JPS6234960A - ハ−フト−ングラビア印刷インキの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピリドンアゾ染料を用いるハーフトーン・グ
ラビア印刷インキの製造法、及び新規なピリドンアゾ染
料に関する。

絵写真入力の雑誌及び商業カタログを印刷するために用
いるハーフトーン・グラビア印刷インキは好ましくは顔
料５−１０％、樹脂２５〜４０％、及び溶媒からなる低
粘度液体である〔参照、ウルマンズ・エンシクロペデイ
ー・デア◎テクニッシエン・ヘミ−（Ｕ１１ｍａｎｎ！
＋　Ｅｎｅｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎ
ｌｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第’１０巻
、１９６頁；フェアラグ・ヘミ−（Ｖａｒｌａｇ　Ｃｈ
ｅｍｉａ、　Ｗｅ’ｉｎｈｅ１ｍ）、１９７９年〕。こ
れらのグラビア印刷インキは溶媒の蒸発によって乾燥し
、この結果樹脂と顔料が印刷担体上に残る。この場合着
色剤が印刷担体中へ深く浸透しすぎると色の見かけの強
さが減少してしまうから、顔料はできる限多印刷担体の
表面上に残ることが重要である。薄い、コーティングさ
れてない紙に印刷する場合、着色剤が過度に深く浸入す
ることによって引き起こされる結果は、色の紙の裏面ま
でへの裏抜けをもたらし、これが色の深さ及び光沢の両
方を損い、そして更に良面上へのきれいな印刷を困難に
する。ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造に特別
な顔料を用いれば、顔料粒子は吸収性の基材の濾過作用
の結果として表面上又は表面近くに残留するが、印刷イ
ンキの低粘度及びそれに基づく急速な浸透のためにこの
場合にも裏抜けが起こる。これらの難点ね、ノ１−フト
ーン・グラビア印刷インキの製造において顔料の代シに
可溶性染料を用いる場合に更にひどくなると予想される
。印刷担体の濾過作用はこの場合欠如しているから、可
溶性染料は特に急速に且つ深くまで浸入する。これは可
溶性着色剤が今までハーフトーン・グラビア印刷法にお
いて限られた用途しか、例えば所謂トーニング（ｔｏｎ
ｉｎｇ）染料として圧倒的な割合の顔料と共用するよう
な用途しか見出されていない理由である。

今回驚くことに、ある種のピリドンアゾ染料がハーフト
ーン・グラビア印刷インキの製造に適当であることが発
見された。

１つのこれらのピリドンアゾ染料群は、１〜４個のヒド
ロキシル基又は１〜４個のカルボキシル基を有するピリ
ドンアゾ染料をジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物
と或いはジカルボン酸又はポリカＡ／ボン酸と反応させ
て、少くとも２つの同一の又は異なるビリＦンアゾ染料
間にエステル様連結を生成させることによって製造しう
る。

１〜４個のヒドロキシル基を有するピリドンアゾ染料は
、式 ％式％ 〔式中、Ｄはジアゾ成分の基を示し、 Ｔ１はアルキル、アリール又は−ＣＯＯＴ、を示し、 Ｔ！はＨ，−ＯＮ、−ＣＯＯＴ、又は −ＣＯＮＨ−Ｔ＠（ＯＨ）　ｎを示し、Ｔｓは１つ又は
それ以上の酸素原子が介在していてよい脂肪族又はア２
す７アチツク基を示し、 Ｔ、は水素又はアルキルを示し、 Ｔ、Ｆ！１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよ
い脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして ｍ及びｎは０．１２２．３又は４を示し、但しｍａｎの
合計は１２２．５又は４でらる〕に相当する。

Ｄは好ましくは随時置換されたＣ１〜Ｃｔｔアルキル、
Ｃ鵞〜Ｃｔｔアルケニル、シクロヘキシル、シクロペン
チル、シクロヘキセニル、ハロゲノ例えばＣｔ、Ｂｒ又
はＨｚ　Ｃ’ｓ〜Ｃｏアルコキシ、随時置換されたフェ
ノキシ、−ＣＮ、　−〇Ｆ、。

−ＮＯ，、随時置換されたＣ１〜Ｃｔａアルキルスルホ
ニル２′ｔ時置換され＊ベンジルスルホニル、随時置換
されたフェノキシスルホニル、随時置換されたカルバモ
イル及び随時置換されたスルファモイルを含んでなる系
に属する置換基１〜４個を含有することのできるフェニ
ル基を表わす。

Ｃ！〜ＣＩ！アルキル及びｃ　ｌ−ｃ　ｔ　ｓ　　アル
キルスルホニルにおけるアルキル基は、例えば−ＯＨ。

０１〜Ｃ６アルコキシ又は−〇Ｎで置換されていテヨい
。フェノキシ、フェニルスルホニル、フェノキシスルホ
ニル及びベンジルスルホニルにおけるフェニル基は例え
ばＣ３〜Ｃ４アルキル又は７１０ｒン、例えばＣｔ及び
Ｂｒで置換されていてもよい。

カルバモイル基は好ましくは、例えば−ＯＨで置換され
ていてよいＣ１〜０１１１−アルキル、Ｃ！〜Ｃ１，ア
ルケニル、アリーロキシアルキル、Ｃ９〜Ｃ１ｌアラル
；キシアルキル、Ｃ１〜Ｃロアラルキル、Ｃ４〜ＣＳＳ
アシ四キシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アルコキシカルボニ
ロキシアルキル、Ｃ６〜Ｃｔｔアルキルアミノカルがニ
ロキシアルキル及び０４〜Ｃ・ジアルキルアミノアルキ
ルを含んでなる系に属する２つの同一の又は異方る置換
基を有する；対応するジアゾ成分は独国特許公報第３．
１１１，６４８号に開示されている。

スルファモイル基は好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル或
いは随時０が介在していてよい及び随時ヒドロキシ又は
フェノキシで置換されていてよい０１〜ＣＩ！アルキル
又はＣτ〜Ｃｔｔア２ルキルを含んでなる系に属する置
換基を１つ又は２つ有する：対応するジアゾ成分はヨー
ロツノ平特許第１ａ５６７号に開示されている。

次のものはジアゾ成分の例として言及しうる：アニリン
、Ｑ−１ｎｌ−及びｐ−）ルイジン、Ｏ−エチルアニリ
ン、ｐ−エチルアニリン、２．３−ジメチルアニリン、
３．４−ジメチルアニリン、２．４−ジメチルアニリン
、２．５−ジメチルアニリン、Ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−イソプロピルアニリン、２．４゜５−トリメチ
ルアニリン−２，５，５−）ジメチルアニリン、２−メ
チル−５−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアニリン、４−ａｅｃ−ブチルアニリン、Ｑ＋位又は
ｐ−位が直鎖又は分岐鎖Ｃｓ＊Ｈｔａ−アルキルで置換
されたアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−シ
クロヘキシル−２−メチルアニリン、４−（１−シクロ
ヘキセン−１−イル）−アニリン、ｐ−１３−及びｐ−
１０ルアニリン、２ｅ３−１２６４−１２．５−及び３
．４−ジクロルアニリン、５−１０ルー２−メチルアニ
リン、４−クロル−２−ブチルアニリン、３−クロル−
２−メチルアニリン、２−りμルー５−メチルア二Ｉ）
７、Ａ−１０ルー５−メｆルアニＩ）７、Ｓ−クロル−
４−メチルアニリン、２−クロル−３，４−ジメチルア
ニリン、５−クロル−２，４−ジメチルアニリン、４−
クロル−２，５−ジメチルアニリン、ｏ−１３−及Ｕｐ
　＝ニトロアニリン、２−！クロルー４−ニトローアニ
リン、２−二トロー４−クロルアニリン、２−メチル−
４−二）　１：＋　７＝　’）ン、４−メチル−２−二
４トロアニリン、２９４−ジメチル−５−ニトロアニリ
ン、２．５−ジメチルー４−ニド四アニリン、４−イン
プロビル−２−５ト四アニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ニトロアニリン、４−￥クロヘキシルー２−ニド
ｐアニリン、０−１３−及びｐ−メトキシアニリン、２
−エトキシ−及び４−エトキシアニリ／、２−フェノキ
シアニリン、２−（２−メチルフェノキク）−アニリン
、５−りＰルー２−メトキシアニリン、５−クロル−２
−フェノキシ−アニリン、５−り四ルー２−（４−クロ
ルフェノキシ）−アニリン、４．５−ジクロル−２−メ
トキシアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、
２−メトキシ−４−ニトロアニリン、５−１四ルー４−
メトキシアニリン、４−エトキシ−３−ニトロアニリン
、３−メトキシ−４−メチルアニリン、４−メトキシ−
２−メチルアニリ／、２−メトキシ−５−メチルアニリ
ン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、４−クロル−
２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−クロル−２，
５−ジメトキシアニリン、２．５−ジメトキシ−４−二
トロアニリン、２−（フェニルスルホニル）−アニリン
、２−（メチルスルホニル）−４−ニトロアニリン、２
−メトキシ−５−（フェニルスルホニル）−７ニリン　
５−（４ンジルスルホニル）−２−メトキシアニリン、
５−（エチルスルホニル）−２−メトキシアニリン、 又は 式Ｉにおけるｍが〉０である場合、即ちジアゾ成分が１
〜４個のヒドロキシル基を有する場合、ＤＦｉ好”！し
くはヒドロキシ−０１〜Ｃ，、、フルコキシ、−’Ｎｏ
！　、−ＣＮＮ　Ｆ％　Ｃ１％　　Ｂ　ｒ又はＣ１〜Ｃ
４フルキルで置換されていてよい或いは式 〔式中、Ｔ６及びＴ、＃ｉ１つ又はそれ以上の酸素原子
が介在していてもよい脂肪族基を示し、そして Ｔ、は水素或いは１つ又はそれ以上の酸素原子が介在し
ていてもよい脂肪族又はアシリファチック基を示す〕 の基で置換されているフェニル基を表わす、またフェニ
ル基りは上述の系からの１〜５個、好ましくは１又は２
個の更なる置換基を含有していてもよい。

