共重合体とポリオレフインと
のブレンド物の発泡体（発泡倍率２倍）の応力―
歪曲線を夫々示す。 この第４図の結果を参照すると次の事実が明ら
かとなる。天然コルクは湿潤時には圧縮コンプラ
イアンスが大きく、栓用の弾性体として望ましい
性質を有するとしても、乾燥時の応力―歪曲線は
湿潤時のそれとはかなり異なつており、圧縮コン
プライアンヌも小さく、栓としての機能において
未だ不満足である。一方、公知のエチレン―酢酸
ビニル共重合体の発泡体は、その圧縮コンプライ
アンスが乾燥時のコルクよりも大きく、その性能
において湿潤時のコルクに遠く及ばない。これに
対して、本発明に従、水素添加ブロツク共重合体
の発泡体、特に水素添加ブロツク共重合体とポリ
オレフインとのブレンド物の発泡体を使用する
と、圧縮時の応力―歪曲線が乾燥時のコルクより
も下側に位置するようになり湿潤時のコルクに類
似した挙動を示すようになるのである。実用上の
密封機能より考察すると密封材料は低応力域で変
形が大きく、しかも高応力域では強い抵抗力を示
すものが理想である。つまり、低応力域では圧縮
コンプライアンスが大で、高応力域では小が最も
理想的なものである。第４図で本発明品を更に詳
細にみると、低応力域で圧縮コンプライアンスが
大で、高応力域では小になり、理想的な密封機能
を有している。公知のエチレン―酢酸ビニル共重
合体の発泡体は高応力域では圧縮コンプライアン
スが小であるが、低応力域でも同様に小で、理想
的な密封機能とはほど遠く及ばない。又湿潤時の
コルクでも低応力域の圧縮コンプライアンスが大
で、しかも高応力域でも同様に大であり、本発明
品の方が容器用栓として優れているのが容易に判
る。 かように、本発明によれば、前述した水素添加
ブロツク共重合体或いはこれとポリオレフインと
のブレンド物を独立発泡体の形で栓として用いる
ことにより、湿潤時のコルクに近似した圧縮応力
―歪特性が得られ、しかもこの特性は天然コルク
の場合とは異なり、栓が内容物液体で湿潤されて
いるか否かに無関係に得られ、密栓作業性、開栓
作業性、及び密栓性乃至はガス遮断性が常に安定
して得られるという顕著な利点が達成される。 のみならず、本発明に用いる水素添加ブロツク
共重合体がそのブレンド物は、前述した通り栓と
しての望ましい弾性体的性質を示すにもかかわら
ず、押出成形や射出成形等の熱成形が可能である
ことが顕著な特徴であり、これらの成形法により
容器口部と接触する部分を無傷でしかも所望の面
となるように製造し得ることも顕著な利点であ
る。既に前述した通り、天然コルク栓において
は、容器口部と接触する面に髄線が入るとガス遮
断性が低下するので、これを防止するためには、
天然コルクの良質なものを選択しなければなら
ず、また天然コルクを所望の栓の寸法及び形状に
切削加工するために他の部分が無駄となり、その
コストが著しく高いものとなるのを避け得ない
が、本発明によれば、前記樹脂を用いて射出成形
を行うことにより、所望の形状及び寸法の栓が無
駄なしに低コストで提供できるという利点があ
る。 本発明に用いる水素添加ブロツク共重合体は、
上述した熱可塑的性質の他に、この重合体鎖中に
組込まれた共役ジエン単位中の二重結合が水素添
加されている点で、従来のスチレン―ブタジエン
―ゴム（SBR）等のゴムや、熱可塑性のスチレン
―ブタジエン―スチレン・ブロツク共重合体（Ｓ
―Ｂ―Ｓ）やスチレン―イソプレン―スチレン・
ブロツク共重合体（Ｓ―Ｉ―Ｓ）と明確に区別さ
れる。 即ち、この水素添加ブロツク共重合体はジエン
に由来する不飽和結合が水素添加により飽和され
ているため、異味、異臭を殆んど有していなく、
従つて内容物に異味、異臭を移行させることもな
く、フレーバー保持性に極めて優れている。しか
も、この重合体は後に詳述する通り極めて高分子
量であり、樹脂成分が内容物中に抽出移行される
こともなく、衛生的特性にも優れている。 本発明に用いる水素添加ブロツク共重合体は更
に、応力の緩和が長時間の経時や高温の熱履歴を
受けた場合にも著しく小さく、その結果として密
栓性が長期にわたつて確実に維持される。しか
も、ポリオレフインやオレフイン共重合体等で
は、内容物蒸気の攻撃等により環境応力亀裂を生
じる傾向があるが、この水素添加ブロツク共重合
体をポリオレフインに配合すると、このような環
境応力亀裂も有効に解消されるという利点があ
る。 共重合体中に占めるアルケニル芳香族炭化水素
の重合ブロツクの割合が２重量％よりも少ない場
合には必要な熱成形性が得られず、一方33重量％
よりも多い場合には低応力域での圧縮コンプライ
アンスが小さくなり、本発明の目的に好ましくな
い。また、共役ジエンブロツクの水素添加度が70
％よりも低いと、栓として使用したときのフレー
バー保持特性が本発明の範囲内のものに比して劣
るようになる。 （構成の説明） 本発明の容器用栓の一例を示す第１図におい
