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Résines mélamine-formaldéhyde modifiées solubles dans l'eau.
La présente invention concerne la préparation de résines mélamine-formaldéhyde cationiques modifiées, solubles dans l'eau, pouvant s'utiliser comme résines augmentant la résistance à l'état' humide du papier, par introduction à l'extrémité humide de la maohi- ne à papier, et comme agents d'ancrage pour des revêtements appliqu sur des substrats solides, en particulier pour des revêtements im- perméables appliqués sur des pellicules de cellulose coulées.
Elle a pour but la préparation d'une résine mélamine-for- maldéhyde cationique modifiée, soluble dans l'eau et hautement con- densée qui assure (1) une amélioration générale de la résistance à l'état humide, (2) une meilleure stabilité aux ions polyvalents, (3) un ancrage amélioré des revêtements appliqués sur des substrats solides.
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Les résines mélamine-formaldéhyde sont connues et les re- sines qui contiennent exclusivement de la mélamine et du formaldéhy- de, ainsi que celles qui contiennent de la mélamine, du formaldéhyde et un modificateur trouvent de nombreuses applications. L'utilisa- tion des résines mélanine pour rendre le papier résistant à l'état humide est bien connue. Par exemple, une résine mélamine-formal- déhyde peut être dissoute dans une solution d'acide chlorhydrique et vieillie pendant un certain temps.
La résine se condense davan- tage au cours de cette période et force un polymère de dimensions colloïdales, (Dickson, Christopher & Salley, Paper Trade Journal, 11 novembre 1948, "Fundamental Physical Chemical Characterstice of Mélanine Resin Acid Colloid"). Le colloïde acide ainsi formé est très efficace comme additif pour papier ajouté à la pile. Toutefois il n'est stable qu'à haute dilution (6% de matières solides) et doit donc être préparé par le papetier immédiatement avant l'uti- lisation. Cela constitue un inconvénient pour le papetier qui doit installer l'équipement nécessaire pour préparer le colloïde.
Un autre inconvénient des colloïdes acides de résines mélanine est que leur efficacité est effectuée défavorablement par la présence de concentrations relativement faibles d'ions polyvalents. Les ions rulfate se rencontrent souvent au cours de la fabrication du papier.
D'autres auteurs (Maxwell & House, "High Efficiency Wet Strength Paper", Tappi, , No.5, mai 1961) ont constaté cue les colloïde) acides de résines mélamine deviennent moins sensibles aux ions sul- fate lorsque le rapport molaire formaldéhyde combiné:mélamine dépas- se 3.
On connaît d'autres résines mélamine solubles dans l'eau, par exemple les polyméthylol-mélamines fortement méthylées. Ces produits n'ont qu'un faible degré de polymérisation et durcissent lentement. En outre, ils pont généralement peu efficaces comme additifs introduits dans les piles, mais ils peuvent servir pour des applications textiles.
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Il est connu également de préparer des résides amino- formaldéhyde contenant de petites quantités d'alkanolamines ou d'amines polyfonctionnelles jouant le rôle de tampon et réagissant avec l'excès de formaldéhyde.
Le brevet anglais n 832.203 décrit un procédé de prépara- tion d'une résine mélamine-formaldéhyde modifiée soluble dans l'eau, suivant lequel on fait réagir, dans certaines proportions, de la mélamine, du formaldéhyde et une polyamine aliphatique (le rapport du nombre d'atomes de carbone au nombre d'atomes d'azote n'étant pas supérieur à 4:1). Cette résine sert à rendre le papier résis- tant à l'état humide et d'agent d'ancrage pour les revêtements ap- pliqués sur des substrats solides.
On a découvert à présent avec surprise qu'il est possible de préparer une résine mélamine-formaldéhyde modifiée hydrosoluble comprenant de la mélamine, du formaldéhyde et une monoamine alipha- tique hydroxylée (sans restriction quant au rapport du nombre d'ato- mes de carbone au nombre d'atomes d'azote) ou un de ses sels, par exemple le chlorhydrate l'acétate, le formiate ou le lactate, et que cette résine peut s'utiliser comma agent augmentant la résistance à l'état humide du papier et comme agent d'ancrage pour des revête- ments appliqués sur des substrats solides, et cela avec une efficaci- té comparable à celle des résines décrites dans le brevet anglais n 832.203. La résine a une bonne stabilité en présence d'ions polyva. lents.