アルキル（Ｔ１及びＴ４　）は好ましくはＣ１〜Ｃ。

アルキル、特にメチル及びエチルを示す。

韮が０め場合、ＴＩ及びＴ１は好ましくは０１〜Ｃ■ア
ルキル、Ｃ２〜Ｃ，アルケニル、Ｃ，〜Ｃ−１シクロア
ルキル、ベンジル、フェネチル、Ｃ１〜Ｃ，、フルコキ
シアルキル、フェノキシ−〇、〜ＣＷｔアルキル又はフ
ェノキシ−〇、〜０１８アルコキシアルキルを表わす。

適当な基Ｔ３又はＴ蓼の例はメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、インブチル
、ｎ−ペンチル、イソペンチル、−ＣＨｌ　Ｃ（ＣＨａ
）ｓｓｎ−へ’Ｐシル、シクロヘキシル、ｎ−；ｔりｆ
ｋ、２−エチル−ヘキシル、デシル、ドデシル、ツクル
ミチル、ステアリル又はオレイル；或いは−Ｃ）Ｔ、Ｃ
Ｈ，ＯＣＨい　−ＣＨＩＣＨ，ＱＣ，Ｈい−ＣＨ１ＣＨ
ｇＣＨ１０（ＣＨＪｓＣＨｓ、−Ｃ鳥ＣＨｚ　ＣＨｌ　
ＯＣＨｌ　ＣＨ（ＣＨｔ　）　ｓ　ＣＨｓ、Ｃ，Ｈｌ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨｔ）＋　ＩＣＨｍ、−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨｌ０ＣＲｓ。

−ＣＨｓＣＨｔＣＨ２ＯＣＨｘＣＨｔ　Ｏ（ＣＨｔ　）
ｓ　ＣＩ（ｓ、を表わす。

ｎが〉０の場合、Ｔａ及びＴ、は好ましく１ｌＬ１〜６
個のＯ原子が介在していてよいＣ宜〜Ｃ，アルキル基を
表わし、次のものが対応するヒドロキシアルキル基の例
であるニ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ。

−ＣＨＩＣＨ（ＯＨ）ＣＨｓ　、　　−ＣＨｔＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨＩＣＨＩ、−ＣＨｔＣＨｌＣＨ（ＯＨ）ＣＨｓ
　、−ＣＨＩＣＨ＊ＣＨｔＣＨ＊ＯＨ％−ＣＨ，ＣＨ，
ＱＣ迅Ｃ馬ＯＨ。

−ＣＨ＊ＣＨｔ　（ＯＣＨ＊ＣＨｔ　）　ｐＯＨ（ｐ＝
　１−５　）、−ＣＨｔＣＨ，ＣＨ鵞ＯＣＨ宜ＣＨ，Ｏ
Ｈ。

−ＣＨｔＣＨｔＣＨｔ　（０ＣＨｔＣＨ＊　）　ｑ　Ｏ
Ｈ（ｑ＝　１−３　）、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨＨＯ２ＣＨ
，）、ＯＨ。

−ＣＨ，ＣＢＩＣＨ鵞０（ＣＨｌり、ＯＨ。

−ＣＨｔ　ＣＨｓＣＨｔＯＣＨｔＣＨｌＩｃ　Ｈ（ＣＨ
ｓ　）　ＣＨｔ　ＣＨｓ　ＯＨ％−Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
ＨｔＯＨ”、 １〜４個のカルボキシル基を有するピリドンアゾ染料は
好ましくは式■ 鵞 Ｔ、（ＣＯＯＨ）ｎ 〔式中、ｍ、ｎ及びＴ１は 式■に対して示した意味を有し、 Ｔ２′はＨ，−ＣＮ又は−ＣＯＯＴ４’を示し、但しＴ
４は式■に示した意味を有し、 Ｔ、は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよい
脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして ｐ／はジアゾ成分の基を示す〕 に相当する。

ｎ＝ｏの場合、Ｔ・は好ましくは０１〜Ｃｔ！アルキル
、Ｃ！〜Ｃ！象アルケニル、Ｃ１〜Ｃ，シクロアルキル
、ベンジル、フェネチル、Ｃ１〜Ｃ１，アルコキシアル
キル、フェノキシ−０１〜Ｃ２２アルキル又はフェノキ
シ−Ｃ！〜ＣｔＳアルコキシアルキルを表わす。

適当な基Ｔ９の例はメチル、エチル、ｎ−グロビル、イ
ングロビル、アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペ
ンチル、インペンチル、−ＣＨ，Ｃ（ＯＨ，）、　、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、デシル、ドデシル、パルミチル、ステアリ
ル、オレイル、−ｃＨ！ｃＩ（、ｏｃＩ（、、−ＣＨ，
ＣＩ（ＩＯＣ！Ｈ，。

−ＣＨ２ＣＨＩＣＨ！　Ｏ（ＣＨｔ　）ｓｃＨｓ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨＩＣＨｔＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨり　ａｃＨｓ、Ｃ
，Ｈ。

−ＣＨｔ　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨｔ　）　１　ｔ　ＣＨ
ｓ、−ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ馬ＯＣＨ，、−ＣＨ２Ｃ
Ｈｚ　ＣＨｔ　ＯＣＨｚ　ＣＨｅ　Ｏ（ＣＨｚ　）　ａ
　ＣＩ（ｓ、である。

ｎが〉０の場合、Ｔ９は好ましくはＣ１〜ｃｔｔアルキ
ル基を表わす。次のものは対応する基−Ｔ、（ＣＯＯＨ
）ｎ　の例であるニ ーＣＨ，Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ，ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

−ＣＨ（ＣＨａ）ＣＯＯＨｓ　　−（ＣＨｓ）ｉｃＯＯ
Ｈｓ−（ＣＨＪ１６ＣＯＯＨ、−（ＣＨり１ｌ−ＣＯＯ
Ｈ％ＨＯＯＣＣＨ雪−ＣＨＣｏＯＨ。

ＤＩは好ましくはＤに対して言及した意味を有する。式
■におけるｍが〉０の場合、即ちジアゾ成分が１〜４個
のカルがキシル基を有する場合、これらのカルがキシル
基ねフェニル環に直接或いは中間具を通して結合してい
てよい。

次のものは直接結合したカルボキシル基を有するジアゾ
成分の例でらる：２−１３−又は４−アミノ安息香酸、
４−クロル−１４−メトキシ−又は４−メチル−３−ア
ミノ安息香酸、３−アミノフタル酸又は４−アミノフタ
ル酸、５−アミノイソフタル酸及び２−アミノテレフタ
ル酸。

