JPS6234742B2

JPS6234742B2 -

Info

Publication number: JPS6234742B2
Application number: JP8405880A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ogawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1987-07-28
Also published as: JPS579737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクロレインを分子状酸素または分子
状酸素含有ガスにより気相で酸化してアクリル酸
を製造する際に(1)モリブデン、(2)バナジウム、(3)
銅、(4)鉄、(5)マンガン、(6)アルカリ土類金属及び
亜鉛より選ばれる一種又は二種以上の元素Ｘ及び
(7)リンをMo：Ｖ：Cu：Fe：Mn：Ｘ：Ｐ＝12：
0.1〜15：0.1〜12：0.05〜８：0.01〜６：0.01〜
３：０〜２の原子比を含有しかつ(8)酸素を含有す
る触媒を使用することを特徴とするアクリル酸の
製造法に関するものである。本発明で使用される触媒は、アクロレインを気
相加熱下に接触酸化せしめアクリル酸を製造する
際に、分解による酢酸、一酸化炭素、二酸化炭素
の生成を抑制して低温でアクロレインの全反応率
を高めアクリル酸の生成率を増加せしめる所謂高
選択性の触媒であり、且つ著しく寿命の長い経済
性に優れた触媒である。従来アクロレインからアクリル酸を生成せしめ
る触媒として数多くの特許が提出されており、ア
クリル酸の生成率の高いものもあるが未だ活性は
十分に高いといえる触媒はない。例えば、特開昭
49−124016では空間速度3000hr^-1で反応温度280
℃のアクリル酸単流収率は92.3％と低い。このように工業化規模での触媒及び反応条件を
含む経済性を考えてみると、これ迄に提案されて
いる触媒は不十分の域を脱してはいない。本発明はきわめて高活性な触媒であり、高空間
速度で反応に使用することができ高選択率にてア
クリル酸を高収率で得ることができる新規触媒を
提供することを目的とするものである。触媒構成
成分のうちモリブデン、バナジウム、銅、鉄及び
酸素から成る触媒は活性はあまり大きくない。し
かしこの系にアルカリ土類金属及び亜鉛より選ば
れる一種又は二種以上及びマンガン、更に必要に
応じリンを添加することで、温和なブレンステツ
ド酸量の増加がみられた。（固体酸の分析はブテ
ンの異性化反応により転化率と生成するトランス
−２−ブテン及びシス−２−ブテンの生成率の比
から酸強度と酸量を求めた。）これによつて活性
は著しく増加し、例えばアルミナ球状担体に25重
量％担持した触媒を用いて反応浴温度245℃、空
間速度7000hr^-1の反応条件でアクリル酸単流収率
96.5％を得た（実施例20）。担体を除いた触媒基
準の計算では空間速度28000hr^-1というきわめて
高い空間速度で反応が出来る経済的に優れた触媒
である。本発明で使用される触媒のうち触媒構成元素の
原子比がMo：Ｖ：Cu：Fe：Mn：Ｘ：Ｐ＝12：
0.1〜15：0.1〜12：0.05〜８：0.01〜６：0.01〜
３：0.01〜２（ただしＸはアルカリ土類金属及び
亜鉛より選ばれる一種又は二種以上の元素を表わ
す）のときに良好な反応結果を得ることが出来
る。特に好ましい触媒構成元素の原子比はMo：
Ｖ：Cu：Fe：Mn：Ｘ：Ｐ＝12：１〜５：0.2〜
５：0.5〜４：0.05〜１：0.03〜1.5：0.03〜1.5で
ある。本発明の触媒において、アルカリ土類金属とし
ては、例えばMg、Ca、Sr、Ba等が挙げられる。本発明の方法によれば180℃〜360℃という低い
反応温度においてアクロレインを気相状態で分子
状酸素又は分子状酸素含有ガスと接触させるため
に、分解反応が抑えられ、例えば反応温度195
℃、空間速度2000hr^-1の条件で約4000時間連続運
転した後においてもアクリル酸収率97.5％が得ら
れ（実施例21）、従来の触媒と比較してきわめて
高活性、長寿命の触媒を提供するものである。本発明の触媒は、公知の種々の方法によつて調
製することが出来る。特に好ましい方法として
は、例えば次のような調製法を採用することが出
来る。モリブデン酸アンモニウムおよびメタバナジン
酸アンモニウムを適当量の水に加熱溶解する。次
いでこの溶液に硝酸銅及び硝酸鉄及び硝酸マンガ
ンそしてアルカリ土類金属又は亜鉛のリン酸塩を
溶解して得た水溶液を混合する。次に得られた混
合溶液に必要に応じ適当な担体、例えばシリカゾ
ルを加えたのち蒸発乾固し、得られた固形物を好
ましくは300〜420℃で空気中で焼成する。次い
で、得られた固形物を粉砕し必要に応じ担体に担
持する。例えばその粉末を好ましくは直径3.0〜
3.5mmの球状不活性アルミナ担体上に、回転糖衣
