JPS6234918A - キレ−ト形成能を有する重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はキレート形成能を有する重合体の製造法に関す
る。さらに詳しくは産業廃水中の重金属類を効果的に吸
着除去し、かつその重金属類を容易に回収することので
きる新規なキレート形成能を有する重合体を製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年工場等の廃水による河川等の汚染が問題となるにつ
れて、廃水による汚染防止のための規制が強化され、廃
水中に含有される重金属類を所定濃度以下とすることが
義務づけられており、特に３頁 水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅クロム等の有害金属類
に対して特に厳しい規制が設けられている。

このような廃水中の重金属を除去する方法として、キレ
ート樹脂が利用されており、例えばスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体にイミノジ酢酸基（１）やポリアミン
基（２）を導入した樹脂がある。

またフェノール系樹脂に重金属の選択的吸着性の強い硫
黄とチッ素などの配位基をｉ人したチオ尿素型樹脂（（
３）安全工学１１．８５〜９２　（１９７２）　）やジ
チオカルバミン酸型樹脂（（４）特開昭４９−９９９７
８号）などが知られている。また最近メルカプト基をセ
ルロースに導入した重合体も報告されている（（５）：
化学工業、１９７２年７月号、ｐ、　９４１〜９４５）
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら（１）、（２）の樹脂は重金属の吸着量（
交換容量）が小さく、また同時に吸着速度が遅いという
欠点があり、（１）に関しては製造工程が多く、製造コ
ストも高い。また（３）、（４）の樹脂は重金属に対す
る選択性を持たせて、水銀やカドミウムを吸着除去する
゛ことを専用に開発されたものであり、製造工程も簡単
で安価に製造できるが、樹脂臭気の発生があり、労働者
の衛生環境」二に問題点がある。また（５）の重合体は
まだ実用的段階に到っていない。

上述したような従来のキレート樹脂の問題点に加えて多
種類の重金属を同時に低摩に除去出来るキレート樹脂や
重合体を求める要望が強くなり、かつ、有害重金属のみ
ならず金、銀その他の有価重金属も含め、回収して再使
用することが多くなり容易に吸着した重金属を回収する
ことができ、回収後の樹脂や重合体はさらに再生して使
用できることの要望が強くなって来ている。以上のよう
な問題点に着目し検討を行った結果、本発明に到達した
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（１）分子中に、窒素に結合する置
換基として一般式−（ＣＨＲ’　）ｎ　ＣＮまたはおよ
び−（ＣＨＲ’　）ｎ−Ｃ０ＯＲ″（但し、Ｒ′は水素
または炭素５頁 数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ″は炭素
数１〜４のアルキル基を示す）で示される基を少くとも
１ケと窒素に結合する活性水素を少くとも２ケを有する
ポリアルキレンポリアミン置換体（但し、アルキレンは
エチレン、プロピレンのいずれか）に、分子中にエポキ
シ基を少くとも２に必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を
加えたのち、それらをそのま＼加熱硬化、もしくはそれ
らを水溶性高分子化合物または界面活性剤水溶液中に懸
濁分散させ、加熱硬化して得られる硬化樹脂にヒドロキ
シルアミンを反応させてアミドオキシム基またはおよび
オキシム基を導入することによりキレート形成能を有す
る重合体の製造法であり、また上記該混合物をそのまま
、もしくはそれを水溶性高分子または界面活性剤水溶液
中に懸濁分散させ硬化するに際し、該混合物の代りに該
混合物を加熱して得られるプレポリマーを用いることに
よって６頁 も、上記と同様のキレート形成能を有する重合体を製造
することの出来る製造法である。