適当な中間具の例はＣ！〜Ｃ６アルキリデン又は−〇−
（Ｃ，〜Ｃ６−アルキリデン）基でｂる；次のものは対
応するジアゾ成分の例である：２−１３−又は４−アミ
ノフェノキシ酸ｅ、２””＝　　’　−又は４−アミノ
フェノキシプロピオン酸、２−１３−又は４−アミノフ
ェニル酢酸及び０１〜０番アルキル、ハロダン、例えば
Ｃ１，Ｂｒ５／、はＦｌ−ＣＮ又は−ＮＯ１を含んでな
る系に属する１つ又は２つの置換基で置換されている上
述の酸の誘導体。

式Ｉの染料との反応に対して好適なジカルボン酸又はポ
リカルぎン酸はシュウ酸或いは式％式％［ 〔式中、ＧＩは炭素数１〜５１の脂肪族又は芳香族炭化
水素基を、示し、そして ａは２．３又は４を示す〕 のカルがン酸及び更に式 ＣＧ’〕−（ＯＣＨｔＣＨｚ−ＣＯＯＨ）ａ’　　　ｆ
Ｖ〔式中、Ｇ＃は好ましくは飽和されておシ且っ炭素数
２〜２０を有し且つ炭素鎖に１〜９個）隣っていない０
原子が介在していてよい炭化水素基を示し、そして ＩＬＩは２．３．４又は５を示す〕 のカルがン酸である。

るととができる。

次のものは弐■のカルビン酸の例である：マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸及び好ま
しくは高級ジカルボン酸例えばス４リン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、ドデカンジオン酸、ドデセニルコハク
［，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒドロフタル
酸、トリメシン酸及びピロメリット酸。

次のものは式■のカルがン酸の例である：ＨＯＯＣＣＨ
２ＣＨｔＣＣＨｘ　ＣＨ２０ＣＨｌ　ＣＩ％ＣＯＯＩ（
％ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＲ，ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，
ＣＨ，Ｃｏｏｎ　。

ＨＯＯＣＣＨｌ　ＣＨｚ　Ｏ−ＣＨｌ−ＣＨ−ＯＣＨｔ
ＣＨ宜ｃｏｏｎ　。

ＣＨ。

ＨＯＯＣＣＨｌ　ＣＨ２Ｏ−ＣＨｌ　−ＣＨ−０−Ｃ）
（２０ＨＩＣＯＯＨｓ■ ＣＨ，−ＣＨ。

ＨＯＯＣＣＨｔＣＨｌ　Ｏ−ＣＨｌ　−ＣＨｌ　−ＣＨ
−０−ＣＨｔ　Ｃ山ｃｏｏｎ〜０Ｈ。

ＨＯＯＣＣＨＩＣＨＩＯ−（ＣＨり番−０−ＣＨｔＣＨ
ＩＣＯＯＨ％？Ｈ烏 ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，Ｏ−ＣＨｔ−Ｃ−ＣＨ，−０−Ｃ
Ｈ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＣＨ。

ＨＯＯＣＣＨｌ　ＣＨ２Ｏ−（ＣＨｔ）ｓｏ　ＣＨｔＣ
ＨｔＣＯＯＨ％ＣＨｓ　　　　　　ＣＨａ ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，０ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，ＣＨ！ＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

〕頁当馬Ｈ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＩ（、ＱＣ馬Ｃ
Ｈ，ＯＣＨ，ＣＩ（雪ＯＣＨ，ＣＨ鵞Ｃ項。

式■の染料との反応に対して、脂肪酸の低量重合によっ
て製造できるダイマー又はトリマー酸を用いることは非
常に特に好適である。

式■の染料との反応に対して特に適当であるジヒドロキ
シ又はポリヒドロキシ化合物は式％式％ 〔式中、Ｇ１１は炭素数２〜５４の脂肪族炭化水素基を
示し、そして ａｌ　ｉ１″、２．３．４又は５を示す〕に相当する。

次のものは式Ｖの化合物の例である！１２２−１１２３
−及び１゜４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１２６−ヘキサンジオール、２゜５−へキサジオー
ル、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２−メチ
ル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、オクタ
ンジオール（例えば１檗用混合物）、トリメチル−１，
６−ヘキサンジオール（例えば混合物）、１２１２−オ
クタデカンジオール、ダリセ四−ル、１２１２１−トリ
メチロールエタン、１，１２１−）リメチロールプロパ
ン、エチレングリコール、プロピレンクリコール、１２
４−シクロヘキサンジオール、１２４−シクロヘキサン
ジメタツール、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−プロパン及ヒビスーヒドロキシメチルート
リシクロデカン（＠ＴＣＤ−ジオール”）。

式ｖの化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ｙとの反応生成物も使用できる。

他の好適なヒドロキシ化合物は３〜２０個のエチレンオ
キシド単位を有するジグリコール又はポリグリコール、
３〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するジグロピ
レン又はポリプロピレングリコール、及びエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドからなる共重合体、及、び更
に１゜４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼ
ン、４゜４Ｉ−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジ
フェニルスルホン、２．２−ビス−（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル〕−プロノ々ン及び１２５−
１２．６−１２．７−及び１，７−ビス−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−ナフタリンである。

ヒドロキシル基を含む式■のピリドンアゾ染料をエステ
ル化する場合には、例えば上述の種類のジヒドロキシ又
はポリヒドロキシ化合物を添加することが更に可能であ
）、またジカルボン酸又はポリカルボン酸の量を尚量程
度まで増加することが適当である。この種の反応は分子
鎖の延長をもたらし、この結果生成物の使用時の技術的
性質、例えば溶解性及び裏抜は性を改良することができ
る。

カルがキシル基を含有する式■のピリドンアゾ染料をジ
ヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物でエステル化する
場合にも同様の方法に従うことができる。この場合には
上述の種類のジカルがン酸又はポリカルボン酸が添加さ
れる。

すでに連結されたピリドンアゾ染料に過剰のカルボキシ
基又は脂肪族ヒドロキシル基が存在する場合、これらの
基は先に言及したジオール又はポリオール或いはジカル
ボン酸又はポリカルボン酸でエステル化されていてもよ
く、結果としてピリドンアゾ染料は随時更なる連結を得
る。すでにエステル様連結を含むピリドンアゾ染料の過
剰なカルボキシル又はヒドロキシル基は、単官能性アル
コール又は単官能性カルボン酸例えば飽和又は不飽和０
１　Ｇ　’＝　Ｃ！　！脂肪族アルコール、Ｃｏｏ−０
ｗｔ脂肪酸、或いは例えば乳化剤及び分散剤としても使
用される如き脂肪族アルコールのエチレンオキシＰ又は
プロピレンオキシドとの反応生成物によって更にエステ
ル化されていてもよい。

言及するすべてのエステル化反応において、カルがキシ
ル基及び脂肪族ヒドロキシ基の双方を含有する化合物を
添加してもよい。これらは連結員とならないけれど、そ
れらは分子鎖を延ばし、斯くして例えば溶解性を改良す
ることができる。この種のヒドロキシルがン酸の例はグ
リコール酸、乳ｅ、ｓ−ヒドロキシプロパン酸、６−ヒ
ドロキシカプロン酸、リシノール酸、ヒドロキシカプロ
ン酸、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸或い
は適当ならばこれらの化合物のラクトン、低量重合体又
は重合体である。

言及されるエステル化反応は、勿論各成分との反応前に
行なってもよい。

エステル化反応中、エステル化しうるヒドロキシル及び
カルボキシル基を含む成分は最も簡単な場合等量で用い
ることができる。しかしながら、１つ又はそれ以上の成
分を過剰に用いることもできる。これはいくつかの反応
に対して有利である。

斯くして例えばこの手段によってエステル化を促進する
ことが可能である。ある環境下においては成分の１つに
関してできる限シ定量的にエステル化が起こるようにす
ることもできる。これは例えばヒドロキシル又はカルが
キシル基を含有する用いるピリドンアゾ染料がそれ自体
殆んど可溶性でなく且つエステル化の結果として始めて
改変された可溶性の化合物に転化される場合に特に重要
である。過剰量で用いる成分は分子鎖停止も引き起こし
、従って化合物の分子量を制限しうる。これはかなり高
分子量を有する、即ち多分非常に高粘度を有する化合物
がカルボキシル又はヒドロキシル基を含む化合物の等量
のエステル化において生成する場合に重要である。

エステル化それ自体は常法で、例えばツーペン−ワイル
（Ｈｏｕｂａｎ−Ｗｅｙｌ）著、　メトーデン・デア・
オーガニツシエン・ヘミ　（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　
　ｏｒｇａｎｉｇｅｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版
〜第■巻、５１６頁以降、（Ｇｅｏｒｇ　ＴｈｉｍｅＶ
ｅｒｌａｇ＊　　８ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９５２年に
記述されているように行なうことができる。