Les monoamines hydroxylées (ou leurs sels) utilisées dans la présente invention sont des composés de formule générale
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où n est un nombre entier, et R1, R2, R3 et R4 (identiques ou diffé- rents) sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alkanol.
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Des monoamines hydroxylées intéressantes sont la triéthanolamine, la diéthyléthanolamine, le triméthylolaminométhane. Des mélanges de monoamines hydroxyle (ou de leurs sels) peuvent également Être utilisés dans la présente invention, par exempl un mélange detrié- thanolamine et de diéthyléthsnolamine.
La monoamine hydroxylée (ou son sel) est présente à raison de 0,1 à 2,0 moles par mole de mélanine et de préférence à raison de 0,75 à 1,5 mole par mole de mélamine. La capacité de la résine d'augmenter la résistance à l'état humide du papier et l'efficacité d'ancrage s'améliorent avec l'accroissement du rapport molaire monoamine hydroxyle (ou son sel):mélamine. Toutefois, une augmentation de ce rapport au delà de 2,0 moles par mole de mélamine n'améliore pas sensiblement la résistance à l'état humide du papier ni l'efficacité d'ancrage.
La résine mélanine-formaldéhyde modifiée soluble dans l'eau, suivant la présente invention, peut être préparée en faisant réagir de la mélanine, du formaldéhyde et une monoamine aliphatique hydroxylée (ou son sel) à une température comprise entre 20 et 100 C. Le degré de condensation peut être suivi en déterminant la viscosité du sirop de résine. A une teneur de 33% en matières so- lides et à 25 C, la viscosité minimum doit être de 20 centipoises avant d'arrêter la réaction de condensation. La limite supérieure de la viscosité ne peut dépasser 500 centipoises pour des raisons pratiques.
La réaction de condensation peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin, bien qu'aux bas pH la réaction soit exces- sivement rapide. On préfère effectuer la réaction à un pH de ,7 12.
Le mécanisme réactionnel conduisant à la formation des résines n'est pas élucidé, mais on sait qu'en utilisant le formaldé- hyde en excès dans le mélange de réaction, on obtient un produit de condensation ayant la stabilité et la solubilité dans l'eau voulues. Le rapport molaire formaldéhyde:mélamine sera donc de
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préférence supérieur à 6:1. Il n'existe pas de limite supérieur* 1 théorique, mais en pratique la limite s'établit à environ 30 moles ! de formaldéhyde par mole de mélamine. La gamme préférée est de 8 à 20 moles de formaidéhyd<! par mole de mélamine.
Les réactif. peuvent être ajoutés dans un ordre quelcon-
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que. Par exemple, la mélamine et le formaldéhydc peuvent être con- ! denses partiellement avant l'addition du modificateur, ot.st-à..dir. : la monoamine hydroxyle ou son tel.
En variante, les réactifs peuvent être ajoutés par fractiof à différents stades de la réaction. Par exemple, on fait réagir à un pH de 7 à 11 la mélamine, le modificateur et le formaldéhyde,
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le rapport molaire mélamine:formaldéhyde étant compris entre 1:1,5 et 1:6 (de préférence entre 1:3 et 1:5). Une partie du modificateur est présente sous forme de sel, en une quantité telle que le pH res- te dans la gamme désirée, La réaction est poussée au delà du stade
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de pr:candPnsat (méthylolation) mais en deçà du stade de gélifiea- tion. Avec l'avancement de la réaction, on atteint un stade de con- densation où le sirop devient hydrophobe.
La réaction peut être arrêtée à un moment quelconque après ce stade, mais il est préféra- ble de poursuivre la condensation jusqu'à une tolérance à l'eau telle que le sirop ne puisse être dilué à plus de 50 sans que la résine précipite de la solution. Après la condensation, on arrête la réaction par refroidissement et on ajoute un supplément de for-
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mald6hyde au sirop pour établir un rapport molaire formaldéhydot mélamine supérieur à 6:1. On ajoute ensuite de 1' acide chlorhydrî- oue pour amener le pH à 6,8-7,4.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
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:F.üPL: 1 - Un mélange de mélamine (126 g), de formaline (1.215 g d'une solution aqueuse à 3bu), de triéthanolamine (1,.9 g) et décide chlorhyîrique concentré (25,5 g) est introduit dans un ballon de 2 litres muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un agit±.
