JPS6234768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なテトラフルオロエチレン
（TFE）微粉末樹脂を製造する方法に関し、殊
に、良好な伸張性能を有する、かかる樹脂に関す
る。 テトラフルオロエチレン（TFE）微粉末樹脂
は非溶融加工性（non−melt−fabricable）であ
り、通常は、粉末を潤滑剤と混合して、次にペー
スト押出成型器（paste extruder）を通して出し
て、フイルム類、チユーブ類、テープ類、ワイヤ
上の保護コーテイング等を得ることからなる、ペ
ースト押出成型（paste extrusion）によつて加
工される。 このようなペースト押出成型されたフイルム
類、チユーブ類およびテープ類は、非焼結の形で
急速に伸張させることができ、水蒸気に対しては
多孔性であるが液体の水に対してはそうではな
い、強い材料を形成し得る。かかる材料は、着
物、ガーゼのせん（tenting）、分離膜等のための
「呼吸性の」（“breathable”）繊維布材料を提供す
るのに有用である。これまで、かかるペースト押
出成型伸張フイルム類を製造するのに有用な樹脂
は、潤滑剤負荷水準に対して、そしてまた用いら
れる負荷水準に亘つて良好な伸張生成物を確かな
ものとするために注意深い制御を必要とする伸張
速度に対して、敏感なところを示すものであつ
た。 潤滑剤負荷水準に対してそれほど敏感ではな
く、改善された伸張性を有する、改善された
TFE微粉末樹脂を提供することによつて、これ
らの公知の樹脂に改善を加えることは、望ましい
ことである。本発明はこれらのものを得るための
方法に関するものである。 本発明は、テトラフルオロエチレンおよび場合
により少量の選ばれた共重合性フツ素化エチレン
性不飽和コモノマーを、水系媒質中で、重合生成
物のコロイド状粒子を分散された形に保つ量だけ
存在する、実質上非テロゲン性のアニオン表面活
性剤の存在下で、重合させることによつて、テト
ラフルオロエチレン樹脂を製造するための方法に
して、該方法が、テトラフルオロエチレンおよび
場合により選ばれた該コモノマーを、 (i) 三酢酸マンガン酸化剤、および (ii) 実質上非テロゲン性の還元剤（好ましくはこ
の試剤はシユウ酸、マロン酸、クエン酸、二価
の鉄、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンまたはこ
れらのものの混合物から選ばれるものとする） の混合物として定義される、酸化還元重合開始剤
系の存在下で、接触させることによつて行なわ
れ、ここでこの開始剤系は、予備装荷物として、
或いは間欠的または連続的に加えられ、この場
合、最後の添加は、反応が失速し、開始剤添加が
重合の最後まで続けられた場合の反応と比べて、
終点が少なくとも10％、好ましくは20％だけ、よ
り長くなるように行なうことからなる方法を提供
する。 この方法によつて、樹脂の水系分散液が製造さ
れる。分散液の凝集の時に樹脂が得られる。この
樹脂は、潤滑剤負荷水準に尋常でない無感応性を
有し、高い応力緩和時間（休止時間−
dwelltime）を有し、低い伸張速度、例えば毎秒
10％で伸張させて、多孔性物品を製造することが
できる。分散液は金属類および繊維布類をコーテ
イングするのに有用である。 本発明の方法によつて得られるポリテトラフル
オロエチレンは、本分野に熟達した人には、テト
ラフルオロエチレン微粉末（“Fine Powder”）樹
脂と呼ばれている。「微粉末」なる語句は、本分
野では特別な意味を獲得している。これは、樹脂
が「水系分散液重合」（“aqueous dispersion
polymerization”）によつて製造されたことを意
味している。この方法では、水系反応媒質中に分
散された、小さいコロイド状サイズの粒子を製造
する目的で、十分な分散剤が使用され、撹拌は穏
やかにする。樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）は重合
の間は回避させる。 沈殿された樹脂を製造する目的で、分散剤を少
ししか使用しないか、或いは全く使用せず、撹拌
を激しく行なうことからなる方法によつて、テト
