JPS6234969A - グラビア及びフレキソ印刷インキの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラビア印刷インキ、特に図絵及び包装用の
印刷インキ、及びフレキソ印刷インキの製造法に関する
。

通常のフレキソ及びグラビア印刷インキは、典型的には
１０〜１００ｍＰａ−５の低粘度を有し且つ顔料、樹脂
及び溶媒から本質的になる液体である。これらの印刷イ
ンキは溶媒の蒸発によって乾燥し、これによシ樹脂と顔
料が印刷担体上に残る。

この場合着色剤が印刷担体中へ深く浸透しすぎると色の
見かけの強さが減少してしまうから、顔料はできる限シ
印刷担体の表面上に残ることが重要である。薄い、コー
ティングされてない紙に印刷する場合、着色剤が過度に
深く浸入することによって引き起こされる結果は、色の
紙の裏面までへの裏抜けをもたらし、これが色の深さ及
び光沢の両方を損い、そして更に裏面上へのきれいな印
刷を困難にする。ハーフトーン・グラビア印刷インキの
製造に特別な顔料を用いれば、結果として顔料粒子は吸
収性の基材の濾過作用によ）表面上又は表面近くに残留
するが、印刷インキの低粘度及びそれに基づく急速な浸
透のためにこの場合にも裏抜けが起こる。これらの難点
は、ノ・−７トーン・グラビア印刷インキの製造におい
て顔料の代シに可溶性染料を用いる場合に更にひどくな
ると予想される。印刷担体の濾過作用はこの場合欠如し
ているから、可溶性染料は特に急速に且つ深くまで浸入
する。これは可溶性着色剤が今まで吸収性印刷材料をグ
ラビア及びフレキソ印刷インキで印刷する際に非常に限
られた用途しか、例えば所謂トーニング（ｔｏｎｉｎｇ
）　　剤として圧倒的な割合の顔料と共用するような用
途しか見出されていない理由である。特に薄い及び吸収
性の紙では、多量の可溶性染料が裏抜けを引き起こし、
す通しで見えるであろう。

今回驚くととに、可溶性染料の裏抜けは微分散性無機物
質を添加することによって実質的に抑制しうろことが発
見された。

グラビア及びフレキソ印刷インキの製造に対する本発明
の方法は、従って印刷インキ混合物に２０℃において少
くとも１重量％まで可溶性の染料を微分散性無機物質と
一緒に用いることを特徴とする。

好適な染料は印刷インキ混合物に少くとも３重量％、特
に好ましくは少くとも５重量％の程度まで可溶性のもの
である。

このグラビア及びフレキソ印刷インキは、溶媒として例
えば芳香族及び脂肪族炭化水素例えばトルエン、キシレ
ン及び脂肪族Ｃ３〜Ｃ３炭化水素；低分子量アルコール
好ましくはエタノール及び更にメタノール、ｎ−ブ四パ
ノール又はインプロパツール；低分子エステル好ましく
は酢酸エチル及び酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル
及び酢酸ブチル、及び低分子量ケトン例えばアセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシク
ロヘキサノンを含む。普通溶媒の混合物例えば芳香族及
び脂肪族炭化水素の混合物も用いられる。

本発明の新規な方法は、好ましくはエーテル＝１に対し
てく１０の蒸発数（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎｎｕｍｂｅ
ｒ）を有する溶媒を含む印刷インキを製造するために使
用される。蒸発数の定義及び適渦な溶媒に関しては、ウ
ルマン・エンシクロペディー・テア・チクニジエン・ヘ
ミ−（Ｕｌ　１ｍａｎｎ。

Ｅｎｃｙｃｌｏｐｉｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１６巻、２８９
〜３０８頁を参照のこと。本新規な方法は容易に揮発す
る溶媒が印刷インキの全溶媒含量の５０〜１００重量％
、好ましくは７５〜１００重量％である印刷インキを製
造するために特に使用される。

次のものは、これらの印刷インキに使用される樹脂の例
である：ジルソナイ）　（Ｇｉｌｓｏｎｉｔｅ）アスフ
ァルート、コロホニー改変樹脂、例えば樹脂酸のカルシ
ウム、亜鉛及びマグネシウム塩及びその改変生成物、樹
脂エステル、マレエート樹脂、コロホエー改変フェノー
ル性樹脂、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、塩素化ゴム、ニ
トロセルロース、ポリアミド樹脂、シェラツク、ビニル
樹脂など。

適当な種類は例えばカルステン（Ｋａｒｓｔｅｎ）、ラ
ックローストックタベレン（Ｌａｃｋｓｔｏｆｆｔａ−
ｂｅｌｌｅｎ）、第７版（Ｃｕｒｔ、　Ｒ６Ｖｉｎｃｅ
ｎｔｚ出版）に列挙されている。

本新規な方法は好ましくはハーフトーン・グラビア印刷
インキの製造に、特に好ましくはトルエンに基づくハー
フトーン・グラビア印刷インキの＝６− 製造に、即ちトルエンの割合が溶媒含量の１０〜１００
重量％であるハーフトーン・グラビア印刷インキの製造
に使用される。

ハーフトーン印刷インキは好ましくは成分Ａ１Ｂ及びＣ
の重量に対して、 Ａ）　着色剤約２〜約２０重量％、 Ｂ）　樹脂約１０〜約４０重量％、及びＣ）　溶媒約８
０〜約５０重景％を含む。

適当な溶媒は芳香族及び脂肪族炭化水素例えば軽い石油
留分、Ｃ３〜Ｃ８脂肪族炭化水素、キシレン及び特に好
ましくはトルエンである。脂肪族及び芳香族炭化水素の
混合物を用いることも可能である。

グアビア及びフレキソ印刷インキの製造に対する本発明
の方法においては、染料と微分散性無機物質を常法によ
シ印刷インキに導入する。少くとも５０ｍ”１５’、特
に好ましくは少くとも１００ｍ２／ｒ、非常に特に好ま
しくは少くとも１５０ｍ２７ｆＯＢＥＴ比表面積を有す
る無機物質を用いることは好適である。次のもの本発明
に従って使用しうる無機物質の例である：炭酸カルシウ
ム、珪酸塩例えばメルク及びピロフィライト、雲母及び
カオリン。

特に水酸化アルミニウム及び非常に特にシリカは添加剤
として適当であることがわかった。次の表面積（ＢＥＴ
法による、””　／　ｙ　）を有するシリカは特に言及
すべきである＝１３０±２５．１５０±１５．２００±
２５．３００±３０及び３８０±３０゜ 添加剤は好ましくは印刷インキの重量に対して０．２〜
２重量％、特に好ましくは０．４〜０．９重量％の量で
用いられる。

これらの添加剤の結果として、染料が裏抜けする傾向を
更に減することができ、顔料だけを用いた時にだけ達成
できるような結果が得られる。

好適に使用される微分散性シリカは主に非晶質であり且
つ種々の程度に架橋され、また上述の比表面積を有する
微粉砕されたシリカである。この種のシリカの例はウル
マンズ・エンシクロペテイー・デア・テクニツシエン・
ヘミ−１第４版、第２１巻、４５１〜４７６頁から公知
である。シリカは例えば溶液からの沈殿によシ或いは熱
分解法によシ得ることができる；並びにそれはシリカが
主であシ、更に他の金属酸化物及び水酸化物例えばアル
ミニウム及びチタンの酸化物及び水酸化物を含有してい
てもよい。

二次処理に供したシリカ、例えばアルキルノ為ロゲノシ
ランとの反応によって疎水性にしたシリカ或いは合成シ
リカ及びシリコーン油から製造される反応生成物は特に
興味ある〔参照例えばカウトシュク、クンミ、クンスト
ストツフエ（Ｋａｕｔｓ−ｃｈｕｋ　、　Ｇｕｍｍｉ　
、　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）、３０．６（１９７７）
］。

シリカを印刷インキ中に分散させることが必要である。

この分散は最終グラビア印刷インキ中で或いは濃厚物中
で行なうことができる。しかしながら最初にグラビア印
刷インキに対して用いる溶媒中分散液を適当ならば高濃
度で製造し、この段階で樹脂の一部又はすべてを添加す
ることも可能である。次のものは適当な分散装置の例で
ある：攪拌機、高速攪拌機、溶解器、ピーズミル及びボ
ールミル及びこれらの装置の組合せ。

シリカに対する湿潤剤及び分散剤を上記シリカに対して
添加するととも有利である。特に適当な分散剤は強い親
有機性酸の、随時ヒドロキシ基を含有する脂肪族アミン
及びポリアミンとの塩である。

次のものは強い親有機性酸の例である：０１ｏ〜Ｃ２ｏ
アルカンスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸又はジーｔｅｒｔ−ブ
チルナフタレンスルホン酸、及びアルカノールの硫酸モ
ノエステル又は燐酸モノエステル或いはジエステル、或
いはこれらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド
との反応生成物。この種のアルカノールの例は、飽和又
は不飽和で直鎖又は分岐鎖のＣ６〜Ｃ２２脂肪族アルコ
ール例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシ
ルアルコール、及びオレイルアルコール、またこれらの
アルコールの、１〜２０モルのエチレンオキシド又はプ
ロピレンオキシドとの反応生成物である。

次のものは適当な脂肪族アミンの例である：エチレンジ
アミン、式Ｈ，Ｎ（ＣＨ，ＣＨ！ＮＨ）ｎＨ（但しｎ＝
２〜６）のアミノ、プロピレンジアミン、ジプロピレン
ジアミン及びタロウ脂プロピレンジアミン。ヒドロキシ
ル基を含有する適当なアミンの例は、アンモニア又はＣ
１〜Ｃ，。アルキルモノ−、ジー又はポリ−アミンの、
エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの或いはエ
ピクロルヒドリンとの反応において得られるものである
。

次のものはこれらの例である：エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリス−［２
−（２−ヒドロキシエトキシ）−エチルツーアミン、ビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアミン、−エチ
ルアミン、−プロピルアミン又は−ブチルアミン、２−
（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（ヒドロ
キシエチル）−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ア
ミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノ、
３−〔ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノコ−フ
ロビルアミン、ペンタヒドロキシエチルジエチレントリ
アミン及び２，３−ジヒドロキシプロピルアミン：及び
ヤシ油酸、タロウ脂アミン、ステアリルアミン及びオレ
イルアミンの、２モルのエチレンオキシドとの或いはタ
ロウ脂プロピレンジアミンの、３そルのエチレンオキシ
ドとの反応生成物。

これらの分散剤はシリカに対して１０〜２００重量％、
好ましくは５０〜１００重景％の量重量加される。

他の適当な微分散される添加剤の例は微分散性水酸化ア
ルミニウム或いはＸ線で殆んどが非晶質であシ且つ例え
ば酸性アルミニウム塩溶液から塩基によって又は火焔加
水分解法によって製造される水酸化アルミニウムゲルで
ある。好適な水酸化アルミニウムは、少くとも約５０ｍ
”／ｒのＢＥＴ比表面積を有する。それらはシリカに対
して上述したものと同一の方法で且つ同一の分散剤を添
加して分散させることができる。微分散される水酸化ア
ルミニウム及びシリカの混合物も本発明に従って使用す
ることができる。

印刷インキの浸透及び／又は裏抜けは裏面から肉眼的に
又は比色的に、印刷インキの印刷材料、例えば印刷紙上
での印刷又はコーティングのす透し又は裏抜けを評価す
ることによって試験することができる。

