JPS6234913A - 固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂の製造、特に尿素およびホルムアルデヒド
からの樹脂の製造に関する。

本出願人の出願に係る英国特許出願公開第２１５５９４
１Ａ号には次の、 （２）ホルムアルデヒドの水溶液を尿素と２．５：１よ
り大きいホルムアルデヒド対尿素のモル比において反応
させ、 ０　その溶液を全水含量が５０重量％未満になるまで濃
縮し、 （へ）　尿素をさらに加えてホルムアルデヒド対尿素の
モル比を１．１＝１〜２．０：１に調整し、そして （へ）その溶液を、固体樹脂を沈殿させずに濃縮して水
含量を、得られる液体の樹脂生成物を冷却するともろい
固体が得られるような水準まで低下させる各工程から成
り、この場合工程（へ）で樹脂の沈殿を防ぐために固定
（２）に先き立ってそのホルムアルデヒド溶液またはホ
ルムアルデヒドと尿素との溶液に安定剤を添入、反応さ
せる固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造法が記載
され、かつ特ｆｒ請求されている。

上記方法は工程（へ）において大量蒸発法（ｂｕｌｋｅ
ｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いる樹脂のバッチ式製造に
合い、また工程＠に先き立って樹脂に反応せしめられる
安定剤を使用するものである。

上記方法は工程（へ）を他の方法で実施するならば固体
の樹脂を製造するのに用いることができるが、本発明者
はそれらの他の工程を特定の方法で実施し、かつ工程＠
を、例えば真空ニーダ−または薄膜式蒸発器で急速に行
うならば、安定剤は不要になることを見い出した。

従って、本発明によれば、 ωホルムアルデヒドの水溶液を酸性条件下において尿素
と２．５対１より大ぎいホルムアルデヒド対尿素のモル
比で反応させ、その際時間１５〜１００分、１ｇ１ｏｏ
℃およびｐ１１６という反応条件またはそれらと同等の
反応条件を用い、次いでｐＨを中性ないし弱いアルカリ
性に調整し、０得られた溶液を必要ならば濃縮してその
水含量を５０重量％未満に下げ、 ぐ−）尿素をざらに加えてホルムアルデヒド対尿素のモ
ル比を１．１対１ないし２．０対１に調整し、そして ０生成樹脂の縮合度を実質的に増加させずに、かつ固体
の樹脂を実質的に沈殿させずに水を急速に蒸発させる条
件下で前記溶液から水を蒸発させて水含量を、液体の樹
脂生成物を冷却するともろい固体が得られるような水準
まで下げる工程から成る固体の尿素−ホルムアルデヒド
樹脂の製造法が提供される。

この方法の第一工程は酸性条件下での尿素とホルムアル
デヒドの反応である。温度が高くなればなるほど反応速
度は速くなることは分かるだろう。

同じ効果は溶液のｐＨを下げても得られる。同等の反応
条件″とは反応生成物に同じ縮合度をもたらす温度／時
間／ｐ］１の条件を意味する。

縮合度は次式： （１）全ＨＣＨＯは酸加水分解及び次の遊離したホルム
アルデヒドのサルファイド定量で求めた全ホルムアルデ
ヒド含量である。

（２）メチロールＨＣｌ−１ｏ含量はＡＣＣサルファイ
ド法で定量する。

から求めることかできる。

この方法の過程で必要なとぎはｐＨを水酸化ナトリウム
および蟻酸のような試剤を用いて調整するのが好ましい
。鉱酸は使用しない方が好ましい。

高度に縮合した不溶性樹脂を沈殿させるＪ：うなことは
避けるべきであるから、工程ωはコントロール可能な方
法で実施すべきである。１００℃より高い温度は通常使
用されない。同様に、ｐ１１４より低い酸性度の使用も
通常避ける。

反応を適当な容器中で加圧下で行うとして、そのような
場合は１５０℃までの温度が使用できると思われる。そ
のときはｐＨ条件を適当に変えることが必要となるだろ
う。

１５〜１００分、ｐＨ６おＪ：び１００℃という反応条
件とは別の反応条件は当業者が実験的に容易に定めるこ
とができる。

工程０は工程ωの終点での水含量が５０重量％以上であ
る場合に濃縮を行うことが必要なたりであるが、しかし
ｐＨに関しては中性条件または弱いアルカリ性条件に調
整することが必要である。理論的には中性が理想的ｐＨ
であるが、工程ｅ′）で尿素を加えるとわずかに酸性に
なるので、工程０で弱いアルカリ性の溶液を作って尿素
の添加で酸性条件がふたたび作り出されないようにする
のが通例である。ここで、パ弱いアルカリ性″とはｐＨ
が約７．５〜８．５であることを意味する。

工程Ｑ）では、ホルムアルデヒド対尿素の比がいかなる
段階でも１対１以下に下がらないように注意しなければ
ならない。

工程０は一般に薄膜式蒸発器または真空ニーダ−を用い
て行われるが、噴霧乾燥機を用いてもよい。これらの装
置を用いると、水を極めて速やかに除去して樹脂をそれ
以上実質的に縮合させずに濃縮するのを可能にする条件
が作り出される。噴霧乾燥は融点の比較的低い樹脂がで
きることから余り良好とはいえない方法であり、また乾
燥されているが粘着性のある樹脂粒子を冷却、収集する
特別の設備をも必要とすると思われる。