ラフルオロエチレンを重合することによつて、製
造される、「粒状（“Granular”）ポリテトラフル
オロエチレン」と呼ばれる、別種のポリテトラフ
ルオロエチレン材料がある。この方法は「懸濁重
合」と呼ばれる。 この２種の重合手順は、はつきりと異なつた生
成物を生成させる。「粒状（“Granular”）」生成
物は種々の形状に成型し得るが、一方、水系分散
液法によつて製造される生成物は、成型すること
ができなくて、分散コーテイングまたは凝集させ
て微粉末を得て次に潤滑剤をペースト押出成型用
に粉末に加えることによつて、加工することがで
きる。対照的に、粒状樹脂はペースト押出成型す
ることができない。 テトラフルオロエチレンは、本発明の方法で単
独に重合させて、本発明の微粉末ホモポリマー樹
脂を得ることができる。更に、テトラフルオロエ
チレンは、コモノマーの量が生成ポリマーを溶融
加工性（melt−fabricable）とするのに十分でな
いという条件下で、共重合性のフツ素化されたエ
チレン性不飽和コモノマーと共重合させることが
できる。 代表的な共重合性フツ素化エチレン性不飽和コ
モノマー類は、下記式

【式】

【式】または

【式】式中、R₁はＲ_f 、−Ｒ_fＸ、−Ｏ−Ｒ_fもしくは−Ｏ−Ｒ_f−Ｘであ
り、その中では−Ｒ_fは１〜10個の炭素原子から
なるパーフルオロアルキル基であり、−Ｒ_f−は、
結合原子価が線型鎖の各々の端にある、１〜10個
の炭素原子からなる線型のパーフルオロアルキレ
ンジラジカルであり、そしてＸはＨまたはClで
あり、R₂はＦ、−Ｒ_fまたは−Ｒ_f−Ｘであり、そ
してR₃はＨまたはＦである、 によつて表わされる。下記式 式中、Ｙは

【式】または

【式】であ り、ＸおよびX′はＦまたはClであり、Ｚおよび
Z′は、各々、１〜６個の炭素からなるアルキルも
しくはフツ素化アルキルである、 で表わされるジオキソールもまた使用し得る。 代表的な共重合性フツ素化エチレン性不飽和コ
モノマーには、ヘキサフルオロプロピレン、パー
フルオロヘキセン−１、パーフルオロノネン−
１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロメチルエチレン、パーフルオロブチル
エチレン、ω−ヒドロパーフルオロペンテン−
１、３−ヒドロパーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）等またはヘキサフルオロプロピレンとパ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）の混合物
の如きこれらのものの混合物が含まれる。好まし
くはコモノマー類は式Ｒ_f−Ｏ−CF＝CF₂のパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）類、または
式Ｒ_f−CF＝CF₂のパーフルオロ（末端不飽和オ
レフイン）類、または式Ｒ_f−CH＝CH₂のパーフ
ルオロアルキルエチレン類から選ばれ、式中Ｒ_f
は１〜10個の炭素原子からなるパーフルオロアル
キルである。 「非溶融加工性」という語句により、その溶融
粘度が非常に高くてポリマーが溶融加工法によつ
ては容易に加工できない、テトラフルオロエチレ
ンポリマーが意味される。一般に、ポリマーの分
子量が高いほど溶融粘度は高くなる。それ以上で
はテトラフルオロエチレンポリマー類が非溶融加
工性となる溶融粘度は１×10⁹ポアズである。非
溶融加工性ポリマー類の溶融粘度は非常に高いの
で、分子量は、普通、樹脂の標準比重（SSG）を
与える手順によつて間接的に測定される。樹脂の
SSGは分子量と逆に変化し、分子量が増大するに
つれてSSGの数値は減少する。 ここで製造される樹脂は、一般に、以下の特性
を有する： (a) 一次粒子径が0.1乃至0.5μｍの間である、 (b) 非表面積は５m²／ｇより大きい、 (c) 標準比重は2.190より小さい、 (d) レオメトリー圧力（rheometric pressure）
（時に押出成型圧力と呼ばれる）は、レダクシ
ヨン比（Reduction Ratio）400：１において少
なくとも250Kg／cm²である、 (e) 伸張の一様性は４重量％の潤滑剤負荷範囲の