裏抜けは、４２ｒ／ｍ”又はそれ以下の紙の重量を有し
且つ漸増的に使用されている魅力的な価格の紙質の場合
に特に重要である。

着色剤は異なる染料の混合物、及び特に印刷インキ混合
物に２０℃において少くとも１重量％の程度まで溶解す
る少くとも１つの染料及びグラビア又はフレキソ印刷イ
ンキに適当である少くとも１つの顔料の混合物であって
もよい。これらの混合物は顔料を９０重量％まで、好ま
しくは５０重素置まで含有しうる。

グラビア及びフレキソ印刷に適当な顔料の例は、ＣＩ顔
料イエロー１２．１３．１４．１７．７４及び８３：Ｃ
Ｉ顔料オレンジ５及び３４：ＣＩ顔料レッド２．５３．
５７；１．１１２．１２２．１４６及び１４８：ＣＩ顔
料バイオレット１９：ＣＩ顔料グリーン７及び３６、及
びＣＩ顔料ブラック７である。

以下の記述において、本発明のグラビア及びフレキソ印
刷インキの製造に特に適当な染料をＡｌＢ、Ｃ及びＤで
列挙する。

Ａ、ピリドンアゾ染料 １〜４個のヒドロキシル基又は１〜４個のカルボキシル
基を有するピリドンアゾ染料をジヒドロキシ又はポリヒ
ドロキシ化合物と或いはジカルボン酸又はポリカルボン
酸と反応させて、少くとも２つの同一の又は異なるピリ
ドンアゾ染料間にエステル様連結を生成させることによ
って製造しうるピリドンアゾ染料。

１〜４個のヒドロキシル基を有するピリドンアゾ染料は
、式 Ｔ３−（ＯＨ）ｎ 〔式中、Ｄはジアゾ成分の基を示し、 Ｔ、はアルキル、アリール又は−ＣＯＯＴ４を示し、 Ｔ、はＨ，−ＣＮ、　−ＣＯＯＴ、又は−ＣＯＮＨ−Ｔ
、（ＯＨ）ｎを示し、 Ｔ３は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよい
脂肪族又はアラリファチック基を示し、 Ｔ４は水素又はアルキルを示し、 Ｔ、は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよい
脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして ｍ及びｎはｏ、ｉ、２．３又は４を示し、但しｍ−４−
ｎの合計は１．２．３又は４である〕 に相当する。

Ｄは好ましくは随時置換されたＣ１〜Ｃ！２アルキル、
０２〜ＣＩ！アルケニル、シクロヘキシル、シクロペン
チル、シクロヘキセニル、ハロゲン例ｔばＣ１１Ｂｒ又
はＦ、Ｃ□〜Ｃ６アルコキシ、随時置換されたフェノキ
シ、−ＣＮ、−ＣＦｓ、−ＮＯ！、随時置換されたＣＩ
”ＣＩ８アルキルスルホニル、随時置換されたベンジル
スルホニル、随時置換すれたフェノキシスルホニル、随
時置換されたカルバモイル及び随時置換されたスルファ
モイルを含んでなる系に属する置換基１〜４個を含有す
ることのできるフェニル基を表わす。

Ｃ８〜ＣＩ２アル＊　ル及ヒＣ、〜Ｃ１，アルキルスル
ホニルにおけるアルキル基は、例えば−ＯＨ，Ｃ。

〜Ｃ，アルコキシ又は−ＣＮで置換されていてよい。フ
ェノキシ、フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル
及びベンジルスルホニルにおけるフェニル基ハ例えばＣ
１〜Ｃ４アルキル又はハロゲン、例えばＣＩ及びＢｒで
置換されていてもよい。

カルバモイル基は好ましくは、例えば−ＯＨで置換され
ていてよいＣ８〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１゜アル
ケニル、アリーロキシアルキル、Ｃ０〜Ｃ１ｍアラルコ
キシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１１アラルキル、Ｃ４〜Ｃ１１
アシロキシアルキル、０６〜Ｃ１４アルコキシカルボニ
ロキシアルキル、０６〜Ｃ１，アルキルアミノカルボニ
ロキシアルキル及び０４〜Ｃ，ジアルキルアミノアルキ
ルを含んでなる系に属する２つの同一の又は異なる置換
基を有する：対応するジアゾ成分は強国特許公報第３．
１１１．６４８号に開示されている。

スルファモイル基は好ましくは０１〜Ｃ１８アルキル或
いは随時Ｏが介在していてよい及び随時ヒドロキシ又は
フェノキシで置換されていてよいＣＩ　””　ＣＩ　２
アルキル又はＣ１〜ＣＩＩア２ルキルを含んでなる系に
属する置換基を１つ又は２つ有する；対応するジアゾ成
分はヨーロッパ％許第１８，５６７号に開示されている
。

次のものはジアゾ成分の例として言及しうるニアニリン
、〇−１ｍ−及びｐ−トルイジン、〇−エチルアニリン
、ｐ−エチルアニリン、２．３−ジメチルアニリン、３
，４−ジメチルアニリン、２．４−ジメチルアニリン、
２，５−ジ、、’ｆルアニリン、Ｏ−イソプロピルアニ
リン、ｐ−イソプロピルアニリン、２＋４１５　　）！
Ｊメチルアニリン、２，３．５−１リメチルアニリン、
２−メチル−５−イソプロピルアニリン、４−ｔｅｒｔ
−７”チルアニリン、４−ｓｅｅ−７’チルアニリン、
〇−位又はｐ−位が直鎖又は分岐鎖Ｃ，２Ｈ２！−アル
キルで置換されたアニリン、４−シクロヘキシルアニリ
ン、４−シクロヘキシル−２−メチルアニリン、４−（
１−シクロヘキセン−１−イル）−ア＝＋Ｖｙ、ｐ−１
ｍ−４Ｕｐ−クロルアニリン、２゜３−１２，４−１２
，５−及び３，４−ジクロルアニリン、５−クロル−２
−メチルアニリン、４−り０ｋ−２−メチルアニリン、
３−１０ルー２−メチルアニリン、２−クロル−５−メ
チルアニリン、４−クロル−３−メチルアニリン、３−
り１：ｌルー４−エチルアニリン、２−クロル−３，４
−ジメチルアニリン、５−クロル−２、４−ジメチルア
ニリン、４−クロル−２，５−ジメチルアニリン、０−
ｌｍ−及ヒｐ−ニトロアニリン、２−クロ／ｌ／　−４
−ニトロ−アニリン、２−ニトロ−４−クロルアニリン
、２−メチル−４−ニトロアニリン、４−メチル−２−
ニトロアニリン、２゜４−ジメチル−５−ニトロアニリ
ン、２，５−ジメチル−４−ニトロアニリン、４−１ソ
プロビル−２−ニトロアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−ニトロアニリン、４−シクロヘキシル−２−ニト
ロアニリン、ｏ−ｌｍ−及びｐ−メトキシアニリン、２
−エトキシ−及び４−エトキシアニリン、２−フェノキ
シアニリン、２−（２−メチルフェノキシ）−アニリン
、５−クロル−２−メトキシアニリン、５−クロル−２
−フェノキシ−アニリン、５−１０ルー２−（４−クロ
ルフェノキシ）−アニリン、４，５−ジクロル−２−メ
トキシアニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、
２−メ）＃シー４−ニトロアニリン、３−クロル−４−
メトキシアニリン、４−エトキシ−３−ニトロアニリン
、３−メトキシ−４−メチルアニリン、４−メトキシ−
２−メチルアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリ
ン、２−エトキシ−５−メチルアニリン、４−クロル−
２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−クロル−２，
５−ジメトキシアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニ
トロアニリン、２−（フェニルスルホニル）−アニリン
、２−（メチルスルホニル）−４−ニトロアニリン、２
−メトキシ−３−（フェニルスルホニル）−アニリン、
５−（ベンジルスルホニル）−２−メトキシアニリン、
５−（エチルスルホニル）−２−メトキシアニリン、 式■におけるｍが〉０である場合、即ちジアゾ成分が１
〜４個のヒドロキシル基を有する場合、Ｄは好ましくは
ヒドロキシ−〇、〜Ｃ１８−アルコキシ、−ＮＯ２、−
〇Ｎ、　Ｆ％ＣＩ、Ｂｒ又は０１〜Ｃ，アルキルで置換
されていてよい或いは式 〔式中、Ｔ６及びＴ、は１つ又はそれ以上の酸素原子が
介在していてもよい脂肪族基を示し、そして Ｔ、は水素或いは１つ又はそれ以上の酸素原子が介在し
ていてもよい脂肪族又はアラリファチック基を示す〕 の基で置換されているフェニル基を表わす。またフェニ
ル基りは上述の系からの１〜３個、好ましくは１又は２
個の更なる置換基を含有していてもよい。

アルキル（Ｔ＋及びＴ４）は好ましくは０１〜Ｃ。

アルキル、特にメチル及びエチルを示す。

ｎがＯの場合、Ｔ３及びＴ、は好ましくはＣ１〜Ｃ２２
アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ８〜Ｃ，シクロ
アルキル、ベンジル、フェネチル、Ｃ２〜０１８アルコ
キシアルキル、フェノキシ−０１〜Ｃ２２アルキル又は
フェノキシ−０２〜ＣＩ８アルコキシアルキルを表わす
。適当な基Ｔ３又はＴ、の例はメチル、エチル、フェノ
キシ＝ＣＩ〜Ｃ２２アルキル、フェノキシ−０２〜ＣＩ
８アルコキシアルキル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
アリル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソ
ペンチル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ５）３、ｎ−ヘキシル、シ
クロヘキシル、　ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル
、デシル、ドデシル、パルミチル、ステアリル又はオレ
イル；或いは−ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨい−ＣＨ２ＣＨ２Ｑ
Ｃ２Ｈ，、−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２Ｏ（ＣＨ，）　３ＣＨ
３、−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ゛（ＣＨ２）ｓ
　ＣＨ３、Ｃ２Ｈ。

−ＣＨ，ＣＭ２Ｃ：Ｅ１２０　（ＣＨ２）　、□ＣＨ３
、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＭ、　ＯＣＨ，、−ＣＨ，
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）　３ＣＨ，、
を表わすＯ ｎが〉０の場合、Ｔ３及びＴ、は好ましくは１〜６個の
０原子が介在していてよいＣ７〜Ｃ１Ｂアルキル基を表
わし、次のものが対応するヒドロキシアルキル基の例で
あるニ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，−Ｃ
Ｈ，ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ，）、−ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ
，ＣＨい−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）０Ｈ３、−０Ｈ２
ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ，−ＯＨ，ＣＩ（。

ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ，−ＣＨ，ＣＨ，（ＯＣＨ，ＯＨ，
）、　ＯＨ（ｐ　＝＝１−５）、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＭ、
　ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ。

−ＣＭ、ＣＨ，ＣＨ，（ＯＣＨ，ＣＭ、　）ｑＯＨ（ｑ
＝　１−３　）、−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，０（ＣＨ，）４
０Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，０（ＣＨ２）ｅ　ＯＨ，−
ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２０ＣＲ，ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
，ＣＨ２０Ｈ，−ＣＨ２ＣＨ（０Ｈ）ＣＨ，ＯＨ。