即ち例えば成分を適当な溶媒中酸触媒の存在下に加熱し
、この結果生成する水を共沸点で除去するとよい。次の
ものは適当な酸触媒の例である：硫酸、塩酸、クロルス
ルホン酸、燐酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
及びブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、及びす７
タレンー１−スルホン酸及びナフタレン−２−スルホン
酸、及、び酸型交換樹脂。

エステルはエステル交換反応によっても製造できる。こ
の場合、出発物質は低級脂肪酸及び低級アルコールの、
ヒドロキシル及ヒカルボキシル基を含有する成分のエス
テルであシ、エステル交換反応は公知の方法に従い、触
媒の存在下に行なわれる。この時低級脂肪酸及び低級脂
肪族アルコールは留去によシ平衡から同時に除去される
。

カルがン酸の活性化誘導体から、例えばカルボン酸クロ
ライド及び無水物から出発してエステルを製造すること
も可能である。この目的に特に適当な誘導体は、例えば
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水４−メチル
へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒＦロフタル酸及び
無水Ｙデセニルコハク酸である。これらの無水物の使用
は中でも出発物質が殆んど可溶性でないヒドロキシル基
を含有するピリドンアゾ染料である場合に有利である。

最初にピリドンアゾ染料を、言及した無水物の１つと反
応させ、概して更に容易にエステル化しうる改良された
溶解性の生成物を生成せしめることができる。

本発明に従って使用しうる更なる連結されたピリドンア
ゾ染料はその互変異性体の形の１つにおいて、式 ％式％ 〔式中、〔Ｐｙ１コ及びＣＰ　ｙｔ〕はその互変異性体
形の１つにおいて式 ｎは式■及び■に対して示した意味を有し、そして Ｌは随時置換されたフェニレン基例えばｍ−フェニレン
又はｐ−フェニレン或いは式の基を表わし、但し 環Ａ′及びＢ′は随時置換されていてよく且つ ＱＶｉ−０−１−８−１−８０，−、−Ｃ−１Ｉ ＯＨ３ ０”Ｓｏ　　　　Ｒ１１０ Ｐ重ＯＲ１１ 一８Ｑ、−０−Ｑ、＝Ｏ−８ｏ、　　又は−０−０宜５
−ＱＩｌ−８Ｏ，−０− を示し、なお Ｒ１，及びＲ１１は水累或いは例えば−ＯＨ又は−ＣＮ
で置換されていてもよいＣ８−〇６アルキル又はＣ１〜
Ｃ２−シクロアルキルを示し、またＲ１２及び１Ｒｔｔ
は一緒になって−（ＣＨ＊）ｔ−＊橋を形成していても
よく、Ｑ、は炭素鎖に１つ又はそれ以上の隣っていない
０原子又は−Ｎ−基が介在していてよＲ１鵞 い随時置換された炭化水素基を示し１ ＲＳＳは水素又は例えば−〇　Ｈ″ｒ：＠換されていて
よい０１〜Ｃ，アルキルを示し、この基は好ましくはＣ
１〜Ｃ３゜アルカン、Ｃｓ＋＋Ｃ，シクロアルカン、好
ましくはシクロヘキサン、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６アルカ
ン又はナフチル−Ｃ１〜Ｃ６アルカン、ベンゼン又はナ
フタレンに由来し、 Ｑｌ及びＱｓは芳香族基を示し、そしてｎＩは１２２．
３．４．５又は６を示す〕に和尚する。

ＯＲ１，Ｒ■Ｏ Ｒ，ＯＲ哀１ ＣＨ３Ｉイ 好適な基Ｑ！は式 の随時置換されたフェニレン、随時置換されたナフタレ
ン、又は随時置換された基である。

好適な基Ｑｓは随時置換されたフェニレン又は随時置換
されたす７タレン基である。

次のものＬＱｌの例として言及しうる：本発明に従って
使用しうる他の好適な化合物群線、式 ［式中、ＤＩ及びＤＩはジアゾ成分の基を示し、Ｔ、′
及びＴ、’Ｖｉアルキル、アリール又は−ＣＯＴ、＃を
示し、 Ｔ４ｔは水素又はアルキルを示し、 Ｍｌは炭素鎖に１つ又はそれ以上の隣っていないＯ原子
又は −Ｎ−基が介在していてよい随時置換された１ｍ 炭化水素の基を示し、 Ｒ１３は水素又は例えば−ＯＨで置換されていてよいＣ
１〜Ｃ４アルキルを示し、そしてｒ、ｒ’％Ｉ及び８′
は０）１又は２を示す〕に相当する。

Ｄ、及びり、の好適な意味は上述のＤの好適な意味に相
当する。

次のものは好適なジアゾ成分としても言及しりる： 基Ｈ，Ｎ−Ｘ、−を含有するジアゾ成分例えばはカルバ
モイル置換基を含有するジアゾ成分例えば −ＣＮＨ−（ＣＨｔ）ａＮ（ＣＨａ）ｔ、−Ｃ−ＮＨ−
（ＣＨｔ）ｓＮ（ＣｔＨｓ）ｔ、−ＣＮＨ−（ＣＨｔ）
ｓＮ（ＣＨｌＣＨｔＯＨ）ｔ　％一８Ｏ１−ＮＨ−（Ｃ
Ｈｌ）ｍＮ（ＣＨａ）ｚ、−ｓｏ鵞−ＮＨ−（ＣＨｌ）
　ｓＮ　（ＣｔＨ＋＋　）　ｔ、　　　入１↓−ＳＯ寓
−ＮＨ−（ＣＨｔ）ｓＮ（ＣＨｔｅｌ（ｔＯＨ）ｔ、弐
■及び■のピリドンアゾ染料は、それが遊離の一０Ｈ５
１は−ＣＯＯＨ基を含有するならば、ジ、ｔ−ル又ｔｉ
ポリオール或いはジカルがン酸又ねポリカルボン酸でエ
ステル化することができ、この結果連結の程度を増加さ
せ且つ溶解性を改良することができる。

本質的に、エステル化反応は式！及び■の、すでに上述
したエステル化と同様に行なうことができる。

特に弐■及び■の染料は、それらがすでに連結されてい
るから、単官能性アルコール又は単官能性カルビン酸例
えば飽和又は不飽和ＣＩ。〜Ｃ！を脂肪族アルコール、
Ｃｌ　Ｏ””　Ｃ＊　！脂肪酸、或いは脂肪族アルコー
ルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応
生成物によってエステル化してもよい。

本発明に従って使用しうる他の好適な染料群は式 〔式中％Ｌ１は随時置換されたＣ１２〜Ｃｆｆ１ｆｆｉ
アルキル、随時置換された０１２〜Ｃ２２アルケニル、 −Ｌ、−０−Ｌ、、−Ｌ、−０−Ｃ−Ｌ、、−　ｃａ、
　ＣＨｌＯ（ＣＨＩ　ｅＨｌｏ　）　ｔ　Ｌｆ、−　Ｃ
ＨｔＣＨ！Ｏ（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）　ｉ　Ｃ−Ｌ、’　。

−ＣＨｚＣＨｔＣＨ２０（ＣＨＩＧＨｔＯ）ｔＬ７、−
　ＣＨ！ＯＨ！　ＣＨ２０（ｃａ、ｃＨ，Ｏ）　ｔ−Ｃ
−Ｌ？又は　−ＬｓＣＯＯＬ。

を示し、 Ｌ、はＣ！〜ＣＷｔアルキレンを示し、Ｌ・はＣ象〜Ｃ
ｔ　！　７　）ｖ　−？　／Ｌ／　又ｉｊ：　Ｃ！〜Ｃ
鵞富アルケニルを示し、 Ｌ、は水素、Ｃｌ−Ｃｆｆ１諺アルキル、Ｃ２〜Ｃ！Ｉ
アルケニル、又は随時置換されたフェニルを示し、 Ｒ８はＣ１〜Ｃｔｔアルキレンを示し、Ｌ、’ＩｄＣｔ
　〜Ｃｔｔ７／’キ／’、Ｃ＊〜Ｃｔｔ７にケニル又は
随時置換されたフェニルを示し、Ｌ、は水素Ｃ皇〜Ｃ■
アルキル又はＣ！〜ＣＷｔアルケニルを示し１ ｔは０．１２２．３．４又は５を示し、Ｌｆは水素、ハ
ロダン、例えばＦ、Ｃ１又は４６一 Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃａｔアルキル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、アラ
ルキル、％にフェニル−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びナフチ
ル−０１〜Ｃ番アルキル、−ＣＦａ　、”Ｎｏｔ　、”
　ＣＮ％Ｃ０〜Ｃ４アルコキシ、０１〜Ｃ，アルコキシ
カルボニル、モノ−Ｃ１〜Ｃｍ　フルキルカルバモイル
、ジ−Ｃ１〜Ｃ１１アルキルカルバモイル、モノ−０１
〜Ｃ８アルキルスルフアそイル及びジーＣ，〜Ｃｉアル
キルスルファモイルを示し、 Ｌ、は水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｔ又はＢ　ｒ、　
−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、０１〜Ｃ４アルコキシ又
は０１〜Ｃ，アルコキシカルボニルを示し、そして Ｌ４は水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルを示す〕に相当する
。