全体に亘つて少なくとも75％であり、この４重
量％の範囲は、100％／秒の伸張速度において
10乃至20重量％の間の潤滑剤負荷水準範囲内の
ものとする。 (f) 伸張の一様性は、17％の潤滑剤負荷水準にお
いて、10乃至100％／秒の間の伸張速度の全体
に亘つて、少なくとも75％である。 (g) 応力緩和時間は、393℃で測定して、少なく
とも400秒である。 好ましい具体例においては、伸張の一様性は、
100％／秒の伸張速度において、17乃至20重量％
の間の潤滑剤負荷範囲の全体に亘つて、少なくと
も75％であり、また、17重量％の潤滑剤負荷にお
いて、22％乃至100％／秒の間の伸張速度の全体
に亘つて、少なくとも75％である。 本発明の方法において、テトラフルオロエチレ
ンモノマーは、場合によりエチレン性不飽和コモ
ノマーと共に、分散剤および重合開始剤を含有す
る水系媒質と混和もしくは接触される。重合温度
および圧力は、上記の反応の輪郭を用いれば、決
定的なものではない。Mn⁺³開始剤系を分解する
のに有用な温度は、生成される樹脂粒子の表面近
くに高分子量を得る目的で望ましい。理想的に
は、温度は50゜〜125℃の間とし、好ましくは65
゜〜100℃の間とする。実際的な圧力は、決定的
なものではないが、15〜40Kg／cm²の間、好ましく
は25〜40Kg／cm²の間とすることができる。重合
は、普通、穏やかに撹拌されたオートクレーブ中
で行なわれる。 使用される分散剤はアニオン性のものとし、実
質上非テロゲン性のものとする。普通使用される
分散剤は、７〜20個の炭素原子を含有する、アン
モニウムポリフルオロカルボキシレート類の如
き、フツ素化されたカルボキシレート類である。
存在する分散剤の量は、コロイド分散液を安定化
させるのに十分なものとする。それは、水系分散
液中で使用される水の重量を基準として、普通、
約1000ppm乃至約5000ppmの間とすることがで
きる。分散剤は、重合の開始に先立つて加えるこ
とができ、或いはパンダーソン（Punderson）の
米国特許第3391099号記載の如く増量させながら
加えることもできる。 もし望ましければ、重合温度で液体であるパラ
フインワツクス（即ち12個より多くの炭素原子を
有する飽和炭化水素）を、バンコフ（Bankoff）
の米国特許第2612484号記載の如く使用し得る。
普通、このワツクスは、水系分散液中の水の0.1
〜12重量％の間の量だけ使用される。 重合は、上記特定の条件下で前記成分を混合す
ることによつて行なわれる。混合は、普通、水系
重合混合物を穏やかに撹拌することによつて行な
われる。撹拌は、重合の際に生成される樹脂粒子
の時期尚早な凝集を防ぐ働きがあるように制御さ
れる。重合は、普通、水系混合物の固体水準（即
ちポリマー含有率）が混合物の約15乃至60重量％
の間となるまで行なわれる。 分散剤の定義の際に使用された「実質的に非テ
ロゲン性」なる語句によつて、製造されたポリマ
ーが、同じ条件下だがアンモニウムパーフルオロ
オクタノエートを分散剤として使用して製造され
るポリマーのSSGよりせいぜい0.010しか大きく
ないSSGを有することが意味される。（SSGはポ
リマーの分子量の測度である）。同様に、還元剤
に関して言えば、非テロゲン性なる語句は、製造
されたポリマーが、同じ条件下だがシユウ酸を還
元剤として使用して製造されるポリマーのSSGよ
りせいぜい0.010しか大きくないSSGを有するこ
とを意味している。 開始剤は、選ばれた還元剤、好ましくはシユウ
酸が存在して三酢酸マンガンと酸化還元組を形成
するという条件下では、場合により予備装荷物と
して、および／または重合の間に増量させなが
ら、或いは連続的に、重合容器に加えることがで
きる。 使用される三酢酸マンガンの量は、ポリマー中
に望まれる分子量に依存して、水系装荷物を基準
として５〜500ppmの間、好ましくは25〜
100ppmの間とする。使用される還元剤の量は、
水系装荷物を基準としてやはり５〜500ppm、好
ましくは25〜100ppmである。 反応は、一般に、酸性媒質中で行なわれる。コ
ハク酸が通常の酸であり、このものは凝集をも防
止するので好ましい。PHを制御するのに緩衝液を