−ＣＨ−ＣＨ，ＯＨ，又は−Ｃ（ＣＨ，ＯＨ）　２゜Ｉ ＣＨ，ＣＨｓ １〜４個のカルボキシル基を有するピリドンアゾ染料は
好ましくは式■ Ｔ、（ＣＯＯＨ）ｎ 〔式中、ｍ、ｎ及びＴ１は 式ＩＫ対して示した意味を有し、 Ｔ（はＨｌ−ＣＮ又は−Ｃ００Ｔ４を示し、但しＴ４は
式■に示した意味を有し、 Ｔ９は１つ又はそれ以上の酸素原子が介在していてよい
脂肪族又はアラリファチック基を示し、そして Ｄｌはジアゾ成分の基を示す〕 に相当する。

ｎ＝ｏの場合、Ｔ、は好ましくはＣ１，Ｃ２□アルキル
、Ｃ２〜Ｃ，□アルケニル、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキル
、ベンジル、フェネチル、Ｃ２〜Ｃ１８アルコキシアル
キル、フェノキシ−０１〜Ｃ２２アルキル又ハフエノキ
シ−Ｃ２〜ＣＩ８アルコキシアルキルを表わす。

ＯＡ− 適当な基Ｔ、の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、イソフチル、ｎ−ペ
ンチル、インペンチル、−ＣＨ，Ｃ（ＣＨＩ）い　ｎ−
ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、デシル、ドデシル、パルミチル、ステアリル
、オレイル、−ＣＨ，ＣＨ２０Ｃ：Ｅ（い−０Ｍ２ＣＨ
，ＱＣ２Ｈ，、−〇Ｈ，ＯＨ。

ＣＨ，０（ＣＨ２）３ＣＨ３、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，Ｏ
ＣＲ，ＣＨＩ （ＣＨ２）３ＣＨ３、Ｃ，Ｉ（Ｉｌ −ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，０（ＣＨ，）、、０Ｍ３、−ＣＨ
，ＣＨ２０ＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，、−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＨ，ＣＨ２０（ＣＨ，）　３ＣＨ，、である。

ｎが〉０の場合、Ｔｏは好ましくは０１〜０１２アルキ
ル基を表わす。対応する基−Ｔ、　（ＣＯＯＨ）ｎの例
は−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ
（ＣＩ（、）ＣＯＯＨ，−（ＣＨ，）ｓＣＯＯＨ，−（
ＣＭ、）、ｏＣＯＯＨ。

−（ＣＨ，）、、−ＣＯＯＨ，ＨＯＯＣＣＨ２−ＣＨＣ
ＯＯＨである。

１）／は好ましくはＤＫ対して言及した意味を有する。

式■におけるｍが〉０の場合、即ちジアゾ成分が１〜４
個のカルボキシル基を有する場合、これらのカルボキシ
ル基はフェニル環に直接或いは中間員を通して結合して
いてよい。

直接結合したカルボキシル基を有するジアゾ成分の例は
：２−１３−又は４−アミノ安息香酸、４−クロル−１
４−メトキシ−又１ｄ４−メチルー３−アミノ安息香酸
、３−アミノフタル酸又は４−アミノフタル酸、５−ア
ミノインフタル酸及び２−アミノテレフタル酸である。

適当な中間員の例はＣ８〜Ｃ，アルキリデン又は−０−
（Ｃ１〜Ｃ０−アルキリデン）基でおる；次のものは対
応するジアゾ成分の例である：２−１３−又は４−７ミ
ノフエノキシ酢酸、２　＋、３−又は４−アミノフェノ
キシプロピオン酸、２−１３−又は４−アミノフェニル
酢酸及び０１〜Ｃ４アルキシ、ハロゲン、例えばＣＩ、
Ｂｒ又はＦ、−ＣＮ又は−ＮＯ２を含んでなる系に属す
る１つ又は２つの置換基で置換されている上述の酸の誘
導体。

式Ｉの染料との反応に対して好適なジカルボン酸又はポ
リカルボン酸はシュウ酸或いは式％式％） 〔式中、Ｇ′は炭素数１〜５１の脂肪族又は芳香族炭化
水素基を示し、そして ａは２．３又は４を示す〕 のカルボン酸及び更に式 ％式％ 〔式中、Ｇ“は好ましくは飽和されており且つ炭素数２
〜５工を有し且つ炭素鎖に１〜９個の隣っていないＯ原
子が介在していてよい炭化水素基を示し、そして ａ′は２．３．４又は５を示す〕 のカルボン酸である。

式■の化合物は例えばアクリロニトリル及びジオール又
はポリオール間の付加反応及び続く加水分解によって得
ることができる。

次のものは式璽のカルボン酸の例である：マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸及び好ま
しくは高級ジカルボン酸例えばスペリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ドデセニルコハク
酸、１．４−シフ四ヘキサンジカルボン酸、７タル酸、
インクタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒドロフタル
酸、トリメシン酸及びピロメリット酸。

次のものけ弐■のカルボン酸の例である：ＨＯＯＣＣＨ
２ＣＨ，０ＣＲ２ＣＨ，ＯＣＲ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ
Ｈ２Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ２０−ＣＩ（、−ＣＨ−０ＣＨ２Ｃ
Ｈ，Ｃ０ＯＨ。

ＣＨ。

ＨＯＯＣＣＩ（、ＣＨ２０−ＣＨ，−ＣＨ−０−ＣＨ，
ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

■ ＣＨ，−ＣＨ。

ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＨ−０−
Ｃｌ（２ＣＨ２ＣＯＯＨ。

ＣＨ３ ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２０−（ＣＨ２）４−０−ＣＨ２Ｃ
Ｈ，Ｃ００Ｈ１ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ，０−（Ｃ馬）６０
ＣＪ（ｔＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ２０ＣＲ，ＣＨ，ｎ
、　ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，Ｏ
ＣＨ，ＯＨ。

ＯＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，０
ＣＩ（、ＣＨ。

０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ，ＣｏｏＨ。

式Ｉの染料との反応に対して、脂肪酸の低量重合によっ
て製造できるダイマー又はトリマー酸は非常に特に好適
である。

式■の染料との反応に対して特に適当であるジヒドロキ
シ又はポリヒドロキシ化合物は式％式％ 〔式中、Ｇ、／は炭素数２〜５４の脂肪族炭化水素基を
示し、そして ａ、は２．３．４又は５を示す〕 に相当する。

次のものは式Ｖの化合物の例である：　１　、２−１１
．３−及び１，４−ブタンジオール、ネオペンチルクリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、２．５−へキサジ
オール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２−
メチル−２−プロピル−１，３−７’ロパンジオール、
オクタンジオール（例えば工業用混合物）、トリメチル
−１，６−ヘキサンジオール（例えば混合物）、１　、
１２−オクタデカンジオール、グリセロール、１，１゜
１−トリメチロールエタン、ｉ、ｉ、ｉ〜トリメチロー
ルプロパン、エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジオ−＃、１１４−シクロ
ヘキサンジメタツール、２゜２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロパン及びビス−ヒドロキシメ
チル−トリシクロデカン（”ＴＣＤ−ジオール”）。

式■の化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシ
ドとの反応生成物も使用できる。

更に好適なヒドロキシ化合物は３〜２０個の二チレンオ
キシド単位を有するジグリコール又はポリグリコール、
３〜２０個のプロピレンオキシド単位を有するジプロピ
レン又はポリプロピレングリコール、及びエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドからなる共重合体、及び更に
１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン
、４゜４′−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフ
ェニルスルホン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）−フェニル〕−プロパン及ヒ１．５−１２
，６−１２，７−及び１，７−ビス−（２−ヒドロキシ
エトキシ）−ナフタリンである。

ヒドロキシル基を含む弐■のピリドンアゾ染料をエステ
ル化する場合には、例えば上述の種類のジヒドロキシ又
はポリヒドロキシ化合物を添加することが更に可能であ
）、またジカルボン酸又はポリカルボン酸の量を当量程
度まで増加することが適当である。この種の反応は分子
鎖の延長をもたらし、この結果生成物の使用時の技術的
性質、例えば溶解性及び裏抜は性を改良することができ
る０′ カルボキシル基を含有する式■のピリドンアゾ染料をジ
ヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物でエステル化する
場合にも同様の方法に従うことができる。この場合には
上述の種類のジカルボン酸又はポリカルボン酸が添加さ
れる。

すでに連結されたピリドンアゾ染料に過剰のカルボキシ
ル基又は脂肪族ヒドロキシル基が依然存在する場合、こ
れらの基は先に言及したジオール又はポリオール或いは
ジカルボン酸又はポリカルボン酸でエステル化されてい
てもよく、結果としてピリドンアゾ染料は適当ならば更
なる連結を得る。すでにエステル様連結を含むピリドン
アゾ染料の過剰なカルボキシル又はヒドロキシル基ハ、
単官能性アルコール又は単官能性カルボン酸例えば飽和
又は不飽和Ｃｊｏ〜Ｃ２２脂肪族アルコール、Ｃ１ｏ−
Ｃ２２脂肪酸、或いは例えば乳化剤及び分散剤としても
使用される如き脂肪族アルコールのエチレンオキシド又
はプロピレンオキシドとの反応生成物によって更にエス
テル化されていてもより０言及するすべてのエステル化
反応において、カルボキシル基及び脂肪族ヒドロキシ基
の双方を含有する化合物を添加してもよい。これらは連
結員とならないけれど、それらは分子鎖を延ばし、斯く
して例えば溶解性を改良することができる。この種のヒ
ドロキシカルボン酸の例はグリコール酸、乳酸、３−ヒ
ドロキシプロパン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、リシ
ノール酸、ヒドロキシステアリン酸、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−安息香酸或いは適当ならばこれらの化
合物のラクトン、低貴重合体又は重合体である。

言及されるエステル化反応は、勿論各成分との反応前に
行なってもよい。

エステル化反応中、エステル化しうるヒドロキシル及び
カルボキシル基を含む成分は最も簡単な場合等量で用い
ることができる。しかしながら、１つ又はそれ以上の成
分を過剰に用いることもできる。

これはいくつかの反応に対して有利である。

斯くして例えばこの手段によってエステル化を促進する
ことが可能である。ある環境下においては成分の１つに
関してできる限シ定量的にエステル化が起こるようにす
ることもできる。これは例、ｔばヒドロキシル又はカル
ボキシル基を含有スる用いるピリドンアゾ染料がそれ自
体殆んど可溶性でなく且つエステル化の結果として始め
て改変された可溶性の化合物に転化される場合に重要で
ある。過剰量で用いる成分は分子鎖停止も引き起こし、
従って化合物の分子量を制限しうる。これはかなシ高分
子量を有する、即ち多分非常に高粘度を有する化合物が
カルボキシル又はヒドロキシル基を含む化合物の等量の
エステル化において生成する場合に重要である。

エステル化それ自体は常法で、例えばフーベンーワイ／
Ｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）著、メト−プアー
デア・オーガニツシエンヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄ
ｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版
、第■巻、５１６頁以降（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈ１ｒｎｅ　
Ｖｅｒｌａｇ　。

Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９５２年に記述サレテイルヨ
うに行なうことができる。

即ち例えば成分を適当な溶媒中酸触媒の存在下に加熱し
、この結果生成する水を共沸点で除去するとよい。次の
ものは適当な酸触媒の例である：硫酸、塩酸、クロルス
ルホン酸、燐酸、メタンスルポン酸、エタンスルホン酸
及ヒブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、及びナフ
タレン−１−スルホン酸及ヒナフタレンー２−スルホン
酸、及び酸型交換樹脂。