すなわち、本発明はポリアルキレンポ１ノアミン類窒素
原子に結合する活性水素の少くとも１ケをシアノアルキ
ル基またはおよびカルボキシアルキルのアルキルエステ
ル基で置換し、かつ同時に分子中に少くとも２ケの活性
水素を残存するポリアルキレンポリアミン誘導体に、分
子中にエポキシ基を少くとも２ケ有するエポキシ化合物
を加えた混合物か、それを有機溶剤に溶解して得られる
混合液（以下この両者を含めて「混合物人」と称す）に
、必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加えて硬化反応さ
せる。また混合物＋Ａ）またはそれにエポキシ樹脂用硬
化剤を加えたものを加熱して重付加反応を行いプレポリ
マーを生成させたのち、硬化反応を行い硬化樹脂を得る
こともできる。またさらに混合物（Ｎまたはプレポリマ
ーのいずれかに必要によりエポキシ樹脂用硬化剤を加え
、それを予め水溶性高分子または界面活性剤を溶解１７
た水溶液中に加熱撹拌下に滴下して懸濁させて硬化反応
を７頁 行うことにより硬化樹脂に得ることができる。このよう
にして得られた硬化樹脂にヒドロキシルアミンを反応さ
せて、アミドオキシム基またはおよびオキシム基を導入
する。アミドオキシム基は先にポリアルキレンポリアミ
ン構造の活性水素に置換導入したシアノアルキル基にヒ
ドロキシルアミンを反応させて得られる。またオキシム
基は、同様に活性水素に置換導入したカルボキシアルキ
ルのアルキルエステル基にヒドロキシルアミンを反応し
て得られる。

本発明で用いるポリアルキレンポリアミン類としては、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミ
ン、１．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミノ、３−
（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ、　Ｎ
’−ビス　（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、
１．１４−ジアミノ−４，８，１１−トリアザテトラデ
カン、　、　　・・　・　　　、。

−一゛−゛、１，１８−ジアミノ− ４，８，１１，１５−テトラアザオクタデカン、ペンタ
プロピルへキサミノ、イミノビス　ロピルアミン、ポリ
エチレンイミン（分子量３００〜１００，０００）　等
が挙げられ、さらに」二記ポリアルキレンポリアミン類
のモノまたはポＩＪ　Ｎ−アルキル置換物（アルキル基
は炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜３０の
２−ヒドロキシアルキル基）、上記ポリアルキレンポリ
アミン類とエピクロヒドリンとの縮合反応物、および上
記ポリアルキレンポリアミン類のモノまたはボ１１　Ｎ
−アルキル置換物とエピクロルヒドリンとの縮合反応物
も含み、上記該置換物、該縮合反応物または該置換物の
縮合反応物はいずれも一ヒ記ポリアルキレンポリアミノ
類に代えて使用することが出来る。（以下これらを「本
発明のポリアルキレンポリアミン」と総称する）次に［
本発明のポリアルキレンポリアミン」の窒素原子に結合
する活性水素の少くとも１ケを一般式％式％（ し、Ｒ′は水素またはメチル基、ｎは１〜３の整数、９
頁 Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されルシ
アノアルキル基またはおよびカルボキシアルキルのアル
キルエステル基で置換するのであるがその方法は、「本
発明のポリアルキレンポリアミン」にモノハロアセトニ
ルリル、モノハロプロピオニトリ／Ｌ／、モノハロブチ
ロニトリル、モノハロ酢酸アルキル、モノハロプロピオ
ン酸アルキル、モノハロ酪酸アルキノペアクリロニトリ
ノペメタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタク
リル酸アクリル、クロトン酸アルキルなどを付加反応さ
せることにより得られる。ここに示したモノハロ化合物
のハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを、マタア
ルキルは炭素数１〜４のアルキル基を示ス。

ここに得られた反応物はその分子中の窒素に結合する活
性水素を少くとも２ケ有するように置換基導入を行う。

ここにおける反応は次のように行う。

「本発明のポリアルキレンポリアミン」とモノハロ化合
物もしくは不飽和モノマーとをベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、四塩化炭素などの溶剤の存在下
、もしくは非存在下で３０〜１２０℃、好ま１０頁 しくは６０〜８０℃において、２〜１５時間、好ましく
は３〜５時間反応を行なう。