て、この容器用栓は、弾性体から成る環状部材１
とガラス或いは硬質プラスチツクから成る芯（コ
ア）２とから成つている。芯２はその一端部にこ
れと一体に形成された把手３を有している。環状
弾性体１の内周面４は芯２の外径よりも若干小さ
い径を有し、弾性体１の孔に嵌挿された芯２の外
周面とぴつたり係合しており、また環状弾性体１
の外周面５は先細りのテーパー面となつていて、
容器口部（図示せず）の内面と弾性的に係合する
ようになつている。芯２の弾性体保持部の上端及
び下端には溝６及び７が設けられており、これら
の溝６及び７には、ポリエチレン等の弾性体樹脂
で製造されたワツシヤー８及び９が嵌込まれ、弾
性体から成る環状部材１は芯２の上に位置がずれ
ないように固定されている。 別の形の容器用栓の例を示す第２図において、
弾性体１ａは一端部が丸められた円柱状の形もし
ており、硬質プラスチツク等で形成された撮み１
０の中央凹み１１内にその他端部が挿入され、接
着剤（図示せず）等の手段で固定されている。 第３図に示す栓は、円柱状の弾性体１ｂから成
るものであり、ワイン用のピンの口部に嵌挿して
密栓を行うものである。 本発明では、これは何れの形態に栓において
も、その容器口部内面と接触する弾性体部分１，
１ａ，１ｂを、アルケニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとのブロツク共重合体の水素添加物或いは
この水素添加ブロツク共重合体とポリオレフイン
とのブレンド物から形成する。 本発明に用いるブロツク共重合体のアルケニル
芳香族炭化水素単位としては、下記式 式中、R1は水素原子または低級アルキル基で
あり、R2は水素原子または低級アルキル基であ
る、 で表わされる単量体、特にスチレン、ビニルトル
エン、α―メチルスチレン等から成るものを挙げ
ることができ、一方共役ジエン単位としては、式 式中、R3は水素原子または低級アルキル基で
ある、 で表わされる単量体、特にブタジエン、イソプレ
ンから成るものを挙げることができる。 アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツク(A)
は、全ブロツク共重合体中の２乃至33重量％の範
囲にあることが、ゴム状弾性的性質及び熱成形性
の点で望ましく、また共役ジエンの重合ブロツク
(B)の水素添加度は70％以上、特に90％以上である
ことが、熱処理後の開封トルクの低下を低いレベ
ルに抑制する点で望ましい。 アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツク(A)は
4000乃至115000の平均分子量を有し、一方共役ジ
エンの重合ブロツク(B)は20000乃至450000の平均
分子量を有することが、容器用栓に要求される弾
性的性質や、衛生的性質から望ましい。 両重合ブロツクの結合形式は、Ａ―Ｂ―Ａ型の
ものが最も好適であるが、Ｂ―Ａ―Ｂ型或いはＡ
―Ｂ型のものを用いることもできる。 水素添加ブロツク共重合体は、例えば特公昭43
−6636号公報等に記載されている通り、アルケニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロツク共重
合体を、ラネーニツケル等の水添触媒の存在下に
水素添加させることにより容易に製造される。 本発明で用いる栓用弾性体樹脂には、それ自体
公知の配合剤を公知の処方に従つて配合できる。
例えば、開栓力を易開封性のレベルに調節するた
めに、脂肪酸、そのアミド等の誘導体、各種ワツ
クス等の滑剤を配合し、またライナーを着色し或
いは不透明性を賦与するために、二酸化チタン等
の白色顔料や、カーボン・ブラツク、ベンガラ、
タートラジンレーキ等の着色顔料を配合でき、更
に物性調節する目的で炭酸カルシウム、タルク、
クレイ、硫酸バリウム等の充填剤を配合できる。
また、ブロツキングを防止するためにシリカ等の
ブロツキング防止剤を栓への加工時或いは殺菌時
の熱劣化等を防止するために立外障害性フエノー
ル類のような酸化防止剤を配合することができ
る。 本発明の最も好適な態様においては、前述した
水素添加ブロツク共重合体（）とポリオレフイ
ン（）とを混合物、即ちブレンド物の形で栓材
料として使用する。即ち、本発明のこの態様にお
いては、水素添加ブロツク共重合体とポリオレフ
インとを配合することにより、圧縮時の応力―歪
特性が湿潤時のコルクのそれに極めて近似したも
のとなると共に、熱成形性がブロツク共重合体単
独のものに比して顕著に向上する。更にポリオレ
フインの優れた性質を維持しつつ、しかも熱履歴
による開栓力の低下を顕著に抑制し、更に環境ス
トレスクラツキング傾向や衝撃による密封性低下
を顕著に改善することが可能となる。 用いるポリオレフインとしては、低―、中―或