エステルはエステル交換反応によっても製造できる。こ
の場合、出発物質は低級脂肪酸及び低級アルコールの、
ヒドロキシル及びカルボキシル基を含有する成分のエス
テルであシ、エステル交換反応は公知の方法に従い、触
媒の存在下に行なわれる。この時低級脂肪酸及び低級脂
肪族アルコールは留去によシ平衡から同時に除去される
。

カルボン酸の活性化誘導体から、例えばカルボン酸クロ
ライド及び無水物から出発してエステルを製造すること
も可能である。この目的に特に適尚な誘導体は、例えば
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水４−メチル
へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸及び
無ドデセニルコハク酸である。これらの無水物の使用は
中でも出発物質が殆んど可溶性でないヒドロキシル基を
含有するピリドンアゾ染料である場合に有利である。最
初にピリドンアゾ染料を、言及した無水物の１つと反応
させ、概して更に容易にエステル化しうる改良された溶
解性の生成物を生成せしめることができる。

本発明に従って使用しうる更なる連結されたピリドンア
ゾ染料はその互変異性体の形の１つにおいて、式 ％式％ 〔式中、［Ｐｌ）及び〔Ｐｙ２〕はその互変異性体形の
１つにおいて式 ％式％） に相描し、但しＴ、　、　Ｔ、　、Ｔ３、Ｔ２／、Ｔ。

及びｎは式■及び■に対して示した意味を有し、そして Ｌは随時置換されたフェニレン基例えばｍ−フェニレン
又はｐ−フェニレン或いハ式の基を表わし、但し 環Ａ′及びＢ′は随時置換されていてよく且つ Ｑは一〇−１−５−１−ｓｏ、−１−ｃ−、−ｃ馬−１
ＣＨ，０ −Ｓｏ、−０−Ｑ、−０−３ｏ２又は−０−０２Ｓ−Ｑ
　、−３Ｏ２−０−を示し、なお Ｒｌｏ及びＲＩＩは水素或いは例えば−ＯＨ又は−ＣＮ
で置換されていてもよいＣ，、Ｃ。

アルキル又は０３〜Ｃ１−シクロアルキルを示し、また
Ｒｌｏ及びＲ１，は−緒になって（ＣＨ２）１〜４橋を
形成していてもよく、Ｑ、は炭素鎖に１つ又はそれ以上
の隣っていない０原子又は−Ｎ−基が介在してい喧 Ｉ２ てよい随時置換された炭化水素基を示し、ＲＩＩは水素
又は例えば−ＯＨで置“換されていてよいＣ，〜Ｃ４ア
ルキルを示し、この基は好ましくはＣ２〜Ｃ２ｏアルカ
ン、０３〜Ｃ，シクロアルカン、好ましくはシクロヘキ
サン、フェニル−〇、〜Ｃ６アルカン又はナフチル−０
１〜Ｃ６アルカン、ベンゼン又はナフタレンに由来し、 Ｃ２及びＣ３は芳香族基を示し、そしてｎ′は１．２．
３．４．５又は６を示す〕に相当する。

を表わす。

好適な基Ｑ、は式 の随時置換されたフェニレン、随時置換されたナフタレ
ン又は随時置換された基である。

好適な基Ｑ３は随時置換されたフェニレン又は随時置換
されたナフタレン基である。

次のものはＱ３の例として言及しうる：４１一 本発明に従って使用しうる他の好適な化合物群は、式 ％式％ 〔式中、ＤＩ及びＤ２はジアゾ成分の基を示し、 Ｔ、／及びＴ、／／はアルキル、アリール又は−〇ＯＴ
４／を示し、 Ｔ、／は水素又はアルキルを示し、 Ｍ、は炭素鎖に１つ又はそれ以上の隣っていないＯｉ子
又は−Ｎ−基が介在していてＲ１３ よい随時置換された炭化水素の基を示し、Ｒ１３は水素
又は例えば−ＯＨで置換されていてよいＣ１〜Ｃ，アル
キルを示し、そしてｒ　Ｓｒ　／、Ｓ及びＳ′は０．１
、又は２を示す〕 に相当する。

Ｄｌ及びり、の好適な意味は上述のＤの好適な意味に相
当する。

次のものは好適なジアゾ成分としても言及しうる：基Ｈ
，Ｎ−Ｘ、−を含有するジアゾ成分例えばＨ，ＮＣＨ〔
〈ＤヒＮＨ，或いはスルファそイル又はカルバモイル置
換基を含有するジアゾ成分例えば−ＣＮＨ−（ＣＨ，）
、Ｎ（ＣＨｔＣＨ，ＯＨ）　２、−３０２−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ２）ｓＮ（ＣＨ３）、、−８ｏ、−Ｎｕ−（ＣＨ，）
、Ｎ（Ｃ２Ｈ，）２、−３Ｏ２−ＮＨ−（ＣＨ，）、Ｎ
（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）、　　又は式■及び■のピリドン
アゾ染料は、それが遊離の−ＯＨ又は−〇〇〇Ｈ基を含
有するならば、ジオール又はポリオール或いはジカルボ
ン酸又はポリカルボン酸でエステル化することができ、
この結果連結の程度を増加させ且つ溶解性を改良するこ
とができる。

本質的に、エステル化反応は式■及び■の、すでに上述
したエステル化と同様に行なうことができる。

特に式■及び■の染料は、それらがすでに連結されてい
るから、単官能性アルコール又は単官能性カルボン酸例
えば飽和又は不飽和ＣＩ　Ｏ”””　！　！脂肪族アル
コール、ＣＩＯ”Ｃ２２脂肪酸、或いは脂肪族アルコー
ルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応
生成物によってエステル化してもよい。

本発明に従って使用しうる他の好適な染料群は式 〔式中、Ｌ、は随時置換されたＣＩ２〜Ｃ６，アルキル
、随時置換されたＣＩ２〜Ｃ２２アルケニル、−Ｌ、−
０−Ｌ、　、−Ｌ、−０−Ｃ−Ｌ、、−ＣＨ，ＣＨ，０
（ＣＨ２ＣＨ，Ｏ）、Ｌ、、−ＣＭ２ＣＨ２０（ＣＨ，
ＣＨ，Ｏ）、Ｃ−Ｌ、／　。

−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２Ｏ（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ）　、　Ｌ　
、、Ｌ、はＣ２〜ＣＩ２アルキレンを示し、Ｌ６はＣ７
〜Ｃ２２アルキル又はＣ７〜Ｃｔｚアルケニルを示し、 Ｌ、は水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２゜アル
ケニル、又は随時置換されたフェニルを示し、 Ｌ、はＣ１〜ＣＩ２アルキレンを示し、Ｌ、／はＣ１〜
Ｃ２２アルキル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル又は随時置換
されたフェニルを示し、Ｌｏは水素、Ｃ１〜Ｃ２２アル
キル又はＣ６〜Ｃ１２アルケニルを示し、 ｔは０．１．２．３．４又は５を示し、Ｌ２は水素、ノ
・ロゲン、例えばＦ、ＣＩ又はＢｒ、　Ｃ１〜Ｃ２２ア
ルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペン
テニル、シクロヘキセニル、アラルキル、％にフェニル
−Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びナフチル−Ｃ１〜Ｃ４アルキ
ル、−ＣＦ、、−ＮＯ２、−ＣＮ、Ｃ，〜Ｃ４アルコキ
シ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、モノーＣ，，Ｃ
８アルキルカルバモイル、シーＣ１〜Ｃ８アルキルカル
バモイル、モアーｃ、〜Ｃ８アルキルスルファモイル及
ヒジー０１〜Ｃ８アルキルスルファモイルを示し、 Ｌ３は水素、ノ・ロゲン、例えばＦ、Ｃ１又はＢｒ、　
−ＣＮ、　Ｃ，〜Ｃ４フルキル、Ｃ□〜Ｃ４アルコキシ
又ハＣ！〜Ｃ４アルコキシカルボニルを示し、そして Ｌ４は水素及びＣ，、Ｃ，アルキルを示す〕に相当する
。

ＣＩ２〜Ｃ２２アルキル及びＣＩｔ〜Ｃ２，アルケニル
基り、は例えば−ＯＨ或いはＣ１〜Ｃ２２アルコキシ又
は０３〜Ｃ２＋１フルケニロキシで置換されていてよい
。

式ＶｌにおけるＬｌは、炭素数が好ましくは少くとも１
２、特に好ましくは少くとも１８である。

式ｖＩの染料は公知であシ或いは文献から公知の方法と
同様にして製造することができる（参照例えば強国公開
特許第２，２１６，２０７号、強国公開特許第３，１１
１，６４８号及び強国公開特許第３゜０１２．８６３号
）。

式Ｖｌの染料の１つの有用な性■は一般に３色又は４色
印刷に対して所望の範囲内にある。

次の染料を用いることは特に適当である二式■の染料の
、ジカルボン酸又はポリカルボン酸との反応で式Ｖの少
くとも２つの同一の又は異なる染料間にエステル様連結
を生成せしめることによって製造できる染料。

式■の染料の、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物
との反応で式■の少くとも２つの同一の又は異なる染料
間にエステル様連結を生成せしめることによって製造で
きる染料。

式 ％式％ 〔式中、〔Ｐｙ、〕及び〔Ｐｙ２〕は式■に対して示し
た意味を有し、そして Ｌ′は を表わし、但し フェニレン、シクロペンチレン及ヒシクロヘキシレン基
は例えば０１〜Ｃ，アルキルで置換されていてよく、ま
たフェニレン基は更に−ＮＯ３及びＣＩで置換されてい
てもよい〕 の染料。

式Ｉ、■、■、■、Ｖｌ及び■の染料の製造は、文献か
ら公知の方法に従って或いはそれと同様にして行なわれ
名（参照例えば強国公開特許第２，２１６．２０７号、
強国公開特許第３，１１１，６４８号、強国公開特許第
３，０１２，８６３号、強国公開特許第２，１５２，５
３６号及び米国特許第４．４７６．３１８号）０ 上述したピリドンアゾ染料が脂肪族アミン基も含有する
場合には、溶解性を増加させるために、染料を適当な酸
で塩に転化することができる。次のものは可能な適当な
酸である：飽和又は不飽和０８〜Ｃ２２脂肪酸謂脂酸例
えばアビエチン酸又はそのマレイン酸又はフマール酸と
の反応生成物、及びダイマー又はトリマー脂肪酸、Ｃ１
ｏ−Ｃ２ｏ　アルカンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸及び脂肪族アルコールの燐酸モノエステル又は
ジエステル。

遊離のカルボン酸基も含有する上述のピリドンアソ染料
も同様にアミンとの塩に転化することができる。

次のものは適当なアミンの例であるニジシクロヘキシル
アミン、飽和又は不飽和Ｃ１゜〜Ｃ２２脂肪族アルキル
アミン又はジ脂肪族アルキルアミン、脂肪族アルキルプ
ロピレンジアミン、アビエチルアミン、或いはこれらの
アミンの、アルキレンオキシド例えばエチレンオキシド
及びプロピレンオキシドとの反応生成物。

ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造において、ア
ゾ基に直接結合してない炭化水素基の、染料分子におけ
る重量割合が少くとも２０％、好ましくは少くとも２５
％及び特に好ましくは少くとも３０％である式■、■、
■、■、ＶＷ及び■或いはこれらのエステル化生成物を
用いることは好適である。

これらの化合物の選択に至る計算は２つの例を用いて例
示される： 式α及びβにおいて、アゾ基に直接結合してない炭化水
素基には印がしである。

式αにおいて分子の全重量中のこれらの置換基の重量割
合は２１．４％であシ、また式βの場合３２．２％であ
る。

印刷インキにおいて使用することもできるピリドンアゾ
染料の混合物は、天然生成物の製造において又は本発明
に従い混合物の形で存在する天然生成物から製造される
成分を用いることにより、或いは立体異性体の混合物の
形で成分を用いることによシ、シばしば製造される。し
かしながら、混合物中の割合を、最終生成物を混合する
ことにより或いは製造における成分の混合物、例えば混
合カップリング反応で生成する如きピリドンアゾ染料の
混合物を周込ることにより、増加させることができる。

これらの混合物は純粋な成分よシもしばしば容易に溶解
するという利点を有する。

〔式中、Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニン染料を示し、 Ａｒはアリーレン基を示し、 ２はＹが一〇−の場合には炭素数１〜２０の随時置換さ
れた炭化水素基を示し、また〜２０の随時置換された脂
肪族基を示し、但し２に対して言及した基は水溶性を与
える基、特にカルボキシレート及びスルホネート基を含
まず且つその炭素鎖には一〇−１−ｏ−ｃｏ−ｌ−ＮＨ
−ＣＯ−又は−ＮＨ−８Ｏ，−が介在していてよく、 Ｔ及びＴ′は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキシ
−Ｃ１〜Ｃ，アルキルを示し、Ｘは炭素数１〜２０を有
し且つ水溶性を与える基、特にカルボキシレート及びス
ルホネート基を含まず且つ炭素鎖に一〇−１−０□　　
−ｃｏ−１−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＨ−Ｓ　Ｏ、−が介
在していてよい随時置換された脂肪族基を示し、　　　
　　　　　　′ ｐは２〜４、好ましくは２又は３或いは２〜３を示し、 ｎ及びｑは０〜１を示し、そして Ｎ−−Ｎ− Ｒ，及びＲ７は、Ｙが　１　又は　１　を表Ｔ　　　　
　Ｔ／ わし且つｎがＯである時にＲ，、、＝Ｒ，＝Ｈという条
件下に、水素、メチル又はエチルを表わす〕 フタロシアニン染料。

Ａｒは好ましくはフェニレン基を示す。随時置換された
炭化水素基２は好ましくはアルキル基例えばＣ３〜Ｃ３
゜アルキル基、アルケニル基例えばＣ，！〜Ｃ２０アル
ケニル基、シクロアルキル基例えばＣ５〜Ｃ，シクロア
ルキル基、アリール基例えばフェニル及びナフチル基、
そしてアラルキル基例えばフェニル−０１〜Ｃ４アルキ
ル及びナフチル−〇ｌ〜Ｃ４アルキル基である。脂肪族
基２及びＸは好ましくはアルキル基例えばＣｌ−Ｃ２ｏ
アルキル基、アルケニル基例えばＣ２〜Ｃ２０アルケニ
ル基、及びシクロアルキル基例えば０３〜Ｃ７シクロア
ルキル基である。

アルキル、アルケニル及びシクロアルキル基Ｘ及び２は
例えばＣ□〜Ｃ６アルコキシによって置換すしていてよ
く；アリール及びアラルキル基ｚは例えば芳香族環がＣ
，、Ｃ，アルキル、Ｃ，％Ｃ，アルコキシ、−〇Ｈ及び
ハロゲン例えばＦ、ＣＩ又はＢｒで置換されていてもよ
い。

次の化合物を用いることは好適である：下式の化合物： 〔式中、Ｃｕ−Ｐｃ、Ｔ及びｐは式■に対して示した意
味を有し、そして ｚｌは０６〜Ｃ３゜アルキルを示す〕。

下式の化合物 Ｒ。

〔式中、Ｃｕ−Ｐｃ、　Ｔ、　Ａｒ、　Ｒ，、Ｒ２及び
ｐは式Ｉに対して示した意味を有し、そして ｚｌはＣ０〜Ｃ２０アルキルを示す〕。

下式の化合物 Ｒ。

〔式中、Ｃｕ−Ｐｃ、　Ａｒ、　Ｒ，、Ｒ２、ｚ及ヒｐ
は式■に対して示した意味を有する〕。

下式の化合物 〔式中、Ｃｕ−Ｐｃ、　Ｔ、　Ｔ’、Ｘ、　Ｚ、　ＣＩ
　及びｐは式■に対して示した意味を有する〕。

他の好適な化合物は、式 ％式％ 〔式中、Ｃｕ　Ｐｃ１’ｒ１Ａｒ、　ｎｓ　Ｒ１、Ｒ２
、Ｘ及び２は式ｒに対して示した意味を有し、ｐ′は２
又は３或いは２〜３を示し、 ｐ“は２〜２．８を示し、そして ｑ′は０．２〜１を示す〕 に相当する。

式■〜■Ｉにおいて、ｚ、及び２は例えばヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はオク
タデシルを示す。

式Ｉの染料の製造は例えば秒間公開特許第２，０２５．
４８０号、秒間公開特許第２，２２４，０６３号、秒間
公開特許第２，２４４，２６２号、秒間公開特許第２，
３０１，４７９号、秒間公開特許第２，４３４，２１５
号、スイス国特許第３４６．５７３号、日本国特許第７
．３２３．６６５号、日本国特許第６７．０５９、５８
６号、仏閣特許第１，３４７，５５０号及び仏閣特許第
１．５６０．４７８号に開示されており、或いはこれら
は文献から公知の方法と同様にして製造することができ
る。

〔式中、Ａ、　、Ａ、及びＡ３は水素、ハロゲン例えば
ＣＩ、Ｂｒ又はＦ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ，〜Ｃ６アル
キル、特にメチル及びエチル、シクロアルキル、特にシ
クロペンチル及ヒシクロヘキシル、０１〜Ｃｌ１ｌアル
コキシ、特にメトキシ及びエトキシ、随時置換されたフ
ェノキシ、随時置換されたｃ１〜ｃ１８アルキルスルホ
ニル、随時置換されたフェニルスル＊＝ル、１ｌｌｉｔ
ｔｌれたスルファモイル、随時置換されたカルバモイル
、随時置換されたフェニルアゾ、Ｃ８〜Ｃ１８アルコキ
シカルボニル、−ＣＦ、、−３ＣＮ％Ｃ，，Ｃ，□アル
キルメルカプ）、　Ｃ，、Ｃ，アルキルカルボニル、随
時置換されたフェニルカルボニル又は−ＯＨを示し、 Ａ４及びＡ、は水素、ハロゲン例えばＣ１、Ｂｒ又はＦ
１随時置換されたＣ、、Ｃ，アルキル、特にメチル及び
エチル、随時置換されたＣ、−Ｃ６アルコキシ、特にメ
トキシ及びエトキシ、−旧−Ｃｏ−ＣＭ２ＣＨ，ＯＡ８
、ＡＨＡＨ −ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ，ＯＡい−ＮＨ−８ｏ、−ＡいＡｌ
ｏＡ、。

を示し、 Ａ、はＣＩ”Ｃ２２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２２アルケニル
、Ｃ８〜Ｃ，シクロアルキル、％にシクロヘンチル及ヒ
シクロヘキシル、フェニル、ナフチル又はフェニル−Ｃ
０〜Ｃ４アルキルを示し、但し言及したアリール基は例
えば０１〜Ｃ６アルキル、Ｃ，〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１
゜Ｂｒ、Ｆ、−ＮＯ，及びシクロヘキシルによって置換
されていてよく、 Ａ、はＣＩ　”　Ｃ２ｔアルキル、Ｃ２〜Ｃ７，アルケ
ニル、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキル又ハフェニルーＣ，−
Ｃ，アルキルを示し、 Ａ　１０　、４６及びＡ１１は水素、ＣＩ−Ｃ１！アル
キル又はＣ２〜Ｃ！２アルケニル、好ましくはドデセニ
ルを示し、但しＡ　１（はＡ、ｏ＝Ｈの場合Ｈ以外であ
シ且つ ＡＩｏはＡ、１＝　Ｈの場合Ｈ以外であシ、Ａ′及びＡ
“は随時Ｃ１〜Ｃ，アルキル、特にメチル、ハロゲン例
えば塩素又は臭素、或いは一〇〇〇Ｈで置換されている
炭素環式５Ａ、は水素又は脂肪族基を示し、但し 基Ａ４及びＡ６は結合して環、好ましくは６員環、例え
ばテトラヒドロキノリン又はベンゾモルフォリン環を形
成してもよく、マた基Ａ、及びＡ、は−（ＣＨ，）ｎ−
（ｎ　＝　４又は５）或いは−（ＣＨｚ）ｔ　Ｏ（ＣＬ
）を−基で環化していてもよい〕 の染料。

フェニルスルホニル、フェノキシ、フェニルカルボニル
及びフェニルアゾ基Ａ、　、　Ａ、及びＡ３は例ｔばＣ
１〜Ｃ６アルキル、Ｃ８〜Ｃ，アルコキシ、Ｃ１、Ｂｒ
％Ｆ、−Ｎｏ、及びシクロヘキシルで置換されていても
よい。

Ｃ３〜Ｃ１６アルキルスルホニル基Ａ１１Ａ２及びＡｓ
は例えばＣ８〜Ｃ６アルコキシで置換されていてモヨイ
。Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ−〇、〜Ｃ６アルキルスルホニ
ル基は例として言及しうる。

スルファモイル及びカルバモイル基Ａ１、Ａ２及びＡ３
は例えば１つ又は２つの０１〜Ｃ１１アルキル基で置換
されていてよい。このアルキル基は更に−ＯＨ，−ＣＮ
又は基　−０−Ｃ０−Ａ−ＣＯＯＨ。

で置換されていてもよい。

Ｃ，、Ｃ，アルキル基Ａ４及びＡ、は例えば−ＣＯＯＨ
及びＣ，、Ｃ６アルコキシカルボニルで置換されていて
よい。Ｃ，、Ｃ６アルコキシ基Ａ４及びＡ、は例えばＣ
１〜Ｃ４アルコキシで置換されていてよい。フェニル基
Ａ６は例えばＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ，、Ｃ。

アルコキシ、シクロヘキシル、ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ及び−Ｎ
０２で置換されていてもよい。

次のものは好適な基Ａである： 脂肪族基Ａ６及びＡ、は好ましくは随時隣っていない０
原子が介在していてよい及び／又は置換されていてよい
ＣＩ’−０２２アルキル及びＣ７〜Ｃ２□アルケニル基
、或いは０３〜Ｃ，シクロアルキル基である。次のもの
はこれらのアルキル及びアルケニル基の適当な置換基の
例であるニ −ＯＨ，−ＣＮ、　−０−Ｃｏ−Ａ−Ｃ０ＯＨ。

−０−Ｃｏ−ＡいラーＣ００−Ａ、、−〇〇ＯＡ、又は
０Ａ１２〔式中、Ａ、Ａ、　、Ａ、　、Ａ、。及びＡ１
１は式■に対して示した意味を有し、そして ＡＩ２は０３〜Ｃ，シクロアルキル、特にシクロペンチ
ル及ヒシクロヘキシル、フェニル、ナフチル及びフェニ
ル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表わす〕。