次に上で得られた「本発明のポリアルキレンポリアミン
」の付加反応物に分子中に少くとも２個のエポキシ基を
有する化合物を加えた混合物Ａを得るが混合物Ａは有機
溶剤を含む場合、含まない場合いずれもそのままでも時
間の経過と共にアミンとエポキシ化合物の反応が起り重
合体が生成している場合があり、従って、混合物Ａは混
合物または重合体を含む混合物として存在している。

ここに用いる分子中に少くとも２個のエポキシ基を有す
る化合物としては、３−ビス（１・２−エポキシプロポ
キシ）ベンゼン、１・４−ビス（１・２−エポキシプロ
ポキシ）ベンゼン、２・２−ビス（ｐ　−１・２−エポ
キシプロポキシフェニル）プロパン、Ｎ　、　Ｎ’−ビ
ス（２−３−エポキシプロピル）ピペラジン、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエ
ーテル、ペンタエリトリットジグリシジルエーテル、ソ
ル１１頁 ビトールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジ１１コ
ールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンシ クリコールジグリキジルエーテル、１・１−ビス（ｐ−
１・２−エポキシプロポキシフェニル）２・３−プロパ
ンジオール、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジ
ェンジオキシド、グリセロールトリグリシジルエーテル
、ペンタエ＋１　）リットテトラグリシジルエーテル、
１・１・２・２−テトラキス（ｐ−１・２−エポキシプ
ロポキシフェニル）エタン、Ｎ１Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テト
ラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、１０３−ビス（
Ｎ１Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンな
どが挙げられ、これらのエポキシ化合物は単独または２
種以上を用いることができる。

またここに用いる有機溶剤としてはベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
ブチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ＤＭＦ、
　ＤＭＳＯ，Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、四塩
化炭素、クロロホルム、水などがあげられ、またオクチ
レンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオ
キシド、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェ
ノールグリシジルエーテル、３−（ペンタデシル）フェ
ニルグリシジルエーテノペアリルグリシジルエーテノペ
シクロヘキセン、α−ピネンモノオキシド、ｆｅｒｔ−
カルボン酸グリシジルエステル、グリシジルメタクリレ
ートなどのエポキシ樹脂用希釈剤なども用いることがで
きる。」二記有機溶剤は単独または２種以上を混合して
用いることができる。

次いで混合物Ａを硬化させる方法としては次の二種の方
法がある。第１の方法は、混合物Ａまたはそのプレポリ
マーをそのまま、またはそれにエポキシ樹脂硬化剤を添
加して、６０〜１８０℃で２〜２４時間加熱して硬化反
応を行い硬化樹脂を得る。その際混合物Ａに有機溶剤を
用いている場合は、減圧下に溶剤を除去しながら硬化を
行い、フィルム状またはプレート状の硬化物を得る。第
２の方法としては、水溶性高分子または界面活性剤の一
種または２種以上を溶解した水溶液の中に、混合物Ａま
たはそのプレポリマーをそのま＼、またはそれに硬化剤
を加えたものを１３頁 ２０〜１００℃にて滴下し懸濁重合を行うと、はぼ一定
の粒径をもった球状硬化物が得られる。

第１の方法で得られるフィルム状またはプレート状の硬
化物はそのまままたは破砕して不定形の粒状または粉末
状にしたのち、次の反応工程を行う。

また第２の方法で得られる球状の硬化重合体は４〜３０
０メツシユまたはそれ以下の粉末状まで、自由に粒度を
コントロール出来、何ら特別の造粒工程子を施す必要が
ない。

この場合の硬化反応時間は１〜３０時間である。

ここに用いるエポキシ樹脂用硬化剤としては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、メタフェニレンジアミン、メ
タキシレンジアミン、複素環状ジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、無水フタル酸、無水へキサヒドロ
フタール酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット
酸、ジシアンジアミド、ＢＦ３、モノエチルアミン１４
頁 などがあり、これらに限定されるものではない。

ま＾性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール（分子Ｊｉ　：　４００〜６，０００
　’）、ポリアクリル酸ナトリウムなどである。

界面活性剤としてはアニオン界面活性剤、非イオン界面
活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤など
があるが、これら界面活性剤のなかでは特に非イオン界
面活性剤を使用した場合良好な球状重合体が得られる。