Ｃｔｔ〜Ｃ！！アルキル及びＣ１２〜Ｃ！２アルケニル
基り、は例えば−〇Ｈ或いは０１〜Ｃｔ２アルコキシ又
はＣ１〜Ｃｔ２アルケニロキシで置換されていてよい。

式■におけるり、は、炭素数が好ましくは少くとも１２
、特に好ましくは少くとも１８である。

式■の染料は公知で、ｂｂ或いは文献から公知の方法と
同様にして製造することができる（参照例えば強国公開
特許第２．２１４２０７号、強国公開特許第へ１１１，
６４８号及び強国公開特許第八０１２．８６５号）。

式■の染料の１つの有用な性質は一般に３色又は４色印
刷に対して所望の範囲内にある。

本発明は式■の染料をジカルがン酸又はポリカルボン酸
と反応させて、少くとも２つの同一の又は異なる式■の
染料間でエステル様の連結を生成させることによって製
造できる新規な染料にも関する。

本発明は式■の染料をジヒドロキシ又ｂ、ポリヒドロキ
シ化合物と反応させて、少くとも２つの同一の又は異な
る式■の染料間でエステル様の連結を生成させることに
よって製造できる新規な染料にも関する。

更に本発明は式 ％式％） 〔式中、（Ｐｙｔ３及びＣＰ　ｙｔ　〕は式■に対して
示した意味を有し、そして Ｌ／は ＣＨ，Ｃ１Ｈｉ を表わし、但し フェニレン、シフ四ペンチレン及ヒシクロヘキクレン基
は例えばＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてよく、ま
たフェニレン基は更に−Ｎｏ、及びＣｔで置換されてい
てもよい〕の新規な染料に関する。

式■、■、■、■、■及び■の染料の製造は、文献から
公知の方法に従って或いはそれと同様にして行なわれる
（参照例えば強国公開特許第２゜２１６．２０７号、強
国公開特許第５，１１１，６４８号、強国公開特許第３
，０１２．ｌｕｇ号、強国公開特許第２，１５２．５５
／ｉ号及び米国特許第４．４７４３１８号）。

上述したピリドンアゾ染料が脂肪族アミノ基も含有する
場合には、溶解性を増加させるだめに、染料を適当な酸
で塩に転化することができる。次のものは可能な適当な
酸である：飽和又は不飽和０１〜ＣＨＩ脂肪酸、樹脂酸
例えばアビエチン酸又はそのマレイン酸又はフマール酸
との反応生成物、及びダイマー又はトリで一脂肪酸、Ｃ
，。〜Ｃ３゜アルカンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸及び脂肪族アルコールの燐酸モノエステル又は
ジエステル。

遊離のカルｉｔン酸基も含堝する上述のピリドンアゾ染
料も同様にアミンとの塩に転化することができる。

次のものは適当なアミンの例であるニジシクロヘキシル
アミン、飽和又は不飽和Ｃｓ　ｏ　−Ｃ２２脂肪族アル
キルアミン又はジ脂肪族アルキルアミン、脂肪族アルキ
ルプロピレンジアミン、アビエチルアミン、或いはこれ
らのアミンの、アルキレンオキシド例えばエチレンオキ
シド及びプロピレンオキシドとの反応生成物。

ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造において、ア
ゾ基に直接結合してない炭化水素基の、染料分子におけ
る重量割合が少くとも２０％、好ましくは少くとも２５
％及び特に好ましくは少くとも５０　％”ｔ’＃る式１
％　Ｉ［、Ｍ、■、■及び■或いはこれらのエステル化
生成物を用いることは好適である。

これらの化合物の選択に至る計算は２つの例を用いて例
示される： リ （Ｊ　ｗ　Ｑ ５３一 式α及びβにおいて、アゾ基に直接結合してない炭化水
素基には印がしである。

式αにおいて分子の全重量中のこれらの置換基の重量割
合は２１，４チであシ、また式βの場合３２．２％であ
る。

ピリドンアゾ染料を用いて製造されるハーフトーン・グ
ラビア印刷インキは、好ましくは成分Ａ）、Ｂ）及びＣ
）の重量に対して Ａ）着色剤約２〜約２０重量％、 Ｂ）樹脂約１０〜約４０重量％、及び Ｃ）溶媒約８０〜約５０重量％、そして適当ならば更な
る添加剤、 を含有する。

着色剤は上述の２リドンアゾ染料のいくつかの混合物、
これらのピリドンアゾ染料の少くとも１つとハーフトー
ン・グラビア印刷に適当な他の染料との混合物、及び特
に上述のピリドンアゾ染料の少くとも１つとハーフトー
ン・グラビア印刷インキに適当な少くとも１つの顔料の
混合物であってもよい。最後に言及した混合物は、９０
重量％まで、゛好ましくは５０重量−までの顔料を含有
することができる。ピリドンアゾ染料の互いの混合物は
しばしば単に製造中に本発明による混合物の形の天然生
成物又は天然生成物から製造される成分、或いは立体異
性体の混合物の形の成分を用いることによって得られる
。しかしながら、最終生成物を混合することによシ、或
いは製造中に成分の混合物、例えば混合カップリング反
応なよって製造される如きピリドンアゾ染料の混合物を
用いることによシ混合物中の割合を増大させることもで
きる。

言及したピリドンアゾ染料の顔料との混合物の製造に適
当な顔料は好ましくは黄色顔料、例えばＣＩＩ料イエロ
ー１２．１３．１４．１７．７４及び８３である。更に
異なる色相を有する顔料、例、ｔばＣＩＩ料オレンジ５
及び３４：ＣＩ顔顔料クツ”２．５３．５７：１２１１
２．１２２．１４６及び１４８：ＣＩＩ料バイオレット
１９；ＣＩＩ料ブルー１５及び２７：ＣＩ顔料グリーン
７及び！、６、及びＣＩ・顔料ブラック７も特別な色相
の製造には適当である。ピリドンアゾ染料は言及した顔
料を修色するのにも使用できる。

適当な樹脂の例は樹脂酸カルシウム、樹脂酸亜鉛、フェ
ノール改変コロホニー樹脂、着色化ゴム、２量化コロホ
ニーのカルシウム塩、及び合成炭化水素樹脂である。

適当な溶媒は好ましくは石油エーテル、特に軽い石油エ
ーテル留分、キシレン及び特に好ましくねトルエンであ
る。

斯くして本発明は好ましくねトルエンに基づくハーフト
ーン・グラビア印刷インキの製造に関する。

ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造に対して、ピ
リドンアゾ染料は適当ならば顔料との混合物として、常
法によシ印刷インキ混合物に混入される。

ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造に対する本発
明の方法において、少くとも５０　ｍ　”／　ｆ　％好
ましくは少くとも１０００ｍ”／ｆ及び特に好ましくは
少くとも２００ｍ”／ｌのＢＥＴ比表面積を有する微分
散される無機添加剤はピリドンアゾ染料に有利に添加す
ることができる。

特に水酸化アルミニウム及び非常に特にシリカは添加剤
として適当であることが判明した。

添加剤は好ましく一印刷インキの重量に対してａ２〜２
重量％、特に好ましくは０４〜α９重量％の量で用いら
れる。

これらの添加剤の結果として、染料が裏抜けする傾向を
更に減することができ、顔料だけを用いた時にだけ達成
できるような結果が得られる。

好適に使用される微分散性シリカは主に非晶質であシ且
つ種々の程度に架橋され、また上述の比表面積を有する
微粉砕されたシリカである。この種のシリカの例はウル
マンズ・工／シクロペデイー・デア・テクニツシエン・
ヘミ−１第４Ｌ第２１巻、４５１〜４７６頁から公知で
ある。