例えば、ローラードライヤー、および薄膜が加熱された
ドラムの内表面に付く密閉式蒸発器を含めてあらゆるタ
イプの薄膜式蒸発器が用い得る。

後者の密閉式蒸発器には塗布膜式蒸発器（ｗｉｐｅｄｆ
Ｎｍ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒｓ）がある。

冷却後に得られる固体樹脂生成物の全水含ｍは５〜１２
％の範囲である。この樹脂は熱水に易溶性である。固体
樹脂の縮合度は好ましくは２５〜５０％、さらに好まし
くは３５〜４５％である。

本発明の方法は英国特許出願公開第２１５５９４１Ａ号
で特許請求される２５〜４５％の縮合度よりわずかに高
い縮合度において満足すべき固体の樹脂生成物を与え得
ることが分かるであろう。

かくして、本発明はまた縮合度が４５％より大きく、か
つ５０％以下であり、そして室温で固体である、ホルム
アルデヒド対尿素のモル比が１．１対１〜２．０対量で
ある尿素とホルムアルデヒドの反応生成物を含む樹脂を
提供する。

樹脂には任意の反応段階で、樹脂の製造中に、例えば特
定の縮合度を達成するのを可能にする利点、あるいは引
き続いて固体樹脂の使用中に可能になる他の利点を与え
得る樹脂改質剤を導入してもよい。使用できる改質剤と
して、例えばアミド、反応性の有機ヒドロキシル化合物
、メラミンのようなアミノトリアジン化合物およびこれ
ら化合物とホルムアルデヒドとの反応生成物がある。使
用できる特定の化合物の例はアセトアミド、スルファニ
ルアミド、マロンアミド、パラ−トルエンスルホンアミ
ド、こは（酸アミド、ジシアンジアミド、フェノール、
エチレングリコール、Ｏ−クレゾールおよびメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂である。改質剤の混合物も使用す
ることができる。

好ましい改質剤はメラミン、ｐ−トルエンスルホンアミ
ドおよびスルファニルアミドである。

このような改質剤のこうして使用する場合の量は全樹脂
量に対して１０重量％以下であるのが好ましい。理論上
からの最少量は存在しないが、樹脂を使用するときにそ
の性能に所望とする利点を得るのに一般に少な（とも１
重量％の吊が通常用いられる。

混合樹脂を製造するのを望む場合、さらに多量の、例え
ば樹脂に対して３０重葉先までの改質剤化合物を配合し
てもよい。メラミンがこのように使用するのに特に適し
ている。

樹脂は、例えばラミネートまたは接着剤、あるいは本出
願人の出願に係る英国特許出願公開第２１５８０８２Ａ
号に記載されるアミノホルムアルデヒド組成物における
固体樹脂どして使用することができる。

本発明を次の実施例を参照してさらに説明する。

ただし、これら実施例は単なる例示に過ぎない。

実施例 ａ）樹脂溶液の調製［工程０）〜ぐ）１溶液の調製にお
いては全て４４％ホルマリン２００ｊ！、尿素６６　Ｋ
ｇの処方を用いた。

この溶液をｐＨ５，８〜６．０の酸性条件下で１５分、
６０分および９０分反応させた。この時点でｐＨを７．
８〜８．０に調整し、除去された留出物を秤量した。除
去量が７４　Ｋ９未満であったら（反応時間１５分と６
０分の場合がこのケースであった）、必要量の留出物が
除去されるまで６５℃で真空濃縮を行う。

反応時間９０分の酸性相の調製の場合、７４　Ｋ９以上
の留出物が除去されたので、その差量を蒸留器にもどし
た。真空濃縮は行う必要がなかった。

１５分と６０分の両酸性相樹脂溶液に６３　Ｋｇの尿素
を樹脂に１．８％のＰＴＳＡ”　ｌおよび１％のメラミ
ン量を与えるＰＴＳＡ及びメラミンと一緒に添加、溶解
し、次いで取り出した。９０分の酸性相樹脂の場合、６
３　Ｋｇの尿素を添加、溶解したが、初めに半量だけを
取り出した。残りの半量に１．８％量のＰＴＳＡと１％
量のメラミンを改質剤として添加、溶解し、次いで樹脂
溶液を取り出した。（”　ＰＴＳＡはｐ−トルエンスル
ホンアミドである。） ｂ）樹　　　の　　　工　、二 以上のようにして調製した樹脂溶液を工程０の水除去用
薄膜式蒸発器に供給した。使用した蒸発器は直径１５５
．ｗ、蒸発表面積２．５ｆｔ２のスチーム加熱ドラムを
備えていた。

