JPS6235407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐酸化性、耐熱性セミ無機化合物の新
規な製造方法に関する。 セミ無機化合物の１種であるオルガノボロシロ
キサン化合物の製造法は従来公知であり、例えば
ホウ酸とシランジオールとの脱水縮合反応、ホウ
酸とジオルガノジクロロシランとの脱塩酸縮合反
応等によつてオルガノボロシロキサン化合物を製
造できることが知られている。 さらに、本出願人は先に、ケイ素原子に少くと
も１個のフエニル基が結合しているオルガノボロ
シロキサンポリマーがそれまで知られていたオル
ガノボロシロキサン化合物に比して著しく耐熱性
が優れていることを見出し、このフエニル基含有
オルガノボロシロキサンポリマー並びその製造方
法を特開昭53―42300および特開昭53―50299とし
て特許出願した。このフエニル基含有オルガノボ
ロシロキサンポリマーの耐熱性は三次元網目構造
を有することに起因しているものと考えられる。
しかしながら、耐熱性を高めるために、高度な網
目構造を持たせると、このオルガノボロシロキサ
ンポリマーの軟化温度が極度に高くなり、さらに
溶媒に対して溶解しにくくなるため、耐熱材料の
原料として使用する場合の加工性が低下するとい
う欠点を免がれなかつた。従つて本出願人が先に
提出したフエニル基含有オルガノボロシロキサン
ポリマーは、耐熱性の優れたオルガノボロシロキ
サン化合物として、未だ完全に満足すべきもので
はなかつた。 さらに本出願人は、オルガノボロシロキサン化
合物と脂肪族多価アルコール、芳香族アルコー
ル、フエノール類あるいは芳香族カルボン酸から
選ばれる１種あるいは２種以上の有機化合物を反
応させることからなる耐熱性の優れたセミ無機化
合物の製造法を見出し、特開昭54−145642として
特許出願した。この製造方法に於いては、250〜
450℃の高温化でかつ不活性ガス雰囲気下で反応
を行なわせることが必要である。 本発明者らは、更に鋭意研究を行なつた結果、
オルガノボロシロキサン化合物と第１級ジアミ
ン、第２級ジアミンあるいは第３級ジアミンとの
反応によつて、耐熱性に優れかつ溶媒に容易に溶
解するセミ無機化合物を製造することができ、こ
の際反応の雰囲気として必ずしも不活性ガスを使
用する必要がなく、空気の如き酸化性雰囲気を使
用することができ、しかも比較的低い反応温度を
使用し得ることを見出し、本発明に到達したもの
である。本発明の方法によつて得られるセミ無機
化合物は、容易に溶媒に溶解するため加工性に富
み、経済的に安価に製造が可能で、かつ、より簡
単な装置で製造できるため各種耐熱材料、各種耐
酸化材料として極めて有用である。 本発明によれば、オルガノボロシロキサン化合
物と、第１級ジアミン、第２級ジアミンあるいは
第３級ジアミンから選ばれる１種あるいは２種以
上のジアミンを混合し、その混合物を加熱して反
応せしめることを特徴とする耐酸化性耐熱性セミ
無機化合物の製造方法が提供される。 以下本発明をより詳細に説明する。 本発明に於いて出発原料として用いるオルガノ
ボロシロキサン化合物はホウ素原子とケイ素原子
が酸素原子を介して結合しており、有機基がケイ
素原子に側鎖として結合しているセミ無機化合物
であり、このようなオルガノボロシロキサン化合
物自体は公知であつて、従来の方法によつて製造
されるオルガノボロシロキサン化合物を使用する
ことができる。ケイ素原子に結合する側鎖有機基
は炭化水素基、例えばメチル、エチルなどのアル
キル基、シクロヘキシルの如きシクロアルキル基
あるいはフエニル基の如きアリール基であること
ができるが、特にアリール基が望ましい。本発明
の方法に於いて用いられるオルガノボロシロキサ
ン化合物はモノマー、オリゴマーあるいはポリマ
ーのいずれか１種又は２種以上であつてもよい。 本発明の方法に於いて、オルガノボロシロキサ
ン化合物と反応させるべき有機化合物は第１級ジ
アミン、第２級ジアミンあるいは第３級ジアミン
から選ばれる１種あるいは２種以上のジアミンで
ある。 本発明に於いて使用する第１級ジアミンとして
はエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
どの直鎖ジアミン及びオルト、メタ、パラの各種
フエニレンジアミンに代表される芳香族ジアミ
ン、さらにｐ，p′オキシジアニリンやｐ，p′ジア
ミノジフエニルスルフオンなどの酸素原子やイオ
ウ原子などを含んだジアミンを用いることができ
る。より好ましくは芳香族ジアミン類を用いるこ
とが耐熱性の向上のためには好ましい。 第２級ジアミンおよび第３級ジアミンとしては