シリカは例えば溶液からの沈殿によシ或いは熱分解法に
よシ得ることができる；並びにそれはシリカが主であシ
、更に他の金属酸化物及び水酸化物例えばアルミニウム
及びチタンの酸化物及び水酸化物を含有していてもよい
。

シリカをグラビア印刷インキ中に分散させるととが必要
である。この分散は最終グラビア印刷インキ中で或いは
、濃厚物中で行なうことができる。

しかしながら最初にグラビア印刷インキに対して用いる
溶媒中分散液を適当ならば高濃度で製造し、この段階で
樹脂の一部又はすべてを添加することも可能である。次
のものは適当な分散装置の例である：攪拌機、高速攪拌
機、溶解器、ビーズミル及びゲールミル及びこれらの装
置の組合せ。

シリカの他に、湿潤剤及び分散剤をこれらのシリカに対
して添加することも有利である。特に適当な分散剤は強
い親有機性酸の、随時ヒドロキシ基を含有する脂肪族ア
ミン及びポリアミンとの塩である。

次のものは強い親有機性酸の例である：ｃｔｏ””ａｔ
。アルカンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、
？Ｌｔはドデシルベンゼンスルホン酸又はジーｔｅｒｔ
−ブチルナフタレンスルホン酸、及びアルカノールの硫
酸モノエステル又は燐錬モノエステル或いはジエステル
、或いはこれらのエチレンオキシド又はプロピレンオキ
シドとの反応生成物。

この種のアルカノールの例は、飽和又は不飽和で直鎖又
は分岐鎖の０４〜ＣＩ脂肪族アルコール例えばブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ドデカノール、テトラデ
シル〜ヘキサデシル及びオクタデシルアルコール、及び
オレイルアルコール、またこれらのアルコールの、１〜
２０モルのエチレンオキシド又ねプロピレンオキシドと
の反応生成物である。

次のものは適当な脂肪族アミンの例である：エチレンジ
アミン、式Ｈ，Ｎ　（ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ）　ｎＨ（但し
ｎ＝＝２〜６）のアミン、プロピレンジアミン、ジプロ
ピレンシアきン及びタロウ脂プロピレンジアミン。ヒＦ
ロキシル基を含有する適当なアミンの例ね、アンモニア
又はＣ１〜ＣｔＯアルキルモノ−、ジー又はポリ−アミ
ンの、エチレンオキシＦ又はプロピレンオキシドとの或
いはエピクロルヒドリンどの反応において得られるもの
である。

次のものはこれらの例である：エタノールアミン、ジエ
タノールアミノ、トリエタノールアミン、トリス−［２
−（２−ヒドロキシエチルシ）−エチル〕−アミン、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、−エチ
ルアミン、−ゾロピルアミン又は−ブチルアミン、２−
（２−７ミノエチルアミン）−エタノール、２−（ヒド
ロキシエチル）−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−
アさン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノ
、３−［ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−
グロビルアミン、インタヒドロキシエチルジエチレント
リアミン及び２，３−ジヒドロキシプロピルアミン；及
びヤシ油酸、タロウ脂アミン、ステアリルアミン及びオ
レイルアミンの、２モルのエチレンオキシドとの或いは
タロウ脂プロピレンジアミンの、３モルのエチレンオキ
シドとの反応生成物。

これらの分散剤はシリカに対して１０〜２００重量％、
好ましくは５０〜１００重量−の量で添加される。

他の適当な微分散される添加剤の例は微分散性水酸化ア
ルミニウム或いはＸ線で殆んどが非晶質であル且つ例え
ば酸性アルミニウム塩溶液から塩基によって又は火焔加
水分解法によって製造される水酸化アルミニウムグルで
ある。

好適な水酸化アルミニウムは、少くトモ約５０ｍ”　／
ｆのｎｇ’ｒ比表面積を有する。それらはシリカに対し
て上述したものと同一の方法て且っ同一の分数剤を添加
して分散させることができる。

微分散される水酸化アルミニウム及びシリカの混合物も
本発明に従って使用することができる。

印刷インキの浸透及び／又は裏抜けは裏面から肉眼的Ｋ
又は比色的に、印刷インキの印刷材料、例えば印刷紙上
での印刷又はコーティングのす透し又は裏抜けを評価す
ることによって試験することができる。

裏抜けは、４２ｔ／ｍ！又はそれ以下の紙の重量を有し
且つ漸増的に使用されている魅力的な価格の紙質の場合
に特に重要である。

更に、本発明による新規な染料は、表面コーチイング、
他の有機溶媒及び鉱油生成物を染色するために使用する
ことができる。その理由はそれらはこの媒体中に予期を
越えて高溶解性を有することが特色であるからである。

新規なピリドンアゾ染料を用いて染色できる個々物質の
例は、エステル、ケトン、グリコール、グリコールエー
テル及びアルコール、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸メトキシエチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリ
コール、エタノール、プロノ’ｌノール、ブタノール、
ブチルフタレート及びエチル７タレートに基づく印刷イ
ンキ、或いは筆記インキ、燃料油及びジーゼル油、及び
一般の有機溶媒である。

特に新規な染料は、適当ならば顔料との混合物として、
フレキソ印刷及び包装グラビア印刷インキの製造にも使
用できる。

本発明の新規な染料は、微分散される無機添加剤を含有
して、上述の製造に使用するとともできる。

実施例　１ 常法に従いジアゾ化及びカップリングすることによって
得られる式１ ％式％ の染料５７．１　ｆ　（ＣＬ　１モル）、プリボール（
ｐｒｉｐｏｌ）１０１０、即ち：ｘ、　＝　）１−ｔ（
Ｕｎｔａｈｅｍａ）　Ｈの、約１９５の酸数を有する市
販のダイマー脂肪酸３１２９Ｆ、）ルエン２００−及び
メタンスルホン酸１ｆを還流下に７時間加熱し、この間
にエステル化で生成する水を水分離機で分離した。最後
の２時間においてトルエン１００−の全量をゆつくシ留
去した。この結果温度は約１３０℃に上昇した。この時
エステル化されてない染料は薄層クロマトグラムで最早
や検知できガかった。この溶液をトルエン５０−で希釈
し、少量の未溶解の残渣を吸引戸別し、少量のトルエン
でゆすいだ。この結果明黄色の溶液２３０ｆを得た。

この溶液１８２、アルシノール（Ａ１３ｙｎｏｌ）Ｋｚ
７１、即ちシンレス（Ｓｙｎｒｅｓ）製の市販の炭化水
素樹脂の５０チトルエン溶液５１ｆ及びトルエン５６１
を混合した。このようにして得たダシビア印刷インキは
ＤＩＮ枢５３，２１１に特定されているＤＩＮ訛３号カ
ップにおいて２３秒の流動時間に相当する粘度を有した
。この印刷インキを用いて、ダーナー（Ｄｕｒｎｅｒ）
ダシビア印刷手動試験装置によシ、グラビア印刷紙を印
刷し、非常に深い黄色の印刷物を得た。

染料溶液２１２ｄｆ、）ルエン４９．９　ｆ及びエルカ
チット（Ｅｒｋａｚｌｔ）８９９、即ちラツクノ１ルツ
ベルケ・ロベルトークレマー （Ｌａｅｋｈａｒｚｖｒ＠ｒｋｅ　　Ｒｏｂｅｒｔ　　
Ｋｒａｅｍｓｒ）製の樹脂酸カルシウム２＆５Ｆからな
る印刷インキを用いても同様の結果が達成された。

奨流側　２ 実施例１による染料溶液１８ｆ、アルシノールＫｚ７１
ｏ５０％溶液５０　ｔ、　）ルエンｌ　９　ｅ及び更に
エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）３８０、即ち約５Ｆ３０
ｍ”／ｆＯＢＥＴ比表面積を有する市販の微分散性シリ
カ〔製造業者：デグツサ （Ｄ＊ｇｕｓｇａ　）　］のトルエン中５９７分散液１
６ｆからなる印刷インキを実施例１と同様にして製造し
た。この結果実施例１と同一の粘度及び同様の性質を有
する印刷インキを得た。この裏抜は性は、単位面積当シ
の重量が非常に低い印刷紙の場合でさえ満足できた。