機を使用し、好ましくは５〜45重量％担持する。
得られた担体担持物は必要に応じて熱処理する。本発明の触媒を調製するに当り使用する出発原
料は特に限定されない。例えばモリブデン化合物
としては、モリブデン酸アンモニウムの他にモリ
ブデン酸、三酸化モリブデン等種々のものが使用
出来、又、バナジウム化合物としては、メタバナ
ジン酸アンモニウムの他に五酸化バナジウム、蓚
酸バナジル等種々のものが使用出来る。銅、鉄、
マンガンの化合物としては、硝酸塩の他に塩化
物、酢酸塩、炭酸塩等使用することが出来る。そ
してアルカリ土類金属又は亜鉛の化合物として
は、オルトリン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二
水素塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸
塩、メタリン酸塩等のリン酸塩が使用出来、必要
に応じ、これを適当量の酒石酸、シユウ酸の水溶
液に溶解して使用する。この他にアルカリ土類金
属又は亜鉛の酸化物、硝酸塩等も使用出来る。リ
ンの化合物としては前記リン酸塩の他に、リン酸
等種々使用可能である。本発明の触媒を調製する際に、アルカリ土類金
属及び亜鉛はリン酸塩の形で加えるのが好まし
く、アルカリ土類金属及び亜鉛のリン酸塩を出発
原料として用いた場合、特に優れた高活性、高選
択性の触媒が得られる。本発明の触媒は無担体でも使用出来るが、主に
触媒濃度を減少させて触媒強度および触媒の経済
性を高めるうえから、適当な細孔径をもつ担体に
少量の触媒を含浸させるか大量の担体に混合させ
て押し出し機及び転動型造粒機を用いて球状に成
型して使用することもできる。又は担体を含有す
る触媒粉体を打錠成型して錠剤として使用するこ
ともできる。担体としてはシリカゾル、シリカゲ
ル、アエロゲル、シリコンカーバイド、α−アル
ミナ、アランダム（球径２mm〜４mm）、セライ
ト、アルミニウム粉末、のような不活性物質が用
いられる。本発明で使用する分子状酸素含有ガスとしては
通常空気が使用されるが反応に悪影響をおよぼさ
ない窒素、炭素ガス等の気体で希釈された状態で
も使用できる。本発明で使用される触媒を用いる
場合、水蒸気が存在しなくてもよいが、除熱をよ
くするためには適当量の水蒸気の存在が望まし
い。この触媒は固定床で用いられるが流動床ある
いは移動床にも使用することができる。本発明で用いる触媒を使用した反応温度は180
℃〜360℃が好ましく使用圧力は加圧下、減圧下
のいずれでも行いうるが常圧付近で反応するのが
便利である。本発明において、原料混合ガスの供給量は
RTP基準で空間速度（SV）にして700〜
48000hr^-1が好ましく、特に1200〜12000hr^-1が好
ましい。供給される混合ガスの組成はアクロレイン１モ
ル当り0.5〜15モルの酸素を空気の形で与え、０
〜30モルの窒素を気体の状態で与えるとよい。さ
らに０〜50モルの水を水蒸気の状態で与えるのが
好ましい。次に実施例に基づき本発明をさらに具
体的に説明する。実施例中の転化率、選択率およ
び収率は下記の式に従うものとする。アクロレイン転化率（％）＝反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数×100 アクリル酸の選択率（％）＝生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数×100 アクリル酸の収率（％）＝生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数×100 実施例１メタバナジン酸アンモニウム21ｇとモリブデン
酸アンモニウム127.2ｇを蒸留水600c.c.に加熱溶解
させ、次いでこの水溶液を加熱撹拌しながら硝酸
銅36.2ｇ、硝酸鉄30.4ｇ、硝酸マンガン1.46ｇを
加える。そして最後にリン酸一水素マグネシウム
1.1ｇを酒石酸２ｇの水溶液に溶解させた水溶液
を加えて加熱濃縮したのち湯浴上で蒸発乾固して
390℃で４時間空気焼成する。得られた固形物を80メツシユ〜120メツシユの
粉末に粉砕する。この粉末を球径3.5mmのアラン
ダムに回転糖衣機を使用して25重量％担持する。
この球状担体担持触媒を電気炉で350℃、２時間
熱処理して反応に使用する。この触媒の一般組成
はMo₁₂V₃Cu₂.₅Fe₁.₂₅Mn₀.₁Mg₀.₁P₀.₁O₄₈.₄であ
る。この触媒35c.c.を内径20mmのステンレス・スチ
ール製反応管に充填し溶融した硝酸塩につけて反
応を行わせる。原料ガスのアクロレイン、酸素、
水蒸気、および窒素のモル比は１：1.73：26.1：
6.92で原料ガス供給量は平均反応温度常圧基準で
2000hr^-1である。反応生成物はガスクロマトグラ
フ法によつて分析し表−１に示したような結果を
得た。実施例２〜20 実施例１と同様にして表−１に示した組成を有
する触媒を調製し反応を行つた反応結果は表−１
に示した。