いは高―密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―プロピレン―ブテン―１共重合体、イオン
架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体等の１種または２種以
上の組合せを挙げることができる。 水素添加ブロツク共重合体（）とポリオレフ
イン（）とは、本発明の目的に対して、 ：＝95：５〜10：90 特、 90：10〜30：70 の重量比で用いるのが望ましい。即ち、水素添加
ブロツク共重合体を配合比が上記範囲よりも少な
い場合には、圧縮コンプライアンスを容器用栓に
適した範囲にすることが困難であり、また、水素
添加ブロツク共重合体の配合量を上記範囲よりも
多くすることは経済性の点でも不利であり、また
水素ブロツク共重合体の配合量を上記範囲内とす
る場合に比して、熱成形性が劣ると共に、湿潤コ
ルクに近似した圧縮応力―歪特性とすることが困
難となる。 本発明の栓においては、前記樹脂を発泡倍率が
1.1乃至７倍、特に1.1乃至3.5倍の独立気泡型発泡
体の形とすることも極めて重要である。本明細書
において、発泡倍率とは密度基準の倍率を意味す
る。この発泡倍率が上記範囲よりも低い場合には
圧縮応力―歪特性を湿潤コルクのそれと近似した
ものとすることが困難であり、一方発泡倍率を上
記範囲以上とすることは、ガス遮断性が低下し、
また栓のフレーバー保持性が低下するので好まし
くない。 前記樹脂の独立発泡体を製造するには、樹脂に
アゾジカルボンアマイド等の化学発泡剤を混練
し、この混練組成物を栓の形状をしたキヤビテイ
を備えた金型内に射出することにより容易に得ら
れる。或いは別法として、上記混練組成物を円柱
状等の任意の形状に押出成形し、この成形物を所
定の寸法に切断して、コルクの代替栓とすること
もできる。 本発明の容器用栓は、第３図に示す形状の栓と
したときにも、コルク抜きスクリユーのネジ込み
が容易であり、開栓も容易であるという顕著な利
点有している。 （実施例） 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜５ 表１に示す各々の材料100部に発泡剤（アゾジ
カルボンアミド）１部、及び滑剤（エルカ酸アミ
ド）0.1部をドライブレンドして40mmφの押出機
（スクリユウ―L/D＝15、樹脂温140℃）を通し、
水中で冷却して通常の方法にてペレツト化し、合
成栓用の各種ペレツトを作成した。この各種供試
ペレツトを用い、外径22mm、高さ38mmの合成栓を
射出成形機（ネオマツト350／120、10オンス、住
友重機工業製、成形温度、ゾーン５＝180℃、ゾ
ーン４＝200℃、ゾーン３＝210℃、ゾーン２＝
200℃、ゾーン１＝180℃）で各々の材料別に成形
した。 比較例 １ 天然コルクを外径22mm、高さ38mmに切断加工し
たものを使用。 比較例 ２〜3.5 実施例と同様な配合比で、同様に合成栓を各材
料別に成形した。 比較例 ４ 実施例と同様にペレツト化し、更に炭酸水素ナ
トリウム１部を加えドライブレンドした材料を用
いて、同様に合成栓を射出成形機（成形温度、ゾ
ーン５＝220℃、ゾーン４＝230℃、ゾーン３＝
230℃、ゾーン２＝200℃、ゾーン１＝180℃）に
て成形した。 これら各種合成栓の酸素透過量の測定は、内容
量500ml、口内径17.5mmの壜を水中に入れ、倒立
状態にし、壜内を窒素ガスで置換した後、供試合
成栓で施栓し、この試料壜を温度37℃、相対湿度
50％の条件で５日間正立放置し、壜内のガスをガ
スクロマトグラフイーで測定し、下記に示す(1)式
により24時間当りの酸素ガスの透過量を求めた。 打栓性については、前記と同様な壜を用い、供
試合成栓を打栓し、施栓する時に必要な力をプシ
ユプルゲージにて測定した。又、開栓性について
は施栓された供試合成栓を抜く時に必要な力をプ
ツシユプルゲージにて測定した。 漏水試験はJIS王冠Ｓ―9017に準じて行つた。
各々の装定結果を表１に示す。 （Ａ―Ｂ）／１００×500×２４／Ｃ ……(1) Ａ：Ｃ時間後の酸素ガス含有率（％） Ｂ：窒素置換直後の酸素ガス含有率（％） Ｃ：酸素ガス測定までの時間（Ｈ）。 官能試験については、内容量500ml、口内径
17.5mmの壜に蒸留水100mlを入れ、供試栓で施栓
し、37℃で１週間横倒り放置し、蒸留水の臭い及
び味について調べた。 第１表中の記号は次の意味を有する。 ABA＝1.3―ブタジエンとスチレンとのブロツク
ポリマーの水素添加物（比重0.92、スチ
レン含有量33％、20wt％トルエン溶液
の25℃における溶液粘度2000ops水素添
加量90％） SBR＝スチレンブタジエンラバー（密度0.95、メ
ルトインデツクス2.6） PP＝ポリプロピレン（密度0.90、メルトインデ
ツクス10） LDPE＝低密度ポリエチレン（密度0.917、メル