好適な基Ａ６及びＡ、は次の通シである：水素、随時−
ＣＮ又は−ＯＨで置換されていてよいＣ２〜Ｃ１２アル
キル、Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ，シクロアル
キル、Ｃ７〜Ｃ２２アルケニル、Ｃｓ〜Ｃ，シクロアル
キル、−ＣＨ２−ＣＨ−Ａ、４、−ＣＨ，ＣＨ，−Ａ１
３ Ａ、ＩＣＨ３ −（ＣＨ，ＣＨ２−Ｏｍ−Ｃｏ−Ａイー（ＣＨ，ＣＩ（
、Ｏ）、Ａ、、　。

〔式中、ＡＩｓはＨ，Ｃｏ−Ａ−ＣＯＯＨｌ−ＣＯ−Ａ
、又は−〇〇〇−Ａ、を示し、Ａ、４は水素、Ｃ１〜Ｃ
８アルキル又は−ＣＨ，−０−Ａ、を示し、 Ａｌｌは水素又はＣ３〜Ｃ８アルキルを示し、ｎは１．
２又は３を示し、 ｍは１．２．３．４．５．６．７．８．９又は１０を示
し、そして Ａ８、ＡＩｏ１Ａ！□及びＡは式Ｉに対して示した意味
を有する〕。

次の式■による化合物を用いることは好適である： Ａｏ、がＣ１１Ｂｒ又はＣＮを示し、 ＸがＨ，ＣＨ，、Ｃ３ＨイＣ６ＨＩ２、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ、ＣＩ又はＢｒを示し、 Ｙが−Ｎｏ、　、−ＣＮ、−〇Ｆ、又はＣＩ、Ｃ□アル
キルスルホニルを示し、そして Ｙｌが−Ｎｏ、又は−ＣＮを示す、 化合物。

Ａ　Ｉ−１が水素、塩素、Ｃ，、Ｃ，アルキル、　特に
メチル及びエチル、そして０１〜Ｃ４アルコキシ、特に
メトキシ及びエトキシを示し、ＡＩ、ｌが−ＮＨ−Ｃｏ
−ＣＭ、ＣＨ，ＯＡい−ＮＨ−Ｃｏ−Ａ８、−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−０−Ａ、、−ＮＨ−ＣＯＣＩ（２−ＯＡ８、−ＮＨ
−Ｃｏ−Ａ−ＣＯＯＨ。

−Ｎ）Ｉ−Ｃｏ−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ０ＯＨ を表わし、そして Ａ、Ａ、　、Ａ、、Ａ１．及びＡＩＩが式Ｉに対して示
した意味を有する、 化合物。

斯くして式 〔式中、Ａ、　、Ａ、　、Ａ、いＡｌ？、Ｘ、　Ｙ。

Ｙ／及びＡＩ８は上述の意味を有し、但しＮＨ−ＣＯＣ
Ｈ，ＣＨ，ＣＭ。

「 Ｃ、Ｈ。

’（ＣｓＨｙ）２、−Ｎ（ＣＨａ）ｚ を表わす〕 の化合物を用いることは特に好適である。

最後に言及した基は対応する一〇Ｈ化合物をドデセニル
コハク酸無水物と反応させることによって導入される。

式■の化合物は、公知であシ、或いは文献から公知の方
法と同様にして製造することができる（参照例えば秒間
特許第６５５，９５０号、ヨーロッパ特許第Ａ２−７３
，３８２号、スイス国特許第５６７、０６７号、秒間公
開特許第１．５４４．３８６号、秒間公開特許第２，８
１５，５０６号、秒間公開特許第１．５４４．３８６号
、秒間公開特許第２，１２９、５９０号、及びイタリア
国特許第８８６．１７６号）。

ｃ式中、ＡＩは−ＮＨ−ＣＯ−Ａ−ＣＯＯＨ。

Ａ≦は随時 −ＣＨ−ＣＨ−Ａ、４ ′　ｌ ０Ａ１．／ で置換されていてよいＣ１〜Ｃ，アルキル又はＣ３〜Ｃ
□アルケニルを表わし、但しＡ、　、Ａ、　、Ａ、　、
Ａ４．Ａ、　、Ａ、　、Ａ、　、Ａ。

Ａ１０ｓ　Ａ１１及びＡ　Ｉ　４は上述の意味を有する
〕の染料を用いることは特に好適である。

ハーフトーン・グラビア印刷インキの製造に好適に使用
される式１の化合物は、アゾ基に直接結合してない炭化
水素基の染料分子中における重量割合が少くとも２０％
、特に好ましくは少くとも２５％、非常に特に好ましく
は少くとも３０％のものである。

これらの化合物の選択の計算を、次の２つの例を用いて
例示する： 式α）及びβ）において、アゾ基に直接結合してない炭
化水素基には印がしである。

式α）の場合これらの基の、分子全重量における重量割
合は３９．６％であシ、また式β）のそれは２３．８％
である。

Ｄ、他の適当な染料 他の特に適当な染料は、ベンカタマラン（Ｖｅｎｋａｔ
ａｍａｒａｎ）、「す・ケミストリー・オブ・シンセチ
ック−ｐ−イ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＳｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）Ｊ、８１〜１２５頁、及び
「カラー・インデック、ｘ、　（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄ
ｅｘ）Ｊ、第３版、第３巻３５６６〜３６４８頁、第６
巻６３４７〜６３７３頁及び第７巻７２３３〜７２５１
頁から公知である。

上述の染料の中で好適に使用され且つ「カラー・インデ
ックス」から公知の染料は、溶媒のエタノール、酢酸エ
チル及び特にトルエン中に２０℃において少くとも１重
量％、好ましくは少くとも３重量％の程度まで溶解する
、或いは意図するだけ溶解する又は非常に溶解するもの
である。

次のものはそれぞれ言及することができる：ソルベント
・イエロー１４．１６．１９．２９．３０．３２．３３
．３４．４０．４２．４６．４７．４８．５６．６５、
７０．　７２、７４．７６、７９．８１．８２．８３．
８６．８７．８９．９３、９６．９８、１０７．１２４
．１４４、１４８、１４９、１５０、１５１．１５２、
１５３．１５７、１３９．１４０．１４１及び１４３そ
して分散イエロー１１６．１８１及び２０１そして塩基
性イエロー２゜ソルベント・オレンジ５．７．１２．２
１．２３．２９．３０．４３．４５．４８．５１．６１
．６２．７０．７５．８１．８２．９１．９２及び９６
そして分散オレンジ７゜ ソルベント・レッド６．８．１９．２１．２２．２３．
２４．２５．２６．２７．３０．３１．３５．４０．４
９．５２．６０．６３．６８．１１０．１１８．１２７
．１３０．１３２．１６０．１６１．１６２．１６３．
１６４．１６５．１９８及び２０８そしてスーダン・レ
ッド７Ｂ液。

ソルベント・バイオレット８．９．１０．１３．１４．
２３及び２４゜ ソルベント・ブルー５．３６．３８．４４．４９．５０
．５１．５３．５９．６５．７０．７８１．９７．９８
及び１２９゜ ソルベント・ブラック３．５又は７゜ 下式の染料： （ＣＨ，）３−ＣＨ３ １：２Ｃｒ−錯体 Ｃｕ−Ｐｃ−（Ｓｏ、−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，−ＣＨ，−
Ｎ（ＣＨ３）、）約２．９　　Ｃｕ−Ｐｃ＝銅フタロシ
アニンＩ Ｃ２Ｈ。

実施例　１ 常法に従いジアゾ化及びカップリングするととＫよって
得られる式■ ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ の染料３Ｚ１ｒ（α１モル）、プリポール（ｐｒｉｐｏ
ｌ）１０１０、即ちユ＝ケマ（Ｕｎｌｃｈｅｍａ）製の
、約１９５の酸数を有する市販のダイマー脂肪酸３１．
９Ｆ、）ルエン２０〇−及びメタンスルホン酸１ｆを還
流下に７時間加熱し、この間にエステル化で生成する鮫
を水分離機で分離した。最後の２時間においてトルエン
１００−の全量をゆつく夛留去した。この結果温度は約
１３０℃に上昇した。この時エステル化されてない染料
は薄層クロマトグラムで最早や検知できなかった。乙の
溶液をトルエン５０−で希釈し、少量の未溶解の残渣を
吸引戸別し、少量のトルエンでゆすいだ。この結果明黄
色の溶液２３０ｔを得た。

との溶液１８ｔ１アルシノール（Ａｌｓｙｎｏｌ）Ｋｚ
７１、即ちシンレス（Ｓｙｎｒｅａ）製の市販の炭化水
素樹脂の５０チトルエン溶液５１Ｆ及びトルエンｓ６ｔ
＠混合した。このようにして得たグラビア印刷インキは
ＤＩＮ　　５４２１１に特定されているＤＩＮ　　５号
カップに訃いて２５秒の流動時間に相幽する粘度を有し
た。この印刷インキを用いて、ダーナー（Ｄｕｒｎｅｒ
）グラビア印刷手動試験装置によシ、グラビア印刷紙を
印刷し、非常に深い黄色の印刷物を得た。

染料溶液２１．６ｓ＋、）ルエン４９９ｆ及びエルカチ
ット（Ｅｒｋａｚｉｔ）８９９、即ちラックハルツペル
ケ・ロベルトＯクレマー （Ｌａｃｋｈａｒｚｖｅｒｋｅ　　Ｒｏｂｅｒｔ　　Ｋ
ｒａｅｍｅｒ）製の樹脂酸カルシウム２ａ５Ｆからなる
印刷インキを用いても同様の結果が達成された。

実施例　２ 実施例　１による染料溶液１８ｆ１アルシノールＫＺ７
１の５０％溶液５０　Ｆ、　）ルエｙ１９　Ｆ及び更に
エーロシル（Ａｅｒｏｇｉｌ）３８０、即ち約３８０ｍ
”／ｆのＢＥＴ比表面積を有する市販の微分散性シリカ
〔製造業者：デグッサ（Ｄｅｇｕｓ＋ｓａ）］のトルエ
ン中５％分散液１６Ｆからなる印刷インキを実施例１と
同様にして製造した。この結果実施例１と同一の粘度及
び同様の性質を有する印刷インキを得た。この裏抜は性
は、単位面積当シの重量が非常に低い印刷紙の場合でさ
え満足できた。

エーロシル３００〔約３００ｍ”／ｆのＢＥＴ比表面積
を有する市販の微分散性シリカ（製造業者：デダツサ）
〕、エーロシル２００〔約２００ｍ”　／ｌのＢＥＴ比
表面積を有する市販の微分散性シリカ（製造業者：デグ
ッサ）〕或いはＨＤＫＴ４０〔ワラカー・ヘミ−（Ｗａ
ｃｋｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ）製の微分散性シリカ〕をエ
ーロシル３８０の代１）に用いても同様の結果を得た。

実施例　３ ビリポール１０４０（ユニヶマ製の市販のトリ！脂肪酸
ハム１ｆをダイマー脂肪酸の代シに用いる以外実施例１
における方法に従った。この結果、トリマー脂肪酸を通
して３重に結合した実施例１に示した式のピリドンアゾ
染料を本質的に溶解した成分として含む溶液を得た。こ
れから実施例１及び２と同様にして製造した印刷インキ
は同様に良好な性質を示した。