エーロシル３００［約５００ｍ２／ｌのＢＥＴ比表面積
を有する市販の微分散性シリカ（製造業者：デグツサ）
〕、ニー四シル２００〔約２００ｍｔ　／ｙのＢＥＴ比
表面積を有する市販の微分散性シリカ（製造業者：デグ
ツサ）〕或いはＨＤＫＴ４０〔ワラカー・ヘミ−（Ｗａ
ｏｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）製の微分散性シリカ〕をエー
ロシル３８００代シに用いても同様の結果を得た。

実施例　３ ビリポール１０４０（ユニケマ製の市販のトリマ脂肪酸
）３に１Ｆをダイマー脂肪酸の代シに用いる以外実施例
１における方法に従った。この結果、トリマー脂肪酸を
通して５重に結合した実施例１に示した式のピリドンア
ゾ染料を本質的に溶解した成分として含む溶液を得た。

これから実施例１及び２と同様にして製造した印刷イン
キは同様に良好な性質を示した。

実施例　４ 実施例１に示した式のピリドンアゾ染料５７．１ｆ（１
１モル）、トルエン２０〇−及び４−メチルへキサヒド
ロフタル酸無水物５１４Ｆ（［Ｌ５モル）を還流下に１
時間加熱した。この間にすべてのものが溶解した。メタ
ンスルホン酸１を及びジグロピレングリコールｍ合物ｓ
　２．２　ｙ　（α２４モル）を添加し、還流下に加熱
を続け、エステル化で生成する水を水分離機で分離した
。約１時間後、温度が約１３０℃に達するまで十分なト
ルエンを留去し、加熱を更に８時間続けた。更なる工程
は実施例１の通）であジ、４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物及びジグロピレンダリコールから生成したオ
リゴマーエステルを通して連結された実施例１に示した
式のピリドンアゾ染料を含む溶液２６５ｆを得た。更に
４−メチルへキサヒト四７タル酸及びジプロピレングリ
コールから生成したオリゴマーエステルも多分存在した
。実施例１と同様に製造した印刷インキは実施例１の印
刷インキよシも良好な裏抜は強度を示した。微分散性シ
リカを用いることによ）実施例２と同様に製造した印刷
インキは実施例２による印刷インキと対比しうる結果を
与えた。

第１表に示す一般式Ａのピリドンアゾ染料から実施例１
〜４に示した方法と同様にして、第２表に示すカルがン
酸、カルがン酸無水物及びアルコールの指示量でのエス
テル化により、連結されたピリドンアゾ染料を製造した
： 第２表に示すピリドンアゾ染料の他のエステル化生成物
を、下式Ｘ潤〜ＸＸＩＶ Ｘ潤”　Ｒｗ　＝　（ＣＨｔ）ＩＣＯＯＨＸＸＶｊＩ：
　Ｒ，＝　　−ＣＨｔＣＨ！ＯＣＨ，ＣＨ，０ＨＸＸＤ
いＲ，＝　　−ＣＩＨ！ＯＨ，ＣＨ，ＯＨのピリドンア
ゾ染料を出発物質として製造した。

第２表 染料１モル尚シに用いるカルがン酸又はカルボン酸無水
物の量を第Ｃ欄に示す。また染料１モル当４５に用いる
アルコールの量を第Ａ欄に示す。

ＱｌＪ　　　　　　　　　　へ　　　　　　１°へ　　
崎　　〜　ｗ−１ＩＥ−１１ Ｃリ　　　？　　　　Ｎ　　　　？　　　　ＩＩ　　ヘ
　　ベ　　ベ　　−−一。

λ Ｉへ ）＝ ぺ 非 条 里 づ哨唖哨へヘヘー 目目目目目目百目 １　　り　　“つ　　ト、　　■　　か　　ｏ　　ｒい
　　　　　　　　　　　　い ず−〇　　　マー　　　ｔｎ　　　　ト〜　　　Ｕ）−
’　　　ｄ　　　ｖ’　　　ｄ　　　ｄ　　　ｄ　　　
ｖ−ｃｙ！！ｌ　ジ　鯉　鯉　ｗｆｉ　　と　べ　ＸＣ
３ｖ−へ　　哨　　寸　　噴　　＋ＯＮ噂　　　哨　　
　＋６　　　噂　　　吟　　　噂　　　唖　　　哨特開
昭［；２−３４９６０（２２） 寸 く セ き 口 ○ −ｅ　　ト　　−−春　　ｌＩ ｃ４　　　臂 −１−−・　　　−−■ マー　　　い　　　　　　　　　　　　　−）−ｄ　　
へ　　ヘ　　−　　ｃ１″ｌ　　　へ　　吟寸　　　璧
　　　寸　　　噴　　　り　　　め　　　い　　　り−
Ｆ娶−ＩＩ　自 ＡＱり− ！−ｗ−Ｃ−噴 −−ベ　　ベ　　　・　　　ＩＩ −へ　　ｌ　　　ｄ、Ｊ、−！　　　へ哨　　’Ｏ？％
　　　（Ｋ）　　　か　　ロ　　−’Ｏ＋ｏ　　　＋Ｏ
＋ｏ　　　＋Ｏｈ　　　　Ｆ−。

１Ｊ開”Ｈ６２−３４ａｔｉＵ　（ＩＱ）♂ 余 へ ト へ ）ｒ ム ・輪セ ＶｒＯコ ｖ＞　　　ｃＪ　　　ｄ −寸 ｈｃ。

実施例５〜８０の染料から実施例１〜４と同様にして印
刷インキを製造した。それぞれの場合、樹脂の量ｅＤＩ
Ｎ　　３号カップから２３秒の流れ時間に相当するよう
に変えることによって粘度を調節した。この印刷インキ
は黄色ないし橙色の深色印刷物を与え、その裏抜は性は
実施例１〜４による印刷インキのそれに相当した。

実施例　８１ ２　、２−ヒス−（４−アミノフェニル）−プロパン１
１２３Ｆ、水１０〇−及び１Ｎ塩酸２８−を短時間攪拌
し、混合物を氷の添加によって０℃まで冷却した。亜硝
酸ナトリウム７ｔの水溶液を滴々に添加してジアゾ化を
行ない、１５す後に過剰な亜硝酸をスルファミン酸で分
解した。このジアゾ化した混合物を清澄させ、そして５
−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−オレイル
−リド−５−オン４２ｆ及びジオクチルスルホコハク酸
ナトリウムに基づく市販の湿潤剤（エーロゾル０Ｔ）３
Ｆ＋７）、水３５０−及び１ＯＮ　　水酸化ナトリウム
溶液１４−中溶液を、約１時間にわたつて０〜５℃下に
滴々に添加した。室温で１０時間後、混合物を５０℃に
加熱し、カップリングを完結させた。得られた黄色の染
料を吸引Ｆ別し、水洗し、真空下に５０℃で乾燥した。

この結果、式の黄色の物質５５ｆを得た。

この染料６部とエルカチット８９９の３１部をトルエン
６３部に溶解する場合、紙面に深い自然の黄色の印刷物
を与え且つ非常に有利な裏抜は性を示すグラビア印刷イ
ンキが得られた。染料６部、千 エル’Ｙｙ　）　８９　ｃｐの５０部及びトルエン６３
部から得られ、更にエーロゾル３８０のα７部の分散液
を含有する同様の印刷インキは同様に深い印刷物を与え
、そして更に減少した裏抜けの傾向を示した。

実施例　８２ ４−メチル−２−ニトロアニリン１５．２ｒＱ５Ｎ　塩
酸７０−と共に攪拌し、常法にょ夛ジアゾ化した。この
ジアゾ化した混合物を清澄させ、５−シアノ−２−ヒド
ロキシ−４−メチル−１−オレイル−ピリド−６−オン
４２１のトルエン２００ゴ中溶液、水７０ｄ、コハク酸
６２及び１ＯＮ　　水酸化ナトリウム溶液８ゴからなる
混合物に滴々に添加した。この時温度を氷の添加によっ
て０〜１０℃に保ち、ＰＨを水酸化ナトリウムの滴々の
添加によって５．５の値に保った。１５分後にカップリ
ングは完結した。この混合物を６０℃に加熱し、トルエ
ン相を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥し且つ清澄後、
トルエンの一部を留去した。この結果式 の染料的５６１を含有する溶液１３０ｆを得た。