使用し得る。 重合の完了時、分散されたポリマー粒子は、高
速撹拌によつて凝集され得る。粒子は、次に、捕
集して乾燥させることができる。 本発明の方法によつて製造された非溶融加工性
テトラフルオロエチレン微粉末樹脂は、高められ
た温度、例えば300℃で優秀な伸張性能を示し、
強力で呼吸性であるが液体の水に対しては不浸透
性の、伸張された材料を結果としてもたらす。樹
脂は高分子量のものであり、2.190より小さい
SSGを有する。これらのものは、少なくとも250
Kg／cm²という高いレオメータ圧力（rheometer
pressure）を有する。これらのものは0.1乃至0.5
μｍの間の一次粒子径を有する。「一次」なる語
句によつて、凝集に先立つて測定されるコロイド
状樹脂粒子のサイズが意味される。この樹脂は、
また、５m²／ｇより大きい比表面積を有する。 更に、本発明の樹脂は、幾つかの普通でない伸
張特性を有する。第一に、この樹脂は、存在する
広い範囲の量の潤滑剤添加物に亘つて、ペースト
押出成型することができる。普通、微粉末樹脂
は、ペースト押出成型の間に存在する潤滑剤の量
に対して敏感であり、量が変化するとともに、ペ
ースト押出成型生成物の特性も広く変化する。独
特なことに、本発明の樹脂を用いると、潤滑剤の
量は広く変化させることができ、例えば、10重量
％乃至20重量％の全体の範囲内で、少なくとも負
荷範囲４％以上から、伸張速度100％／秒で、伸
張一様性および表面の平滑性に顕著な逸失を全く
起さないで、変化させ得る。これは、他の微粉末
樹脂では普通見られない、有機潤滑剤負荷水準に
対する無感応性である。好適な有機潤滑剤には、
ヘキサン、ヘプタン、ナフサ、トルエン、キシレ
ン、およびアイソパール（Isopar）ＫおよびＥの
如きケロセン類が含まれる。一般に、これらの潤
滑剤は25℃で少なくとも0.3センチポアズの粘度
を有し、押出成型条件のもとでは液体である。好
ましくは、これらのものはパラフイン類、ナフテ
ン類および芳香族物質および少量のオレフインを
含有するものとする。 更に、本発明の樹脂は、伸張速度に対して普通
でない無感応性を示す。殆どの微粉末樹脂は、伸
張速度が下げられると共に、より劣る伸張性能し
か示さなくなる。しかし、驚くべきことに、本発
明の樹脂の伸張速度を毎秒10％乃至毎秒100％の
間で変えた時、伸張生成物は、潤滑剤負荷水準17
重量％において、伸張一様性もしくは表面平滑性
に、顕著な変化は何も示さなかつた。特定的に
は、伸張の一様性は少なくとも75％であつた。こ
のことは、伸張の前にペースト押出成型されたビ
ーズの中心につけられたインクの印が、伸張され
た生成物の中心から25％より多くは動かなかつた
ことを意味している。 更に、本発明の樹脂の応力緩和時間は、他の殆
どの微粉末樹脂についてのものよりも、顕著によ
り大きい。 本発明の樹脂は、公知のテトラフルオロエチレ
ン微粉末樹脂が有用である、ペースト押出成型の
応用の何れにおいても有用である。 試験手順 １ 原分散（一次）粒度（Avg） RDPSは、ベツクマン（Beckman）DU分光
光度計を使用して、546ｍμｍにおける稀薄水
系試料の吸光度（散乱）から決定したが、これ
は米国特許第4036802号に示される如き、分散
の濁度が粒度の増大とともに上昇するという原
理に基づくものである。 ２ 標準比重（SSG） SSGは、ASTM D1457−69号に従い、標準
の成型試験片の水置換によつて測定した。標準
成型部材は、粉末12.0ｇを2.86cm直径の型の中
で352Kg／cm²の圧力で予備成形し、続いて、300
℃から380℃に２℃／分で加熱し、380℃に30分
間保持し、295℃まで１℃／分で冷却し、そし
てこの温度に25分間保持する焼結サイクルにこ
の予備成形体をかけることによつて形成し、そ
の後、この試験片を23℃まで冷却し、比重を測
定した。 ３ レオメータ圧力 レオメータ圧力は、樹脂をケロセン潤滑剤と
の混合前にふるいわけず、予備成形体を26mm直
径の延伸管中300psiで作つた点以外は、ASTM
D1457−81A、第12.8節に従つて測定した。レ
ダクシヨン比（Reduction Ratio）400：１を使
用した。 ４ 比表面積（SSA） SSAは、カンタ．クロム．コープ（Quanta