次に、上で得られた粒状、粉末状または球状の硬化重合
体にヒドロキシルアミンを反応させて、アミドオキシム
基、オキシム基を生成させるには硬化重合体に溶剤存在
下に常圧下または加圧下で４０〜１．５０℃、好ましく
は５０〜１００℃、１〜１０時間好ましくは２〜５時間
で反応を行うとキレート形成能を有する重合体が得られ
る。ヒドロキシルアミンはその塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩
等のヒドロキシルアミン塩をアルカリで中和することに
より得られ、水または水を含む溶剤の溶液として用い、
そ１５頁 のヒドロキシルアミンの濃度は１〜６重量％、好ましく
は２〜４％である。アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられる。反応の際に用い
る溶剤としては水、ジメチホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、メタノールエタノール
等のアルコール類を単独または２種以上を混合して用い
ることができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ ポリエチレンイミン（平均分子量３０，０００）　１．
００部、アクリル酸メチル１２０部、エタノール−トル
エン（１：］、　）　１５０部を仕込み、７５〜８５℃
にて４時間Ｍｉｃｈａｅ＋　付加反応を行ない、４０℃
に冷却し、２・２−ビス（ｐ−１０２−エポキシプロポ
キシフェニル）フロ、ｏン１７５部を加え、チッ素下８
０〜８５℃にて８時間重付加反応を行ない、再び３０〜
４０℃に冷却し、フィルム状に成形し、エタノール、ト
ルエンを除去しながらゆっくり加熱し、１５０〜１７０
℃にて２０時間硬硬 化反応を行なった。硬くて弾着のある淡黄色透明の硬化
フィルムを得た。硬化フィルムは２０〜１００メツシユ
に粉砕した。

この様にして得た粉砕樹脂を、水酸化カリウムで中和し
た４　ｗｔ％塩酸ヒドロキシルアミンの水−メタノール
溶液（水：メタノール−〇、５：１重ｉ比）に浸漬し、
５０℃で４時間反応させ、キレート性能を有する樹脂を
得た。２０〜４８メツシユに分級した樹脂を吸着実験に
供した。

実施例２ エチレンジアミン２プロピオン酸ブチル６５部、ソルビ
トールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：　１５０
）　８２．６部を仕込み、チッ素を流しながら７０〜８
０℃で１．５時間重付加反応を行ない、３０〜４０℃に
冷却し、ジエチレントリアミン２．８５部を添加してフ
ィルム状に成形し、６０〜１００℃で１５時間減圧下で
硬化した。硬化フィルムは１０〜１００メツシユに粉砕
した。

１７頁 この様にして得られた粉砕樹脂を水酸化カリウムで中和
した３　ｗｔ％塩酸ヒドロキシルアミンの水−メタノー
ル溶液（水：メタノール＝１：１重ＪｆＬ比）に浸漬し
、６０℃で２時間反応させて２０〜４８メツシユに分級
したキレート性能を有する樹脂を得た。

実施例３ ポリエチレンイミン（平均分子量１０，０００）　１０
０　部、アクリル酸メチル１４０部およびトルエン−エ
タノール（１：　１　）　１５０部を仕込み、７０〜８
０℃にて３時間Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応を行ない、次い
で１・３−ビス（１・２−エポキシプロポキシ）ベンゼ
ン７４．０部を加え、７０〜８０℃でチッ素を流しなが
ら３時間重付加反応を行なった。

予め約７０℃に加熱しておいたＱ、５　ｗｔ％ポリビニ
ルアルコール水溶水溶液２０部０ ー溶液を撹拌下でゆっくり滴下すると水系中に懸濁し、
この状態でさらに加熱し、トルエンを留去しながら５時
間続けると硬い淡黄色球状の２０〜１００メツシユの硬
化物が得られた。