トデツクス6.5） EVA＝エチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニ
ル含有量14％、密度0.93、メルトインデ
ツクス15） 打栓性：10Kg以下を良好とみなし〇印で示す、10
Kgを超えたものを不良とみなし×印で示
す。 開栓性：５Kg以下を良好とみなし〇印で示す、５
Kgを超えたものを不良とみなし×印で示
す。 官能試験＝臭い及び味の変化のないものを良好と
みなし〇印で示、臭い又は味の移行が
認められたもを不良とみなし×印で示
す。
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、湿潤時のコルクに近似した圧
縮応力―歪特性を有し、天然コルクに比して密栓
性乃至はガス遮断性に優れ、しかも衛生的特性や
フレーバー保持性にも優れた密封用栓が提供され
る。 のみならず、本発明に用いる水素添加ブロツク
共重合体やそのブレンド物は、前述した通り栓と
しての望ましい弾性体的性質を示すにもかかわら
ず、押出成形や射出成形等の熱成形が可能であ
り、これらの成形法により容器口部と接触する部
分を無傷でしかも所望の面となるように製造し得
る。
縮応力―歪特性を有し、天然コルクに比して密栓
性乃至はガス遮断性に優れ、しかも衛生的特性や
フレーバー保持性にも優れた密封用栓が提供され
る。 のみならず、本発明に用いる水素添加ブロツク
共重合体やそのブレンド物は、前述した通り栓と
しての望ましい弾性体的性質を示すにもかかわら
ず、押出成形や射出成形等の熱成形が可能であ
り、これらの成形法により容器口部と接触する部
分を無傷でしかも所望の面となるように製造し得
る。
第１図は本発明の一実施例の半断面を含む平面
図であり、第２図乃至第３図は本発明の他の実施
態様を示す半断面を含む平面図及び斜面図であ
り、第４図は本発明の合成栓と天然コルク及び他
の合成栓の圧縮に於ける応力と歪みの関係を示す
グラフである。 １，１ａ，１ｂは弾性体、２は芯、３は把手、
６，７は溝、８，９はワツシヤーを各々示す。
図であり、第２図乃至第３図は本発明の他の実施
態様を示す半断面を含む平面図及び斜面図であ
り、第４図は本発明の合成栓と天然コルク及び他
の合成栓の圧縮に於ける応力と歪みの関係を示す
グラフである。 １，１ａ，１ｂは弾性体、２は芯、３は把手、
６，７は溝、８，９はワツシヤーを各々示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも容器口部内面と接触する部分が弾
性体で形成された容器用栓において、前記弾性体
が (A) アルケニル芳香族炭化水素の重合ブロツクを
全体の２乃至33重量％の量で含有し、且つ共役
ジエンブロツクの水素添加度が70％以上である
水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役ジエ
ンブロツク共重合体又は (B) 該水素添加アルケニル芳香族炭化水素―共役
ジエンブロツク共重合体とポリオレフインとの
ブレンド物 から成る1.1乃至４倍の発泡倍率の独立気泡型発
泡体から成ることを特徴とする容器用栓。 ２ 前記ブレンド物は、水素添加ブロツク共重合
体とポリオレフインとを 95：５乃至10：90 の重量比で含有するブレンド物である特許請求の
範囲第１項記載の容器用栓。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57013360A JPS58134863A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 容器用栓 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57013360A JPS58134863A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 容器用栓 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58134863A JPS58134863A (ja) | 1983-08-11 |
| JPS6234618B2 true JPS6234618B2 (ja) | 1987-07-28 |
Family
ID=11830928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57013360A Granted JPS58134863A (ja) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | 容器用栓 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58134863A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1182223A1 (en) | 1993-05-05 | 2002-02-27 | Supreme Corq | Molded closure for a liquid container |