アセトアミジン、グアニジン、ピペラジン等がよ
く知られているが、その他の第２級、第３級ジア
ミンでも用いることができる。より好ましくは環
状ジアミン類で

【式】の―Ｈの多くとも１つ 以下がメチル基に置き換つたものが、耐熱性の向
上のため、および低温での反応を進行させる上で
好ましい。 これらジアミンのうち、一般に芳香族第一級ジ
アミン（特にｐ―フエニレンジアミン）が好まし
く、あるいは窒素原子を環状に含む第２級ジアミ
ンが好ましい。 上記のジアミンのオルガノボロシロキサン化合
物に対する混合量は、オルガノボロシロキサン中
のSi原子とＢ原子との数の和100個に対して、ジ
アミン中のＮ原子の数が４〜120個となる割合で
あり、より好ましくは、Ｎ原子の数が10〜40個が
好適であり、Ｎ原子の数が４個以下では耐熱性の
向上が顕著でなく、120個以上では未反応物が残
つたり耐熱性の低下が起き、好ましくない。 本発明の方法に於いて、オルガノボロシロキサ
ンとジアミンとの反応は、溶媒の存在下または不
存在下のいずれの場合にも実施することができ
る。溶媒の不存在下で反応を実施する場合には、
反応混合物を使用するジアミンの融点より僅かに
上まわる温度に加熱し、ジアミンを溶融しながら
反応を進行させることが好ましい。溶媒の存在下
で反応を実施する場合には、使用する溶媒は、一
般にアルコール類、ケトン類、エーテル類、エス
テル類のうちから反応に不活性な溶媒を適宜選択
して使用する。溶媒を使用して反応を行なう場
合、溶媒の沸点まで反応混合物を加熱し、溶媒の
還流下に反応を行なつても良いし、あるいは溶媒
の急速な蒸発が起らないような適度の昇温速度で
反応混合物を加熱して行き最終的には使用した溶
媒の殆どが蒸発により反応系から除去されるま
で、加熱を続行することにより反応を行なつても
良い。後者の場合には使用するジアミンの融点と
近い沸点を持つ有機溶媒を使用することが好まし
い。例えば、ｐ―フエニレンジアミン（融点140
℃）の場合、ｎ―アミルアルコール（沸点137
℃）、ブチロン（沸点144℃）、アセチルアセトン
（沸点140℃）、ｉ―アミルアセテート（沸点148
℃）などを用いることが好ましい。 本発明の方法に於いて、オルガノボロシロキサ
ン化合物とジアミンとの反応温度は、用いるジア
ミンに依存するから一概に規定することは困難で
あるが、一般的にいうと、50〜200℃の範囲内で
あり、比較的低い温度を使用し得ることが本発明
の１つの特徴である。 反応の雰囲気は窒素、水素、不活性ガス（例え
ばヘリウム、アルゴンの如き）等の非酸化性ガス
だけではなく、酸素含有ガス（例えば空気）のよ
うな酸化性ガスをも使用し得ることが本発明の方
法の大きな利点である。 本発明に従がいオルガノボロシロキサン化合物
と第１級ジアミン、第２級ジアミンあるいは第３
級ジアミンを反応させた場合、どのような反応が
起るかということは未だ充分に明きらかではな
く、しかも極めて複雑な反応が起るものと考えら
れる。例えば、ホウ素原子あるいはケイ素原子に
結合している酸素原子のいずれかがオルガノボロ
シロキサンの開環反応を起してジアミンの水素又
はアルキル基と反応して、水又はアルコールとし
て離脱し重縮合反応を起すものと推定される。そ
の結果、―Si―Ｏ―Ｂ―の結合の一部は―Si―Ｏ
―Ｎ―又は―Si―Ｎ―あるいは―Ｂ―Ｎ―結合に
変化しているものと推定される。 次に、以上の本発明の製造法によつて得られる
耐酸化性、耐熱性セミ無機化合物について説明す
る。 従来、耐熱性高分子として知られている、例え
ば全芳香族ポリイミド、あるいはテフロン等は溶
媒に不溶であつたり、あるいは軟化することなく
分解してしまうため、加工性が低く、その用途が
限られているのに対して、本発明の製造方法によ
り得られる耐熱性耐酸化性セミ無機化合物の特徴
はテトラヒドロフラン、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドン等の有機溶媒に容易に溶けかつ高温で軟化す
るという点および酸化性雰囲気でも加工性がある
という点にあり、そのために加工により各種の成
形体に容易に成形できることが長所である。さら
に空気中に於ける熱重量分析の結果から約500℃
までは酸素と殆ど反応せず高い耐酸化性を有して
いるため成形体のほか、各種セラミツク粉末、金
属粉末の結合剤あるいは塗料等として使用できる
など、新しい耐熱材料として期待できる。特に有
用なものとして、アルミニウム、銅などの電線に
コーテイングすることにより耐熱耐食電線が容易
に得られることが特筆される。又、本発明のセミ
無機化合物は所望ならばその軟化温度以上の高温
で再加熱することによつて軟化点を高め、さらに