Chrome Corp.）によつて販売されている、カ
ンタソーブ（“Quantasorb”）表面積分析機に
よつて測定した。この分析機はB.E.T.法によ
つて較正した。 ５ 伸張試験 ａ 試験片の製造 樹脂の試料を、2000μｍのふるいを通してふ
るいわけた。この樹脂100ｇを、望みの量のア
イソパールＫ潤滑剤と、室温で、内直径６cmの
ガラスのジヤーの中で振とうし、64rpmで４分
間回転させることによつて、混和させた。この
ものを、次に、室温で、26mm直径×23cm長さの
管の中で400psiで予備成形した。予備成形体
を、次に、直径2.4mmのオリフイスを通して一
様なビーズに室温でペースト押出成型した。オ
リフイスのランドの長さは５mmとした。押出成
型速度は84cm／分であつた。型の角度は30゜と
した。ビーズは190℃で20分間乾燥させた。 ｂ 伸張試験 樹脂のビーズを切断して各端をクランプでは
さみ、クランプの間に50mmの空間を残し、循環
空気オーブン中で300℃まで加熱した。クラン
プを、次に、望みの速度で望みの長さまで動か
して離した。伸張された試験片を、伸張の一様
性、平担な外観および表面粗さについて調べ
た。一様性の％は下記の如くにして計算した： 伸張の一様性％＝100×伸張後のインクの印からビーズ端への近い方の距離／伸張後の全長の１／２ ６ 応力緩和時間 緩和時間測定のための試験片は、ビーズを、
伸張試験における如く、1000％／秒で2400％の
全伸張に伸張することによつて行なつた。応力
緩和時間は、この試験片が伸ばされた条件で
393℃に加熱された時に壊れるのに要する時間
である。試験片をオーブンの中へ入れた時の短
い時間、温度は幾らか下降し、例えば375℃ま
で下降し、オーブンが393℃に戻るのに約１分
かかる。応力緩和時間は、試験片をオーブンの
中へ入れるところから始まる時間である。 実施例 実施例 １ 36の重合反応器（polykettle）に、脱イオン
水19.1Kg、パラフインワツクス600ｇ、アンモニ
ウムパーフルオロオクタノエート（Ｃ−８）分散
剤16ｇ、塩化亜鉛0.15ｇ、シユウ酸1.0ｇおよび
コハク酸３ｇを装荷した。重合反応器の内容物を
70℃まで加熱し、脱気し、そしてTFEパージさ
せた。重合反応器の内容物を46RPMで撹拌し
た。温度を80℃まで高めた。TFEを次に圧力が
2.75×10⁶Paとなるまで加えた。水−酢酸混合物
（１：１容量比）1000ml中に溶かされた、三酢酸
マンガン、酢酸マンガン（）3.2ｇの新鮮な溶
液を、8.2KgのTFEが反応してしまうまで6.5ml／
分の速度で注入した。重合は、圧力の降下によつ
てわかるように、開始剤注入の始まりから４分後
に開始した。圧力を2.75×10⁶Paに保つべくTFE
を加えた。0.9KgのTFEが反応した後、1000mlの
水の中のアンモニウムパーフルオロオクタノエー
ト42ｇの溶液を、50ml／分でポンプ挿入した。加
えられた全マンガン塩は0.768ｇであつた。67％
のTFEが重合されてしまつた後は、三酢酸マン
ガンは全く加えなかつた。反応は、もしMn塩添
加が最後まで続いた場合よりは、58％長くなつ
た。12.3KgのTFEが反応してしまつた後、供給
を停止し、重合反応器を気抜きし、排気し、そし
てN₂でパージした。内容物を冷却し、重合反応
器から空けた。上澄のワツクスを除去した。分散
液を固体15％まで希釈し、高撹拌条件下で、炭酸
アンモニウムの存在下で凝集させた。凝集された
微粉末を分離し、150〜160℃で３日間乾燥させ
た。 ポリマー特性は第表および第表に与えられ
ている。伸張性能は優秀であつた。TFE圧力上
昇から供給停止までの全反応時間は、比較操作Ａ
（下記）に対する123分と比べて、79分であつた。 比較操作 Ａ 実施例１記載の重合反応器に、脱イオン水20
Kg、パラフインワツクス600ｇ、APFC（Ｃ−
８）表面活性剤13ｇおよびコハク酸10ｇを装荷し
た。2.75×10⁶PaのTFE圧力が得られた後、過硫
酸アンモニウム（APS）溶液（1.0ｇ／）120ml
を75℃で100ml／分で加えた。0.9KgのTFEが反
応した後、水1000ml中の更に45ｇのＣ−８の溶液