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teur. Le pH de la suspension est de 7,7. Le ballon est chauffé
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à 1000C et maintenu à cette température pendant 9 heures, la via- cosité étant alors de 55 centipoises à 25 C. Le contenu du ballon est refroidi et le pH est réglé à 7,0 par addition de 33 g d'acide chlorhydrique concentré. On obtient un sirop cationique stable,
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soluble dans l'eau, dont la teneur en matières solides est de 31,9b.
EXMPLR 2 - Un mélange de m6lamine (126 g), de form&line (405 g d'une solution aqueuse à 364), de triéthanalamine (112 g) et d'acide chlorhydrique concentré (16 g) est agit6 dans l'appareil décrit dans l'exemple 1. Le pH de la suspension est de 7p9. Le mélange est chauffé Lu reflux Jusoueau moment où un échantillon de 10 cm' du mélange, refroidi à 209C. donne une solution trouble par dilution à 13 cm avec de l'eau. A ce stade, on ajoute de la formaline (810 g d'une solution aqueuse à 36%) à la solution refroidie et on règle le pH à 7,0 par de 1* acide chlorhydrique concentra (17 g).
On obtient un sirop cationique, stable soluble dans l'eau, dont
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la teneur en matières solides est de 29,3/± EXEMPLE 3 -
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On chauffe un mélange de raélamine (126 g), de formaline (405 g d'une solution aqueuse à 36i), de tr1éthan01am1ne (112 g), de diéthyléthanolamine (29 g) et d'acide chlorhydrique concentré (31 g) à pH 7,7, comme dans l'exemple 1, jusqu'à ce qu'un échantil-
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lon dp 10 car de la solution, donne par dilution à 13 cm3 avec de l'enu, une solution trouble à 200C. On ajoute alors de la formall ne (810 g d'une solution aqueuse à 36/!) à la solution refroidie puis de l'acide chlorhydrique concentré (30 g) pour atteindre un pH final
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de 7,0.
On obtient ainsi un sirop cationique, stable, rsoluble dans l'eau, dont la teneur en matières solides est de 32,6.
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EXEMPLE A -
Les sirops décrits dans les exemples 1, 2 et 3 sont essayés en vue d'établir leur aptitude à augmenter la résistance à l'état humide du papier. On prépare des souilles de papier à la main dans
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le Papermakers Association Standard Apparatus for Pulp Evaluation en utilisant une pâte Soundview travaillée à la pile jusqu'à un Canadian Freeness de 430 On utilise 2,5 g de résine pour 100 g de pâte sèche et le pH de la pâte est ajusta à 4,5 par de l'alun.
Le pH de l'eau dgouttage est réglé à 4,5 par addition d'acide chlor- hydrique. Les feuilles de papier à la main sont séchée? et chauffée: er.suite pendant 10 minutes à 127 C pour durcir les résines. La ré- sistance à la rupture des feuilles est déterminée.
A titre de com- paraison, on effectue également des essais avec un colloïde acide pr paré suivant le procédé du brevet anglais n 622.905
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<tb> Exemple <SEP> No. <SEP> [ <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> % <SEP> de <SEP> résine <SEP> ' <SEP>
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EXEMPLE 5 -
On mélange da la formaline à 36% (418 g) et de la diéthyl- éthanolamine (117 g) et on règle le pH du mélange à 7,8 par addition d'acide chlorhydrique concentré. De la mélamine (126 g) est ajoutée et le mélange est chauffé et maintenu au reflux jusqu'au moment où un échantillon de 10 cm3 de la solution donne, par dilution à 13 cm3 avec de l'eau, une solution trouble à 20 C.