】８頁 得られた球状硬化物を熱水でよく洗浄した後、メタノー
ルで洗浄し風乾した。

間反応させて、２０〜４８メツシユに分級し、キレート
性能を有する樹脂を得た。

実施例４ エチレンジアミン２酢酸メチル５０ｇ　（０．２４５モ
ル）、および２・２−ビス（ｐ−１．２−エポキシプロ
ポキシフェニル）プロパン（エポキシ当量＝　１８６．
３　）　１３６．９　ｇ　（　０．３６７モル）に溶媒
としてトルエン５０ｇと硬化剤としてメタキシレンジア
ミン８、３　ｇ　（　０．０６１モル）を加え混合した
。また予め調製したＱ，　３　ｗｔ％のポリオキシエチ
レンラウリルエーテル水溶液を約７０℃に加熱し、さき
の硬化剤入りの混合物を撹拌下でゆっくり滴下すると、
混合物は水系中に懸濁し、次いで８０〜１００℃で５時
間溶媒を系外に除去しながら硬化反応を続けると白色の
、１０〜１００メツシユの球状硬化重合体が得られた。

１９頁 得られた球状硬化重合体を実施例３と同じように処理し
、次いでヒドロキシルアミンと反応を行ない、２０〜４
８メツシユに分級し、キレート性能を有する樹脂を得た
。

実施例５ ポリエチレンイミン（平均分子量６００）５０部、クロ
トン酸メチル９２．９　部およびトルエン−エタノール
（１：１）１００部を仕込み、７０〜８０’Ｃにて８時
間付加反応ヲ行すい、４０℃に冷却し、２・２−ビス（
ｐ−１・２−エポキシプロポキシフェニル）プロパンｓ
ｉ、ｏ　ｓ　ヲ加え、チッ素を流しながら７０〜８０’
Ｃにて２．５時間重付加反応を行なった。また反応溶液
を３０〜４０’Ｃに冷却し、５部のジエチレントリアミ
ンを添加し、フィルム状に成形し、１２０〜１３０’Ｃ
にて６時間トルエン−エタノールなどを除去しながら硬
化反応を行なった。得られた硬化フィルムは、淡黄色透
明で硬くてややもろい傾向があるので、容易に４０〜１
００メツシユに粉砕することができた。

得られた粉砕樹脂を実施例１と同じようにヒドロキシル
アミンと反応させ、２０〜４８メツシユに分級し、キレ
ート性能を有する樹脂を得た。

実施例６ Ｎ−（２−ヒドロキシオクチル’）　−Ｎ’−Ｃプロピ
オニトリル）エチレンジアミン１００部、ボ１１プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：
　１９０．０）　　１５７．４部およびイソプロパツー
ル１００部を仕込み、チッ素を流しながら８０〜８５℃
にて３時間重付加反応を行ない、硬化フィルムを得た。

得られたフィルムを２０〜６０メツシユニ粉砕し、実施
例３と同じ方法によりヒドロキシルアミンを反応させ、
２０〜４８メツシユに分級しキレート性能を有する樹脂
を得た。

実施例７ トリエチレンテトラミントリプロピオニトリル１００部
、２・２−ビス（ｐ−１・２−エポキシプロポキシフェ
ニル）プロパン１８４部、およびベンゼン１５０部を仕
込み、チッ素下８０〜９０℃にて２時２１頁 間型付加反応を行ない、３０〜４０℃に冷却し、予め約
６５℃に加熱しておいた１ｗｔ９６カルボキシメチルセ
ルロース水溶液２，０００部中に重合体溶液を撹拌内 下で瘍下し、懸濁状態のままで８５〜１００℃でトルエ
ンを留去しながら７時間硬化反応を行なった。

得られた球状硬化物（１０〜１００メツシユ）を実施例
３と同じ方法によりヒドロキシルアミンと反応させ２０
〜４８メツシユに分級し、キレート性能を有する樹脂を
得た。

実施例８ ペンタエチレンへキザミ２１１６部、およびアクリロニ
トリル１５９部を仕込み、７０〜８０℃にて８時間付加
反応を行ない、さらにＮ−Ｎ’−ビス（２・３−エポキ
シプロピル）゛ピペラジン１６５部およびトルエン２０
０部を仕込み、チッ素下７０〜８０℃で４時間重付加反
応を行ない、再び３０〜４０℃に冷却し硬化剤としてエ
チレンジアミン１０部を添加した。