これから実施例１に従って製造したトルエン系グラビア
印刷インキは、深い黄色の印刷物を与えたが、実施例１
による印刷インキよシいくらか悪い裏抜は性を示した。

一方実流側２と同様にして製造した印刷インキは単位面
積当シの重量が軽い紙においてでさえ優秀な裏抜は性を
示した。

第３表に示す成分から実施例８２に記述した方法と同様
にして染料を製造し、そしてこれらの染料から印刷イン
キを製造した。これは実施例８２による印刷インキと同
一の性質の傾向を示した。

第３表 オレイル 製造実施例に対する物理的データ ５ａ−６１４４５ ７Ｂ−７５４５５ ７６，７７４４０ ７９，８０４４０ ＯＣ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｄはジアゾ成分の基を示し、 Ｔ＿１はアルキル、アリール又は−ＣＯＯＴ＿４を示し
   、 Ｔ＿２はＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＴ＿４又は −ＣＯＮＨ−Ｔ＿５（ＯＨ）＿ｎを示し、 Ｔ＿３は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよ
   い脂肪族又はアラリファチック基を示し、 Ｔ＿４は水素又はアルキルを示し、 Ｔ＿５は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよ
   い脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして ｍ及びｎは０、１、２、３又は４を示し、但しｍ＋ｎの
   合計は１、２、３又は４である〕のピリドンアゾ染料を
   、ジカルボン酸又はポリカルボン酸と反応させて少くと
   も２つの同一の又は異なるピリドンアゾ染料間にエステ
   ル様連結を生成せしめることによつて製造される染料。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、ｍ、ｎ及びＴ＿１は特許請求の範囲第１項記載
   の式 I に対して示した意味を有し、 Ｔ＿２′はＨ、−ＣＮ又は−ＣＯＯＴ＿４を示し、但し
   Ｔ＿４は式 I に示した意味を有し、 Ｔ＿■は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよ
   い脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして Ｄ′はジアゾ成分の基を示す〕 のピリドンアゾ染料をジヒドロキシ又はポリヒドロキシ
   化合物と反応させて、少くとも２つの同一の又は異なる
   ピリドンアゾ染料間にエステル様連結を生成せしめるこ
   とによつて製造される染料。 ３、特許請求の範囲第１及び２項記載の染料を用いるハ
   ーフトーン・グラビヤ印刷インキの製造法。 ４、式 〔Ｐ＿ｙ＿＿１〕−Ｎ＝Ｎ−Ｌ−Ｎ＝Ｎ−〔Ｐ＿ｙ＿＿
   ２〕VI　〔式中、〔Ｐ＿ｙ＿＿１〕及び〔Ｐ＿ｙ＿＿２
   〕はその互変異性体形の１つにおいて式 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ に相当し、但しＴ＿１、Ｔ＿２、Ｔ＿３、Ｔ＿２′、Ｔ
   ＿９及びｎは式 I 及びIIに対して示した意味を有し、
   そして Ｌは随時置換されたフェニレン基例えばｍ−フェニレン
   又はｐ−フェニレン或いは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わし、但し 環Ａ′及びＢ′は随時置換されていてよく且つ Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｎ′−Ｏ−
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ −ＳＯ＿２−Ｏ−Ｑ＿２−Ｏ−ＳＯ＿２又は−Ｏ−Ｏ＿
   ２Ｓ−Ｑ＿３−ＳＯ＿２−Ｏ−を示し、なおＲ＿１＿０
   及びＲ＿１＿１は水素或いは例えば−ＯＨ又は−ＣＮで
   置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル又はＣ＿
   ３〜Ｃ＿７−シクロアルキルを示し、またＲ＿１＿０及
   びＲ＿１＿１は一緒になつて−（ＣＨ＿２）＿１＿〜＿
   ４橋を形成していてもよく、 Ｑ＿１は炭素鎖に１つ又はそれ以上の隣つていないＯ原
   子又は▲数式、化学式、表等があります▼基が介在して
   いてよい随時置換された炭化水素基を示し、 Ｒ＿１＿２は水素又は例えば−ＯＨで置換されていてよ
   いＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、この基は好ましくは
   Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０アルカン、Ｃ＿３〜Ｃ＿７シクロア
   ルカン、好ましくはシクロヘキサン、フェニル−Ｃ＿１
   〜Ｃ＿６アルカン又はナフチル−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルカ
   ン、ベンゼン又はナフタレンに由来し、 Ｑ＿２及びＱ＿３は芳香族基を示し、そしてｎ′は１、
   ２、３、４、５又は６を示す〕 のピリドンアゾ染料を用いるハーフトーン・グラビヤ印
   刷インキの製造法。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼VII 〔式中、Ｄ＿１及びＤ＿２はジアゾ成分の基を示し、Ｔ
   ＿１′及びＴ＿１″はアルキル、アリール又は−ＣＯＴ
   ＿４′を示し、 Ｔ＿４′は水素又はアルキルを示し、 Ｍ＿１は炭素鎖に１つ又はそれ以上の隣つていないＯ原
   子又は−Ｎ−基が介在していてよい随時置換された炭化
   水素の基を示し、 Ｒ＿１＿３は水素又は例えば−ＯＨで置換されていてよ
   いＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、そしてｒ、ｒ′、ｓ
   及びｓ′は０、１、又は２を示す〕 のピリドンアゾ染料を用いるハーフトーン・グラビヤ印
   刷インキの製造法。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼VIII 〔式中、Ｌ＿１は随時置換されたＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿
   ２アルキル、随時置換されたＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿２ア
   ルケニル、 −Ｌ＿５−Ｏ−Ｌ＿６、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｔＬ＿
   ７、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）
   ＿ｔＬ＿７、▲数式、化学式、表等があります▼ 又は−Ｌ＿８ＣＯＯＬ＿９、 を示し、 Ｌ＿５はＣ＿２〜Ｃ＿１＿２アルキレンを示し、Ｌ＿８
   はＣ＿２〜Ｃ＿２＿２アルキル又はＣ＿２〜Ｃ＿２＿２
   アルケニルを示し、 Ｌ＿７は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿２＿２アルケニル、又は随時置換されたフェニルを
   示し、 Ｌ＿８はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキレンを示し、Ｌ＿７
   ′はＣ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿２
   アルケニル又は随時置換されたフェニルを示し、Ｌ＿９
   水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル又はＣ＿２〜Ｃ＿２
   ＿２アルケニルを示し、 ｔは０、１、２、３、４又は５を示し、 Ｌ＿２は水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２＿２アルキル、シクロペンチル、シクロヘ
   キシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、アラル
   キル、特にフェニル− Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びナフチル−Ｃ＿１〜Ｃ＿４
   アルキル、−ＣＦ＿３、−ＮＯ＿２、−ＣＮ、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシカルボニ
   ル、モノ−Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルカルバモイル、ジ−
   Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキルカルバモイル、モノ−Ｃ＿１〜
   Ｃ＿８アルキルスルファモイル及びジ−Ｃ＿１〜Ｃ＿８
   アルキルスルファモイルを示し、 Ｌ■は水素、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒ、−Ｃ
   Ｎ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキ
   シ又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシカルボニルを示し、そ
   して Ｌ＿４は水素及びＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示す〕のピ
   リドンアゾ染料を用いるハーフトーン・グラビヤ印刷イ
   ンキの製造法。 ７、式 〔Ｐ＿ｙ＿＿１〕−Ｎ＝Ｎ−Ｌ′−Ｎ＝Ｎ−〔Ｐ＿ｙ＿
   ＿２〕IX〔式中、〔Ｐ＿ｙ＿＿１〕及び〔Ｐ＿ｙ＿＿２
   〕は式VIに対して示した意味を有し、そして Ｌ′は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ を表わし、但し フェニレン、シクロペンチレン及びシクロヘキシレン基
   は例えばＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルで置換されていてよく
   、またフェニレン基は更に−ＮＯ＿２及びＣｌで置換さ
   れていてもよい〕の染料。 ８、アゾ基に直接結合してない炭化水素基の、染料分子
   における重量割合が少くとも２０％、好ましくは少くと
   も２５％、特に好ましくは少くとも３０％である染料を
   用いる特許請求の範囲第１〜８項記載のハーフトーン・
   グラビヤ印刷インキの製造法。 ９、ピリドンアゾ染料／ピリジン混合物を用いる特許請
   求の範囲第１〜８項記載のハーフトーン・グラビア印刷
   インキの製造法。 １０、トルエンに基づくハーフトーン・グラビア印刷イ
   ンキの製造に対する特許請求の範囲第１〜９項記載の方
   法。