各ケース共もろい樹脂が得られるよう蒸気圧動力にＪ：
るローターの速度、供給速度等を適切に調整した。その
工程条件の詳細を第１表に示す。

第１表 実施例Ｎα　　１　　　　　２　　　　　３　　　　　
４（ＫＶ時間）３２　　　　　４１　　　　　　〜　　
　　　−製造された固体樹脂の組成と性質を以下の第■
表に示す。

」虜 実施例Ｎα　　　　　　１　　　　　２　　　　　３　
　　　　４モル比　　　　１：１．４３　１：１．４３
　１：１．４２　１：１．４２縮合度（％）　　　　３
４．５　　　４０．０　　　４８．７　　　４１．４融
点（’Ｃ）　　　　　　　８９　　　　　６０　　　　
　７５　　　　　７３以上の実施例は前記の通りの方法
と薄膜式蒸発器を用いると満足すべき樹脂が製造できる
ことを明確に示している。

１５分間の酸処理により製造された樹脂は、１試料が予
想外にも沈殿を起したという点で不安定性の徴候を若干
示し、これより１５分間の処理が安定な樹脂を製造する
ためのボーダーラインであると結論された。

６０分処理の樹脂は全ての点で満足できるものであった
。９０分処理の樹脂も満足できるものであったが、蒸発
器から取り出すとき発熱する傾向があって、困難が差し
迫って存在することの徴候を示した。１２０分の酸反応
相を用いて樹脂を製造する試みも行ったが、水の除去中
に樹脂は過熱され、ゲル化して全く失敗に終った。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合度が４５％より大きく、かつ５０％以下であ
   り、そして室温で固体であることを特徴とするホルムア
   ルデヒド対尿素のモル比が１．１：１〜２．０：１であ
   る尿素とホルムアルデヒドの反応生成物から成る樹脂。
2. （２）改質剤化合物が樹脂に対して３０重量％以下の量
   で配合されている混合樹脂である特許請求の範囲第１項
   に記載の固体樹脂。
3. （３）該樹脂改質剤の量が全樹脂に対して１〜１０重量
   ％の範囲である特許請求の範囲第２項に記載の固体樹脂
   。
4. （４）アミド、反応性の有機ヒドロキシ化合物、アミノ
   トリアジン化合物、これら化合物とホルムアルデヒドと
   の反応生成物およびそれらの混合物より成る群から選ば
   れる樹脂改質剤を含有している特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項に記載の固体樹脂。
5. （５）該改質剤がアセトアミド、スルフアニルアミド、
   マロンアミド、パラ−トルエンスルホンアミド、こはく
   酸アミド、ジシアンジアミド、フェノール、エチレング
   リコール、ｏ−クレゾール、メラミンおよびそれらの混
   合物より成る群から選ばれる特許請求の範囲第４項に記
   載の固体樹脂。
6. （６）次の、 （イ）ホルムアルデヒドの水溶液を酸性条件下において
   尿素と２．５対１より大きいホルムアルデヒド対尿素の
   モル比で反応させ、次いでそのｐＨを中性ないし弱いア
   ルカリ性に調整し、 （ロ）そのようにして調製された溶液を必要ならば濃縮
   してその水含量を５０重量％未満に下げ、（ハ）尿素を
   さらに加えてホルムアルデヒド対尿素のモル比を１．１
   ：１〜２．０：１に調整し、そして （ニ）溶液から水を蒸発させる 工程から成る固体の尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造
   法において、工程（イ）の反応条件が時間１５〜１００
   分、温度１００℃および酸性度ｐＨ、またはそれらと同
   等の反応条件であり、そして工程（ニ）において樹脂の
   縮合度を実質的に増加させずに、かつ固体樹脂を実質的
   に沈殿させずに水の急速な蒸発が起こる条件下で水を蒸
   発させて、液体の樹脂生成物を冷却するともろい固体が
   得られるそのような水準まで水含量を低下させることを
   特徴とする前記固体尿素−ホルムアルデヒド樹脂の製造
   法。
7. （７）工程（イ）を加圧下では行わず、１００℃以下の
   温度および４〜６の範囲のｐＨで行う特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。
8. （８）工程（ニ）を薄膜式蒸発器または真空ニーダーを
   用いて行う特許請求の範囲第６項または第７項に記載の
   方法。
9. （９）工程（ニ）を噴霧乾燥で行う特許請求の範囲第６
   項または第７項に記載の方法。
10. （１０）反応の任意の段階で改質剤化合物を樹脂に配合
    する特許請求の範囲第６〜９項の任意の１項に記載の方
    法。
11. （１１）該改質剤化合物を樹脂に対して３０重量％以下
    の量で配合する特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. （１２）該改質剤がアミド、反応性の有機ヒドロキシル
    化合物、アミノトリアジン化合物、それら化合物とホル
    ムアルデヒドとの反応生成物、およびそれらの混合物よ
    り成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１０
    項に記載の方法。
13. （１３）該改質剤がメラミン、パラ−トルエンスルホン
    アミド、スルフアニルアミドおよびそれらの混合物より
    成る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１２項
    に記載の方法。
14. （１４）固体樹脂の縮合度が２５〜５０％の範囲である
    特許請求の範囲第６〜１３項の任意の１項に記載の方法
    。