【表】

【表】表中Ｘはアルカリ土類金属又は亜鉛を示す。また、表−１で実施例19は空間速度5000hr^-1実
施例20は空間速度7000hr^-1である。この他は実施
例１と同様にして反応を行つた。実施例 21 実施例１と同様にして出発原料を混合し、蒸発
乾固し、空気焼成して得られた固形物（触媒）を
そのまま反応管に充填し、反応浴温度195℃とし
た以外は実施例１と同様にして400時間連続運転
を行つた。4000時間経過後の反応結果は下記のと
おりである。アクロレイン転化率 99.2％アクリル酸収率 97.5％アクリル酸選択率 98.3％このとき発生する副生物の酢酸、一酸化炭素、
二酸化炭素の生成率は酢酸0.32％、一酸化炭素
0.28％、二酸化炭素1.1％であつた。実施例 22〜27 アルカリ土類金属又は亜鉛の出発原料をリン酸
塩から硝酸塩とした以外は実施例１と同様にして
表−２に示した組成を有する触媒を調製し反応を
行つた。結果は表−２に示した。

【表】

【表】比較例１マンガン、マグネシウム及びリンを零とし、モ
リブデン、バナジウム、銅、鉄及び酸素よりなる
触媒を実施例１と全く同様にして調製すると下記
の組成を有する触媒が得られた。 Mo₁₂V₃Cu₂.₅Fe₁.₂₅O₄₇.₉ この触媒を使用して、反応浴温度を270℃とし
た以外は実施例１と同様にして反応を行つたその
結果は下記のとおりである。アクロレイン転化率 98.0％アクリル酸収率 90.5％アクリル酸選択率 92.3％このとき発生する副生物の酢酸、一酸化炭素、
二酸化炭素の生成率は酢酸1.5％、一酸化炭素1.9
％、二酸化炭素4.9％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクロレインを分子状酸素または分子状酸素
含有ガスにより気相で酸化してアクリル酸を製造
するにあたり(1)モリブデン、(2)バナジウム、(3)
銅、(4)鉄、(5)マンガン、(6)アルカリ土類金属及び
亜鉛より選ばれる一種又は二種以上の元素Ｘ及び
(7)リンをMo：Ｖ：Cu：Fe：Mn：Ｘ：Ｐ＝12：
0.1〜15：0.1〜12：0.05〜８：0.01〜６：0.01〜
３：０〜２の原子比で含有しかつ(8)酸素を含有す
る触媒を使用することを特徴とするアクリル酸の
製造法。