この後の球状硬化反応は実施例８とほぼ同様の方法で行
なった。ただし球状硬化反応でＱ、５　ｗｔ％ボ２２頁 リオキシエチレンノニルフェノール（酸化エチレン１０
モル付加物）水溶液２，０００部を使用した。１０〜１
００メツシユの球状硬化樹脂を得た。得られた球状硬化
物を実施例２と同じ方法でヒドロキシルアミンと反応さ
せ、２０〜４８メツシユに分級し、キレート性能を有す
る樹脂を得た。

実施例９ メタキジレンジアミンジ（２−メチルプロピオニトリル
）１００部、２・２−ビス（ｐ−１−２−エポキシプロ
ポキシ≠÷梁キ卓フェニル）プロパン１８１．８部、お
よびベンゼン１５０部を仕込み、°撹拌下チツ素を流し
ながら７０〜１８０’Ｃにて４時間重付加反応を行ない
、３０〜４０℃に冷却し、４．６部のエチレンジアミン
を添加してフィルム状に成形し、ベンゼンを除去しなが
ら１００〜１２０℃で約１０時間硬化反応を行なった。

硬いが弾力性のある淡黄色透明な硬化フィルムを得た。

このものを１０〜６ｏメツシユに粉砕し、実施例３と同
じ方法でヒドロキシルアミンと反応させ、２０〜４８メ
ツシユに分級し２３頁 キレート性能を有する樹脂を得た。

実施例１０ エチレンジアミンジアセトニトリル１００Ｌ　　１・３
−ビス（１−２−エポキシプロポキシ）ベンゼン１８０
部、およびトルエン１００部を仕込み、チッ素下８０〜
９０℃にて４時間重付加反応を行ない、３０〜４０℃に
冷却し、硬化剤としてジエチレントリアミン５部を添加
した。予め約６５℃に加熱しておいたＱ、ｌ　ｗｔ％ポ
リビニルアルコール水溶液１５００部中にさきの重合体
溶液を撹拌下でゆっくり滴下すると、重合体は水系中に
懸濁し、この状態のままで更に加熱し、８８〜１００℃
でトルエンを留去しながら５時間硬化反応を続けると白
色球状の硬くて丈夫な弾力性のある２０〜１００メツシ
ユの球状樹脂が得られた。重合体はさらに熱水で良く洗
浄し、ポリビニルアルコールを除去した後、実施例３と
同じ方法でヒドロキシルアミンと反応し、２０〜４８メ
ツシユに分級しキレート性能を有する樹脂を得た。

実施例１１ メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの重縮合物
（活性水素当量：　８４．５）　１７６．０部にアクリ
ロニ）　ＩＪル６６，２部を５０℃で滴下し、７０℃に
て３時間付加反応を行い、さらにアクリル酸メチル３５
．８部を滴下し、７５〜８５℃にて４時間付加反応を行
なつ、た。

さらにジメチルホルムアミド１７３．０部及び２・２−
ビス（ｐ　−１・２−エポキシプロポキシフェニル）プ
ロパン８７．５部を加え、チッ素下７５〜８５℃にて３
時間重付加反応を行なった。また、反応溶液を３０〜４
０℃に冷却し、０．８部のジエチレントリアミンを添加
し、フィルム状に成形し１００〜１８０℃にて６時間ジ
メチルホルムアミドを除去しながら硬化反応を行なった
。得られた硬化フィルムは、淡黄色で硬いものであった
。この硬化フィルムを２０〜６０メツシンｂ砕し、実施
例１と同じ方法でヒドロキシルアミンを反応し２０〜４
８メツシユにキレート性能を有する樹脂を得た。

２５頁 実施例１２ した後、各種模擬廃水１１！に実施例１〜１１で得られ
た吸着剤を１ｇ添加し、１．５時間撹拌後、固液分離し
処理水中の残存金属濃度を原子吸光光度法により測定し
、これらの金属に対する吸着量を求めた。結果を表−１
に示す。なお実施例６の重合体の場合、残存金属イオン
濃度を示す。