On ajoute alors de la formaline à 36% (836 g) à la solution refroidie et on règle le pH final de la solution à 7,0 par addition d'acide chlorhydrique concen- tré. Le produit fini, qui a une teneur en matières solides de 33%, est cationique et infiniment soluble dans l'eau.
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EXEMPLE 6 -
On introduit de la triéthanolamine (74,7 g), du triméthylol- aminométhane (20,2 g) et de la mélamine (84 g) dans un ballon conte- nant de la formaline à 36% (270 g). On ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique concentré (8 cm3) pour régler le pH du mélange à 8.
Le mélange est chauffé à 85*C et maintenu à cette température jus- qu'à ce que sa viscosité soit de 70 poises. La solution est refroi- die à 60 C et additionnée de formaline à 36% ($04 g) et d'acide chlorhydrique concentré (16 cm3).
Le sirop obtenu est une matière cationique soluble dans l'eau ayant une teneur en matières solides de 30,5%.
EXEMPLE 7 -
On prépare un précondensat formaldéhyde-mélamlne en fai- sant réagir à pH8 de la formaline à 36% (252 g) et de la mélamine (126 g) jusqu'à ce que la résine soit hydrophobe. On ajoute de la formaline à 36% (527 g) et de la triéthanolamine (68 g),et on règle le pH à 5 par de l'acide chlorhydrique concentré. Les réactifs sont chauffés à 75-80 C jusqu'à ce que la viscosité soit de 6 poi- ses. On refroidit le ballon et on ajoute de la formaline à 36% (711 g). Le pR est réglé à 6,5 par de l'acide chlorhydrique conoen- tré. On obtient ainsi un sirop cationique soluble dans l'eau et ayant une teneur en matières solides de 24,5%' EXEMPLE 8 ..
On prépare une pellicule imperméable à l'humidité en immer- geant un gel humide (par exemple la pellicule de cellulose régéné- rée non séchée précipitée après extrusion du xant@ate de cellulose en bain acide) dans un bain aqueux d'ancrage contenant 7% de gly- cérol et une quantité suffisante de sirop pour obtenir une teneur de 0,5%. en résine d'ancrage (voir ci-dessous). La pellicule est retirée du bain après 5 minutes, essuyée à l'aide de papier filtre et séchée à l'air. On chauffe la pellicule pendant 5 minutes à 85 C pour durcir la résine, puis on la laisse atteindre l'équilibre dans
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une humidité relative de 65%.
Elle est ensuite enduite d'un vernis imperméable du commerce, par exemple d'un copolymère acryloitrile- chlorure de vinylidène modifié, et soumise à des essais d'ancrage en plaçant des bandes de la pellicule dans un bêcher d'eau bouillan- te.
Le temps requis pour détacher le vernis par frottement entre le pouce et l'index est le "temps d'ancrage". Les résultats des essais sont les suivants:
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<tb> Résine <SEP> Temps <SEP> d'ancrage
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<tb> d'ancrage <SEP> min.
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<tb> Colloïde <SEP> acide <SEP> 50
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<tb> Pas <SEP> de <SEP> résine <SEP> 2
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EXEMPLE -
Des échantillons des bains d'ancrage préparés à partir des résines décrites dans les exemples ci-dessus sont soumis à des essais pour déterminer leur
résistance aux ions sulfate, par titrage à l'ai- de d'une solution de sulfate de sodium, La quantité de sulfate ajou- tée avant l'apparition d'un précipité dans le bain est présentée dans le tableau ci-dessous.
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Bain <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> SO <SEP> nécessaire
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<tb> de <SEP> la <SEP> résine <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> pour <SEP> provoquer* <SEP> la <SEP> précipitation,
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<tb> 5 <SEP> 1.850
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<tb> 6 <SEP> 4.000
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<tb> 7 <SEP> 5.900
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<tb> Colloïde <SEP> acide <SEP> 380
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REVENDICATIONS.
1 - Résine mélamine-formaldéhyde cationique modifié , soluble dans ?'eau, préparée par condensation de mélamine et de formaldéhyde en présence d'au moins une monoamine aliphatique hydro- xylée de formule:-
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où n est un nombre entier, et R1, R2, R3 et R4 (qui sont identiques ou différents) représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ou alkanol, ou d'un de ses sels.