| JP2003104405A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Japan Crown Cork Co Ltd | 酸素吸収機能を有する容器用栓及びその製造方法 |
| US11346998B2 (en) | 2020-02-27 | 2022-05-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Display module |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61244756A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-31 | 株式会社吉野工業所 | 容器用熱可塑性樹脂栓 |
| JP2841303B2 (ja) * | 1989-12-12 | 1998-12-24 | 旭化成工業株式会社 | 発泡用樹脂組成物とその発泡成形体 |
| US7243689B2 (en) | 2000-02-11 | 2007-07-17 | Medical Instill Technologies, Inc. | Device with needle penetrable and laser resealable portion and related method |
| JP4922944B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-04-25 | 株式会社カネカ | 合成コルク栓 |
| JP2009132759A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Kaneka Corp | 発泡性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた発泡成型体、合成コルク |
| JPWO2010134554A1 (ja) * | 2009-05-20 | 2012-11-12 | 株式会社クラレ | 発泡成形体用樹脂組成物、それからなる発泡成形体および容器用栓 |
| WO2011040585A1 (ja) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | 株式会社クラレ | 発泡成形体からなる容器用栓 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5721453B2 (ja) * | 1973-07-06 | 1982-05-07 | ||
| JPS5836005B2 (ja) * | 1976-11-12 | 1983-08-06 | 積水化成品工業株式会社 | ポリオレフィン樹脂押出発泡体の製造方法 |
| JPS54133569A (en) * | 1978-04-08 | 1979-10-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Thick product of foamed polypropylene resin composition and its manufacturing |
-
1982
- 1982-02-01 JP JP57013360A patent/JPS58134863A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1182223A1 (en) | 1993-05-05 | 2002-02-27 | Supreme Corq | Molded closure for a liquid container |
| JP2003104405A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Japan Crown Cork Co Ltd | 酸素吸収機能を有する容器用栓及びその製造方法 |
| US11346998B2 (en) | 2020-02-27 | 2022-05-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Display module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58134863A (ja) | 1983-08-11 |
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