表−１ ２６頁 実施例１３ Ｇａ　：　５３ｐｐｍ、　ＡＩ！：　２０，０００　ｐ
ｐｍ、　ＮａＯＨ：　１８％からなるアルミン酸ナトリ
ウム水溶液を調製した後、この水溶液２００ｍｒに実施
例１〜１１（実施例６を除く）で得られた吸着剤を０．
３ｇ添加し、１．５時間振とう後、水溶液中のガニ１ウ
ムイオン濃度を測定し、吸着量を求めた。その結果を表
−２に示す。

表−２ ２７頁 実施例１４ Ｃｕ２＋濃度：　２００　ｐｐｍ、　Ｃｕ３＋濃度：　
４０′Ｏｐｐｍなどの異なる模擬廃水を２種類調製した
後、各種模擬廃水１１！に実施例１．２．６および９で
得られた吸着剤を２０ｍｆ添加し、５時間撹拌後置液分
離し、さらに樹脂を水洗し、Ｃｕ２＋またはＧａ””　
、吸着樹脂を調製した。

次にＣｕｂ”またはＧａ３＋を吸着した樹脂を、吸着す
る前の体積として１０　ｍｌ！カラム（内径１５　ｍｍ
　ｉ　）に充填し、ｌＮＨＣｌ！水溶液を３０ｍ１！を
通液舗一度’ＳＵ２、下向流で通液しＣｕ２＋またはＣ
ａ３＋イオンを溶離回収した。

樹脂に吸着したＣｕ２＋またはＧａ３＋の吸着量と、溶
離により回収されたＣｕ２＋またはＧａ３＋の回収率を
表−３に示す。

表−３ 比較例１ アクリロニトリル−ジビニルベンゼン（８ｗｔ％）をｎ
−ヘキサン存在下でＱ、ｌ　ｗｔ％ポリビニルアルコー
ル水溶液中で懸濁重合して得られる１０〜１００メツシ
ユの球状樹脂を得た。４　ｗｔ％塩酸ヒドロキシルアミ
ンを水酸化カリウムで中和したヒドロキシルアミンの水
−メタノール溶液（水：メタノール＝０．５：１重量比
）に球状樹脂を浸漬し、撹拌下５０℃で４時間反応させ
て、アミドオキシム基を有する樹脂を得た。これを分級
して２０〜４８メツシユのものを得た。

〔発明の効果〕

以上のようにして新規なキレート形成能を有する重合体
を製造することができ、かつその得られたキレート形成
能を有する重合体は、従来の同目的の重合体に比して産
業廃水中の重金属や有価金属を効果的に吸着除去すると
共にその吸着した金属類を容易に回収することができる
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）分子中に、窒素に結合する置換基として、一
   般式−（ＣＨＲ′）＿ｎＣＮまたはおよび−（ＣＨＲ′
   ）＿ｎ−ＣＯＯＲ″（但し、Ｒ′は水素または炭素数１
   〜３のアルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ″は炭素数１
   〜４のアルキル基を示す）で示される基を少くとも１ケ
   と、窒素に結合する活性水素を少くとも２ケとを有する
   ポリアルキレンポリアミン誘導体（但し、アルキレンは
   エチレン、プロピレンのいずれか）に、分子中にエポキ
   シ基を少くとも２ケ有するエポキシ化合物を加えた混合
   物、次 いで（２）該混合物に必要によ りエポキシ樹脂用硬化剤を加えたのち、それらをそのま
   ゝ加熱硬化、もしくはそれらを水溶性高分子化合物また
   は界面活性剤水溶液中に懸濁分散させ、加熱硬化して得
   られる硬化樹脂にヒドロキシルアミンを反応させてアミ
   ドオキシム基またはおよびオキシム基を導入することに
   より、キレート形成能を有する重合体の製造法。 ２、上記該混合物の代わりに、該混合物を加熱して得ら
   れるプレポリマーを用いる特許請求の範囲第１項記載の
   キレート形成能を有する重合体の製造法。