は熱硬化させることができるため比較的低温で加
工し、その後熱処理することによつてより耐熱性
の優れた材料を使用することができる。特に有用
なものとして、アルミニウムの表面に本発明のセ
ミ無機化合物をコーテイングした後、空気中で
550〜600℃に加熱焼成したものは、金属とセミ無
機化合物との密着性が極めて良く、又コーテイン
グ層の黒度が完全に近くかつ耐酸化耐食性に富ん
でいるため、太陽熱などの集熱板として最適であ
る。 次に本発明を実施例について説明する。 実施例 １ ホウ酸２モルとジフエニルジクロロシラン３モ
ルをｎ―ブチルエーテル中に入れ、窒素ガス雰囲
気下で90℃で24時間反応を行ない冷却後、白色沈
殿を得た。ｎ―ブチルエーテル除去後、沈殿をメ
タノールで洗浄し、未反応のホウ酸を除去し、そ
の後水洗して本発明の出発原料であるボロジフエ
ニルシロキサン化合物を得た。 このボロジフエニルシロキサン化合物9.2ｇに
ｐ―フエニレンジアミン３ｇを加え、20mlのブタ
ノール中で100℃に１時間保持し、ｐ―フエニレ
ンジアミンが完全に溶解した後、空気中で140℃
まで徐々に昇温し140℃で５時間保持した。その
後冷却し暗紫色の樹脂状化合物を得た。この化合
物はテトラヒドロフランに容易に溶け、150℃で
軟化し、空気中で１分間５℃の昇温速度で測定し
た熱重量分析の結果、重量減少開始温度は280
℃、重量減少率が５％に達する温度は480℃で、
800℃での重量減少率は52％であつた。 実施例 ２ 実施例１の中でｐ―フエニレンジアミンをｏ―
フエニレンジアミンに変更する以外は同様の方法
で、やはり暗紫色の樹脂状化合物を得た。この化
合物はテトラヒドロフランに容易に溶け、140℃
で軟化し、空気中で１分間５℃の昇温速度で測定
した熱重量分析の結果、重量減少開始温度は270
℃、重量減少率が５％に達する温度は490℃で、
800℃の重量減少率は48％であつた。 実施例 ３ 実施例１の中でｐ―フエニレンジアミン３ｇを
4.5ｇに変更する以外は同様の方法でやはり暗紫
色の樹脂状化合物を得た。この化合物はテトラヒ
ドロフランに溶け、120℃で軟化し、空気中で１
分間５℃の昇温速度で測定した熱重量分析の結
果、重量減少開始温度は310℃、重量減少率が５
％に達する温度は420℃で、800℃での重量減少率
は62％であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られたボロシロキサン化合物を
400℃で１時間アルゴンガス中で加熱処理して冷
却後、透明なポリマーを得た。 このポリマー９ｇにｐ―フエニレンジアミン
1.7ｇを加え、20mlのアセチルアセトン中で140℃
に10時間保持した。その後冷却して黒褐色の樹脂
状物質を得た。この樹脂状物質２ｇにＮ―メチル
―２―ピロリドン10mlを加えた所、容易に溶解し
た。上記溶液を金属アルミニウム及び金属銅の表
面にそれぞれコーテイングして、常温から120℃
まで２℃／分で昇温させた後、引き続き空気中で
220℃まで10℃／分で昇温させた。アルミニウム
および銅の金属表面は光沢をおびた黒色コーテイ
ング層があらわれた。さらに空気中で550℃まで
昇温し１時間保持した後、冷却して金属表面上の
コーテイング層を観察した所、相変らず光沢をお
び、非常に強く金属と密着していた。このコーテ
イングされた金属を150℃の亜硫酸ガス（濃度
1000ppm）雰囲気中に１週間保持した所、腐食
された形跡が観察されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノボロシロキサン化合物と、第１級ジ
   アミン、第２級ジアミンあるいは第３級ジアミン
   から選ばれる１種あるいは２種以上のジアミンを
   混合し、得られた混合物を加熱して反応せしめる
   ことを特徴とする耐酸化性、耐熱性セミ無機化合
   物の製造方法。 ２ 上記反応を溶媒の存在下に於いて、又は不存
   在下に於いて行なう特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 上記反応を酸素、空気、窒素、水素の各ガス
   あるいは不活性ガスの雰囲気下で行なう特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該オルガノボロシロキサン化合物中のSi原子
   とＢ原子との数の和100個に対して、該ジアミン
   中のＮ原子の数が４〜120個となる割合で、該オ
   ルガノボロシロキサンと該ジアミンを混合する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。