を50ml／分でポンプ送入した。温度を75℃に保つ
た。14.1KgのTFEが反応した後、供給を停止
し、重合反応器を気抜き前に1.72×10⁶Paまで反
応して下がらせた。実施例１の如く処理した後に
微粉末が得られた。 ポリマー特性は第表および第表に与えられ
ている。伸張性能は良好であるが、全反応時間は
123分であつた。 本実施例は、通常使用されているAPSの如き開
始剤を使用すると、満足な伸張性能のためには、
マンガン塩よりも実質的に長い反応時間となると
いうことを示している。 比較操作 Ｂ 重合の最後まで三酢酸マンガン溶液を連続注入
する以外は、実施例１をくり返した。加えられた
全マンガン塩は1.267ｇであつた。全反応時間は
61分であつた。伸張片は伸張の最中に壊れた。 ポリマー特性は第表および第表に与えられ
ている。本実施例は、開始剤が重合の最後まで注
入され、粒子の外囲に対してより低い分子量をも
たらす時には、ポリマー伸張性能が不満足である
ことを示している。 比較操作 Ｃ シユウ酸、コハク酸およびZnCl₂を使用しない
点以外は実施例１をくり返した。反応は起らなか
つた。 本実施例は、還元剤の存在しない所ではTFE
の重合が起らないことを示している。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオロエチレンおよび場合により少
   量の選ばれた共重合性フツ素化エチレン性不飽和
   コモノマーを、水系媒質中で、重合生成物のコロ
   イド状粒子を分散された形に保つ量だけ存在す
   る、実質上非テロゲン性のアニオン表面活性剤の
   存在下で、重合させる方法にして、該方法が、テ
   トラフルオロエチレンおよび場合により選ばれた
   該コモノマーを、 (i) 三酢酸マンガン酸化剤、および (ii) 実質上非テロゲン性の還元剤 の混合物として定義される、酸化還元重合開始剤
   系の存在下で、該水系媒質中で接触させることに
   よつて行なわれ、ここでこの開始剤系は、場合に
   より予備装荷物として、或いは間欠的または連続
   的に加えられ、この場合、最後の添加は、反応が
   失速し、開始剤添加が重合の最後まで続けられた
   場合の反応と比べて、終点が少なくとも10％長く
   なるように行なうことからなる方法。 ２ 場合により使用されることのあるコモノマー
   が全く存在しないことからなる、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 場合により使用されることのあるコモノマー
   が存在し、それが下記式【式】 【式】もしくは【式】式中、R₁は −Ｒ_f、−Ｒ_f−X′、−Ｏ−Ｒ_fもしくは−Ｏ−Ｒ_f−
   X′であり、その中では−Ｒ_fは１〜10個の炭素原
   子からなるパーフルオロアルキル基であり、−Ｒ_f
   −は、結合原子価が線型鎖の各々の端にある、１
   〜10個の炭素原子からなる線型のパーフルオロア
   ルキレンジラジカルであり、そしてX′はＨまた
   はClであり、R₂はＦ、−Ｒ_fまたは−Ｒ_f−Ｘであ
   り、そしてR₃はＨまたはＦである、 によつて表わされるもの、または下記式 式中、Ｙは【式】または【式】であ り、ＸおよびX′はＦまたはClであり、Ｚおよび
   Z′は、１〜６個の炭素からなるアルキルもしくは
   フツ素化アルキルである、 で表わされるものであることからなる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 還元剤が、シユウ酸、マロン酸、クエン酸、
   二価の鉄、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
   ウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンまたはこ
   れらのものの混合物であることからなる、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 還元剤がシユウ酸であることからなる、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。