実施例　４ 実施例１に示した式のピリドンアゾ染料３７．１１（１
１モル）、トルエン２００ｄ及び４−メチルへキサヒド
ロフタル酸無水物５α４（（Ｌ３モル）を還流下に１時
間加熱した。この間にすべてのものが溶解した。メタン
スルホン＠１Ｆ及びジプロピレングリコール混合物３１
２　Ｆ　（α２４モル）を添加し、還流下に加熱を続け
、エステル化で生成する水を水分離機で分離した。約１
時間後、温度が約１３０℃に達するまで十分なトルエン
を留去し、加熱を更に８時間続けた。更なる工程は実施
例１の通シであシ、４−メチルへキサヒドロフタル酸無
水物及びジプロピレングリコールから生成したオリがマ
ーエステルを通して連結された実施例１に示した式のピ
リドンアゾ染料を含む溶液２６５ｔを得た。更に４−メ
チルへキサヒドロフタル酸及びジプロピレングリコール
から生成したオリプマーエステルも多分存在した。実施
例１と同様に製造した印刷インキは実施例１の印刷イン
キよシも良好な裏抜は強度を示した。微分散性シリカを
用いることによシ実施例２と同様に製造した印刷インキ
は実施例２による印刷インキと対比しうる結果を与えた
。

第１表に示す一般式ＡのビＩＪ　ｐンアゾ染料から実施
例１〜４に示した方法と同様にして、第２表に示すカル
がン酸、カルがン酸無水物及びアルコールの指示量での
エステル化によシ、連結されたピリドンアゾ染料を製造
した： Ｒ番 Ｘ■１＃ｌ Ｘ■　　　ＨＣＨ５Ｃｔ ＸＸ　　　Ｈ−０ＣＨ２ＣＨ１１０Ｈ’ＸＸＩ　　　Ｎ
ｏ２　　　ＣＨ５１Ｈ Ｘ刈　　＃　　　　　１ ｘｘｉｎ　　　’、　　　　　　ｃｔ ｘｘｌｖ　Ｈ−０ＣＨ２ＣＯＯＨ’ ＸＸＶ　　ＨＣＨｓ ＸＸＶＩ　　ＨＣＨｓ ｆ１７１ ２Ｈ５ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −（ＣＨ２）ｓＣＯＯＨ −（ＣＨ２）　１ｏＣＯＯＨ −（ＣＨ２）ｓｃＯＯＨ −（Ｊ（２ＣＩ（（ＣＩ（２ｈｃＨ３ ２Ｈ５ −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 第２表に示すピリドンアゾ染料の他のエステル化生成物
を、下式ＸＸ■〜ＸＸＫ ＸＸ■：Ｒ，＝（Ｃ山）、Ｃ００Ｈ ＸＸ■：Ｒ四＝　−ＣＨ２ＣＨ！０ＣＨｔＣＨ！Ｏ’Ｈ
ＸＸ■：　Ｒｓ　＝　−ＣＨＩ　ＣＨ２ＣＨＩ　ＯＨの
ピリドンアゾ染料を出発物質として製造した。

第２表 染料１モル当少に用いるカルボン酸又はカルボン酸無水
物の量を第Ｃ欄に示す。また染料１モル当シに用いるア
ルコールの量を第Ａ欄に示す。

寸　　ｃ１１１寸へ臂寸 −１へ　　ｄ　　ペ　　−−−１ 恒へ 名 い　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　い唖
ｄ唖唖唖ヘヘヘー ミａ臼目臼目日目白 唖　寸　−（へ　の　へ　〇　− ＦＰ−ＰｒＦＦへへ 寸　　　　　４＋ｒ− ｌ′＋ｌＩＣ＋） ；　、　　ジ　−　６．。

哨　　　へ　　　鎖　　　へ　　　　　　　　　　　寸
ｄｄｄｄｌｌｄ ロ　　ロ　　０　　ロ Ｌ１′Ｎ　　　給 ｒ　１１’）　？−ｕ’ｌｈり 一　　ｄ、’（ｌｄｄ？ ツ　シ　−　ジ　デ　と　Ｘ ロ　　ｗ−へ　　（イ）　　臂　　り　　・つ１／１１
／）（イ）ＩＯ哨哨哨 実施例５〜８０の染料から実施例１〜４と同様にして印
刷インキを製造した。それぞれの場合、樹脂の量をＤＩ
Ｎ　　３号カップから２３秒の流れ時間に相当するよう
に変えることによって粘度を調節した。この印刷インキ
は黄色ないし橙色の深色印刷物を与え、その裏抜は性は
実施例１〜４による印刷インキのそれに相当した。

実施例　８１ ２．２−ビス−（４−アミノフェニル）−プロパン１１
．３Ｆ、水１００ｄ及び１Ｎ塩酸２８ゴを短時間攪拌し
、混合物を氷の添加によって０℃まで冷却した。亜硝酸
す）　ＩＪウム７ｇの水溶液を滴々に添加してジアゾ化
を行ない、１５分後に過剰な亜硝酸をスルファミノ酸で
分解した。このジアゾ化した混合物を清澄させ、そして
５−シアノ−２−ヒドロキシ−４−メチル−１−オレイ
ルピリド−５−オン４２ｆ及びジオクチルスルホコハク
酸ナトリウムに基づく市販の湿潤剤（エーロゾル０Ｔ）
３ｆの、水３５０ｔｎｌ及び１ＯＮ水酸化ナトリウム溶
液１４ゴ中溶液を、約１時間にわたって０〜５℃下に滴
々に添加した。室温で１０時間後、混合物を５０℃に加
熱し、カップリングを完結させた。得られた黄色の染料
を吸引戸別し、水洗し、真空下に５０℃で乾燥した。こ
の結果、式の黄色の物質５５ｆを得た。

この染料６部とエルカチット８９９０３１部をトルエン
６３部に溶解する場合、紙面に深い自然の黄色の印刷物
を与え且つ非常に有利な裏抜は性を示すグラビア印刷イ
ンキが得られた。染料６部、エルカチット８９９の３０
部及びトルエン６３部かう得うれ、更にエーロゾル５８
０の０．７部の分散液を含有する同様の印刷インキは同
様に深い印刷物を与え、そして更に減少した裏抜けの傾
向を示した。

実施例　８２ ４−メチル−２−ニトロアニリン１５．２ｆｔ−５Ｎ塩
ＷＲ７０−と共に攪拌し、常法によシジアゾ化した。こ
のジアゾ化した混合物を清澄させ、５シアノ−２−ヒド
ロキシ−４−メチル−１−オレイル−ピリド−６−オン
４２ｔのトルエン２００ｄ中溶液、水７０−、コハク酸
６を及び１ＯＮ水酸化ナトリウム溶液８−からなる混合
物に滴々に添加した。との時温度を氷の添加によって０
〜１０℃に保ち、ｐＨｆ水酸化ナトリウムの滴々の添加
によって５．５の値に保った。１５分後にカップリング
は完結した。この混合物を６０℃に加熱し、トルエン相
を分離した。硫酸ナトリウムで乾燥し且つ清澄後、トル
エンの一部を留去した。この結果式 の染料約５６ｔを含有する溶液１３０ｆを得た。

これから実施例１に従って製造したトルエン系グラビア
印刷インキは、深い黄色の印刷物を与えたが、実施例１
による印刷インキよシいくらか悪い裏抜は性を示した。

一方実施例２と同様にして製造した印刷インキは単位面
積当シの重量が軽い紙においてでさえ優秀な裏抜は性を
示した。

第３表に示す成分から実施例８２に記述した方法と同様
にして染料を製造し、そしてこれらの染料から印刷イン
キを製造した。これは実施例８２による印刷インキと同
一の性質の傾向を示した。

第３表 オ レイル Ｂ、フタロシアニン染料を用いる例 実施例　１ 銅フタロシアニン５７．５りを、平均して２．８個のス
ルホン酸又はスルホニルクロライド基がフタロシアニン
分子に入るまで、１０８〜１１０℃下にクロルスルホン
酸３０８ｆ中で攪拌した。次いで塩化チオニル６０Ｆを
８５℃でゆつくシ添加し、すべてのスルホン酸基がスル
ホニルクロライド基に添加されるまで９０℃で攪拌した
。冷却後溶融物を氷上に放出し、銅フタロシアニンスル
ホニルクロライドを吸引戸別し、氷水で洗浄した。

得うレタヘーストヲ、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル３５０を中ｙデシルアミン８５ｔの溶液中に混
入した。希水酸化ナトリウム溶液を用いることによシ、
反応混合物のｐＨを反応が完結するまで９．５〜１０の
値に保った。この混合物をメタノールで希釈することに
よって処理し、生成物を吸引戸別し、水と共に攪拌する
ことによって抽出し、再び吸引戸別し、そして乾燥した
。

この結果トルエンに良く溶解する式 ％式％） の染料１１４ｔを得た。

上記染料６ｆを、エルカチット８９９、即ちラックハル
ツペルケ・ロベルト・フレマー製の樹脂酸カルシウム２
６ｆと一緒にトルエン６８Ｆに溶解した。ＤＩＮ　　５
に２１１に規定されているＤＩＮ　　３号カップにおい
て２３秒の流れ時間に相当する粘度のトルエングラビア
印刷インキを得た。この印刷インキを用いてダーナー（
Ｄｕｒｎｅｒ）グラビア印刷手動試験機によシグラビア
印刷紙を印刷し、深いトルコ石青の印刷物を得た。この
印刷物を評価した時、印刷インキ社すでに非常に良好な
裏抜は性をもっていることがわかった。非常に軽重量の
紙の場合だけは、顔料を補助にしてのみ製造される同一
の粘度の刷印インキと比べて、いくらか悪い裏抜は性が
観察された。

下表の第２欄に言及する銅７タロシアニンスルホニルク
ロライドを、上述の染料の代シに第３欄に言及するアミ
ンと反応させることによって得られる染料の場合にも同
様の性質を有するトルエン・グラビア印刷インキが製造
できた。ＤＩＮ５４２１１に規定したＤＩＮ　　５号カ
ップにおいて２３秒め所望の粘度を得るためには、エル
カチット樹脂及びトルエンの比を、トルエン印刷インキ
を製造した時よシいくらか変えることが必要であった。

実施例　２ 実施例１の第２文節に従って得た染料６ｔを、エルカチ
ット８９９の２５．２ｆと一緒にトルエン６８ｆに溶解
した。この溶液にエーロシルＣＡｅｒｏｓ口）３８０、
即ちデグッサ製の微分散性シリカα８ｆを機械的に〔例
えばレッド・デビル（Ｒｅｄ　　Ｄｅマ１１）中で〕微
分散させた。この印刷インキは実施例１に従って得た印
刷インキと殆んど同様の性質を有したが、単位面積当シ
の重さが軽い紙に印刷した時、更に良好な裏抜は性を示
した。

エーロシル５８０の代ＤＫ、エーロシル５００、エーロ
シル２００又はＨＤＫＴ４０、即ちワラカー・ヘミ−（
Ｗａｅｋｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ）製の微分散性シリカを
用いることもできた。ここに言越したシリカ社それぞれ
５８０．５００．２００及び４００ｍ”／ｆのＢＥＴ比
表面積を有した。

実施例１、第１表に言及したトルコ石色（ｆｏｒｑｕｏ
ｉｓｅ）染料は、第１文節に記述したように、印刷にお
いて良好な裏抜は性を有するトルエン系グラビア印刷イ
ンキに転化することもできた。この時染料の溶解性に依
存してエルカチット８９９及びトルエンの量をいくらか
変えることが必要であった。

実施例　３ 銅７タロシアニン５７．５　Ｆを、平均して２．８個の
スルホン酸又はスルホニルクロライド基が７タロシアニ
ン分子に入るまで、１０８〜１１０℃下にクロルスルホ
ン酸３０８ｆ中で攪拌した。次いで塩化チオニル６０１
を８５℃でゆつくシ添加し、すべてのスルホン酸基がス
ルホニルクロ２イド基に添加されるまで９０℃で攪拌し
た。冷却後溶融物を氷上に放出し、銅７タロシアニンス
ルホニルクロライドを吸引戸別し、氷水で洗浄した。

得られたペーストを、２−フェニル−２−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン８５　Ｆ、　水酸化ナトリウ
ム１６２及び水８００ｆの溶液に添加した０反応混合物
の温度を２５℃に上昇させ、この温度で数時間、そして
反応を完結させるために４５〜５０℃で短時間攪拌した
。冷却後、反応生放物を吸引Ｆ別し、メタノール、水そ
して再び水で洗浄し、乾燥した。この結果トルエンに良
く溶解する式 のトルコ石實色の染料を実質的に定量的な収率で得た。

上記染料６ｆを、エルカチット８９９、即ちシックハル
ッペルケ０ロベルト壷クレマー製の樹脂酸カルシウム２
６２と一緒にトルエン６８２に溶解した。ＤＩＮ　　５
３，２１１に規定されているＤＩＮ　　３号カップにお
いて２５秒の流れ時間に相幽する粘度のトルエングラビ
ア印刷インキを得た。この印刷インキを用いてダーナー
（Ｄｕｒｎｅｒ）グラビア印刷手動試鉄機によシグラビ
ア印刷紙を印刷し、深いトルコ石青色の印刷物を得た。

この印刷インキは非常に良好な裏抜は性を示した。非常
に軽重量の紙の場合だけは、顔料を補助にしてのみ製造
される同一の粘度の印刷インキと比べて、いくらか悪い
裏抜は性が観察された。

この印刷インキの裏抜は性は、実施例２に記述したよう
に、エーロシル３８０、即ちデグツサ製の微分散性シリ
カＱ、８ｔを印刷インキに添加し、そして染料溶液中の
微分散液に転化することによシ改良することができた。

エーロシル３８００代シニ、エーロシル３００、エーロ
シル２００又はＨＤＫＴ、即ちワラカー・ヘミー製の微
分散性シリカも使用できた。

第２文節に記述した染料を、下表第２欄に言及スル銅フ
タロシアニンスルホニルクロライドを第３欄に言及する
フェノールと反応させる時に得られる染料によって代替
しても同様に好ましい結果が得られた。ＤＩＮ　　５３
．２１１に規定されるＤＩＮ　　５号カップにおいて２
３秒の望ましい粘度を得るために、いくつかの場合には
トルエン系印刷インキの製造に当ってエルカチット樹脂
とトルエンの間の比を変えることが必要であった。

実施例　４ 実施例５の第１文節に従って得た銅フタロシアニンスル
ホニルクロライドを、水酸化ナトリウムを酸結合剤とし
て用いることによジノロバノールアミン７．５ｆ及び２
−エチルヘキシルアミン２６ｆと反応させる場合に得ら
れる銅フタロシアニンスルホンアミド綽導体２Ｌ８ｆを
、オレイン除重６ｆ及びメタンスルホン酸α１　ｔ　、
！：　−緒Ｋ　）　ｋエン４０Ｆ中で沸点下に加熱した
。生成するエステル化の水を水分離機で除去し、そして
沸点を１２０〜１３０℃に達しせしめるのに十分なトル
エンを留去した。混合物をこの湯度で８時間反応させ、
冷却し、メタノールを添加し、生成物を吸引戸別し、短
時間メタノールで洗浄し、乾燥した。

得られたトルコ石青色の染料は本質的に式％式％） に相当し、トルエンに良好に溶解した。

この染料７ｔを、エルカチット８９９、即ちラックハル
ツペルケＯロベルト・フレマー製の樹脂酸カルシウム２
５ｆと一緒にトルエン６Ｂｆ中に溶解した。この結果ト
ルエン系グラビア印刷インキを得た。これを用いること
によシ、グラビア紙を、〆−ナー・グラビア手動試験機
でトルコ石青色に印刷することができた。この印刷イン
キはすでに良好な裏抜は性を示した。しかし非常に軽量
の紙の揚脅だけ、顔料の助けを借シて製造した同一の粘
度の印刷インキと比べた場合、いくらか悪い裏抜は性が
観察された。

第１文節に言及したプロノ臂ノールアミンの代シに等モ
ル量のエタノールアミン、ブタノ−ルア建ン又はジエチ
ル７ンンを用いた場合にも１．＠１文節に言及した２−
エチルへキジルアさンの代シに等モル量のドデシルア々
ン、オレイルアミン、５−アミノ−５−メチル−１−フ
ェニルヘキサン又は２′−エチルヘキソキシプロビルア
ミノヲ用イた場合にも、或いはこの文節に言及したオレ
イン酸の代シにウンデシレン酸、２クリｋｍ、ミＩＪ　
スチン酸、ノ臂ルミテン酸又はステアリンｌ！を用いた
場合にも同様の性質の印刷染料が得られた。

Ｃ，アニリンアゾ染料を用いる実施例 実施例　１ ２−クロル−４−ニトロアニリン１７．　Ｓ　Ｆ（１１
モル）を、水４０ｍＺ及び１ＯＮ塩酸３５−の混合物と
夜通し攪拌した。混合物を氷の添加によって０℃まで冷
却し、亜硝酸ナトリウム７、　Ｏｆの水溶液でジアゾ化
した。この混合物を０〜５℃で２時間攪拌し、その間亜
硝酸塩の過剰量を一定に維持した。次いで過剰の亜硝酸
をスルファミン酸で分解した。この混合物に、塩酸塩の
形のＮ−〔３−（ジグロピルアミノ）フェニル〕−オレ
オイルアきド４５．６　ｆの氷酢酸５０−中溶液を添加
した。カップリングは５時間で完結した。沈殿を吸引戸
別し、完全に水洗した。湿ったペーストをトルエン３０
０ゴ中に入れ、この溶液を１Ｎ炭酸す）　ＩＪウム溶液
２００−で洗浄した。有機相を分離し、トルエンを留去
した。残留した残渣（６１，８Ｆ）’！ｉ＝）ルエンｄ
ｏｆに溶解した。この結果式 ％式％ の染料の５０−溶液を得た。

この染料溶液１０Ｆ、）ルエン６９．５　を及びアルシ
ノール（Ａｌｓｙｎｏｌ）ＫＺ　　７１、即ちシンレス
（８７ｎｒ＊ｓ）製の炭化水素樹脂２５．５Ｆを混合し
た。これ１ｉＤＩＮ　　５４２１１に規定されるＤＩＮ
　　３号カップにおいて２３秒の流れ時間に相当する粘
度を有するトルエン系グラビア印刷インキを与えた。こ
の印刷インキを用いて、ダーナー・グラビア手動試験機
で７２２７紙を印刷した。

この結果非常に深い帯背赤色の印刷物を得た。これらの
印刷物を評価すると、この印刷インキはすでに非常に良
好な裏抜は性を有することがわかった。

しかし非常に軽量の紙の場合だけ杜、顔料の助けを借シ
て製造した同一の粘度の印刷インキと比較していくらか
悪い裏抜は性が観察された。

実施例　２ 実施例１による染料溶液１０２．）ルエン７０を及びア
ルシノール（Ａｌｓｙｎｏｌ）　ＫＺ　　７１の２５ｆ
からなシ且つ更にエーロシルｓｅａ、デｒツサ製微分散
性シリカα８ｔの分散液を含有する印刷インキを実施例
１と同様にして製造した。この印刷インキの性質は実施
例１による印刷インキのそれに相当するが、裏抜は性は
単位面積当り低重量の印刷紙の場合でさえ満足できる。

同様の結果は、エーロシル３８０の代シにエーロシル３
００、エーロシル２００又はＨＤＫＴ４０、ワラカー・
ヘミー製微分散性シリカを用いても得られた。

ここに言及するシリカはそれぞれ５８０．５００．２０
０及び４００ｍ”／ｆのＢＥＴ比表面積を有した。

実施例１笈び２と同様にして、下表に示す成分から製造
した染料を用いても、同様の性質を有する印刷インキが
得られた。

実施例　１７ ジアゾ化された２−クロル−４−ニトロアニリン’！ｋ
Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル
アニリンとカップリングさせることによって得られる染
料５７．９Ｆ、）ルエン２　［１０ＩＩ及びライプ２ン
６８、即ちナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　
　５ｔａｒｃｈ）製のドデセニルコノ１り酸無水物（混
合物）　５８．６　ｔを還流下に１２時間加熱し、次い
でトルエンの一部を留去した。この結果一般式 〔式中、基Ｒ及びＲＩはドデセニルコノ１り酸センエス
テル基を示す〕 の染料混合物の暗色溶液１５５ｔを得た。

実施例１及び２と同様に製造した印刷インキはこれらの
実施例に記述するものと非常に類似の性質を示した。

下表に示す染料を、実施例１７に記述する方法に従って
表に示す無水物と反応させた。このようにして得た新規
なエステルから製造した印刷インキはその性質において
実施例１及び２に従って製造したものと対比できた。

、／ 、１２１ 閃 ＾　　　　Ｑ 実施例に対する物理的データ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、印刷インキ混合物中に２０℃において少くとも１重
   量％の程度まで可溶性である染料を微分散性無機物質と
   一緒に用いるグラビア及びフレキソ印刷インキの製造法
   。 ２、印刷インキ混合物中に２０℃において少くとも３重
   量％の程度まで可溶性である染料を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、印刷インキ混合物中に２０℃において少くとも５重
   量％の程度まで可溶性である染料を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、蒸発数がエーテル＝１に対して≦１０である溶媒を
   含む印刷インキを製造するための特許請求の範囲第１〜
   ３項記載の方法。 ５、少くとも５０ｍ＾２／ｇ、好ましくは少くとも１０
   ０ｍ＾２／ｇ、特に好ましくは少くとも２００ｍ＾２／
   ｇのＢＥＴ比表面積を有する微分散性無機物質を用いる
   特許請求の範囲第１〜４項記載の方法。 ６、微分散性無機物質を印刷インキの重量に対して０．
   ２〜２重量％の量で用いる特許請求の範囲第１〜５項記
   載の方法。 ７、微分散性無機物質を印刷インキの重量に対して０．
   ４〜０．９重量％の量で用いる特許請求の範囲第１〜５
   項記載の方法。 ８、シリカを微分散性無機物質として用いる特許請求の
   範囲第１〜７項記載の方法。 ９、微分散性無機物質に対する分散剤を更に用いる特許
   請求の範囲第１〜７項記載の方法。 １０、ハーフトーン・グラビア印刷インキを製造するた
   めの特許請求の範囲第１〜９項記載の方法。