JPS6235411B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ポリオールとポリイソシアナートとの反応に
よりそして発泡剤の存在において発泡させ続いて
フオームの気泡を通気性にするために形成された
フオームを圧潰することによる常温―硬化成形ボ
リウレタン軟質フオームの製造方法において、発
泡が(1)高分子量で式（AB）_o、（式中のｎは整数で
あり、Ａはシロキサンブロツクであり、そしてＢ
はポリオキシアルキレンブロツクである）の大部
分が線状のシロキサンポリオキシアルキレンブロ
ツクのコポリマーと(2)高分子量で大部分が線状の
シロキサンポリオキシアルキレンブロツクのコポ
リマーと相溶性でありそして３から1000cpsまで
の粘度、および15と60ダイン／cmの間の表面張力
を持つ溶剤との混合物の存在において起ることを
特徴とする方法。 ２ 全ポリオールの少なくとも40％が(a)少なくと
も40モル％の平均第一ヒドロキシ含量、および(b)
2000から8000までの平均分子量を有するポリエー
テルトリオールで構成される高弾性フオームを生
産するための請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 高分子量で大部分が線状のシロキサンポリオ
キシアルキレンブロツクのコポリマーがモノ―オ
ールから誘導される低分子量シロキサンポリオキ
シアルキレン縮合生成物と混合して使用される請
求の範囲第１項または請求の範囲第２項に記載の
方法。 ４ 大部分が線状のブロツクコポリマーがポリア
ルキルシロキサンとポリアルキレンエーテルジオ
ールおよびモノ―オールの混合物との反応によつ
てつくられる請求の範囲第１項〜第３項の何れか
の項に記載の方法。 ５ モノ―オールがポリアルキレンエーテルジオ
ールから誘導されるアルコキシエーテルである請
求の範囲第４項に記載の方法。 ６ ジオール対モノ―オールの重量比が１：１か
ら１：２までの範囲である請求の範囲第４項また
は第５項の何れかの項に記載の方法。 ７ 大部分が線状のブロツクコポリマー中のポリ
オキシアルキレン基が1500から7000までの範囲の
平均分子量を有するポリオキシアルキレンジオー
ルから誘導される請求の範囲第１項〜第６項の何
れかの項に記載の方法。 ８ 大部分が線状のブロツクコポリマー中の各シ
ロキサンブロツクの平均分子量が500から10000ま
での範囲である請求の範囲第１項〜第７項の何れ
かの項に記載の方法。 ９ 大部分が線状の高分子量シロキサンポリオキ
シアルキレンブロツクコポリマーが加水分解性ブ
ロツクコポリマーである請求の範囲第１項〜第８
項の何れかの項に記載の方法。 １０ 大部分が線状の高分子量ポリオキシアルキ
レンブロツクコポリマーが20000から250000まで
の範囲の平均分子量を有する請求の範囲第１項〜
第９項の何れかの項に記載の方法。 １１ 大部分が線状の高分子量ポリオキシアルキ
レンブロツクコポリマーが加水分解性ブロツクコ
ポリマーでありそして平均分子量が少なくとも
65000である請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 高分子量で大部分が線状のシロキサンポリ
オキシアルキレンブロツクコポリマーと相溶性で
ある溶剤が10から500cpsまでの粘度を有する請
求の範囲第１項〜第１１項の何れかの項に記載の
方法。 １３ 溶剤が一分子につき１個から６個までの活
性OH基を有する請求の範囲第１項〜第１２項の
何れかの項に記載の方法。 １４ 溶剤が30および40ダイン／cmの間の表面張
力を有する請求の範囲第１項〜第１３項の何れか
の項に記載の方法。 １５ 溶剤が部分的にアルコキシル化したグリコ
ールである請求の範囲第１項〜第１４項の何れか
の項に記載の方法。 １６ 溶剤がエチレングリコールのブトキシモノ
エーテルである請求の範囲第１５項に記載の方
法。 １７ 高分子量で大部分が線状のブロツクコポリ
マー対溶剤の重量比が２：100から10：100までの
範囲である請求の範囲第１項〜第１６項の何れか
の項に記載の方法。 明細書 本発明は軟質ポリウレタン成形フオームの製造
方法に関するものである。自動車、バス、列車、
航空機等に坐る乗客の気持のよい輸送のために、
ばね、ゴム引毛、加工した通例のフオーム、成形
した通例のまたは高弾性ポリウレタン フオー
ム、フオーム複合体等から作つた坐席構造物を使
つて乗客の体を支えることにより坐席および背後
を楽にし、同時に自動車、列車、バス、航空機等
の動きによつて引起こされる坐席基部に存在する
異なる振幅および周波数の振動を制動する。輸送
手段の型および構造に応じて異なる振動が存在す
るのでそれらは快適にするためには制御しなけれ
ばならない。 軟質ポリウレタン フオームはそのもの自体が
元来良い振動制御特性を有し、これは別個の最上
部パツドを持つ金属ばねから作つた組成物よりも
勝れている。 従つて増大する量で自動車、列車、航空機、バ
ス等用の坐席がスラブ―ストツクバンから切断し
造形してまたは熱成形またはワンシヨツト常温硬
化技法を使用して直接成形してウレタン フオー
ムから造られる。これらの成形部品は単独でまた
は平らなばね上で、またはゴム紐のようなその他
の撓み性支持体上で使用する。この比較的新しい
技法によつて可動乗物の坐り心地を改良しそれと
同時により容易にかつより早い組み立てを通して
全坐席の原価について節約することが可能になつ
た。 自動車、バスおよびその他の輸送手段において
坐席として使われる既知のポリウレタン フオー
ムにしばしば見出される問題は、若しもフオーム
によつて支えられる荷重、例えば１人の人が或る
周波数において振動に会う場合には適用された振
動に応じて荷重による運動の振幅は引続く振動の
補強によつて望ましくない高水準に達するまで増
すことである。 既知のポリウレタン フオーム生産技法によれ
ば極めて通気性のよいフオームまたは独立気泡の
通例のまたは高弾性ウレタン フオームを生産す
ることが可能であるに過ぎず、これは振動制御性
質の調節は一段階では可能ではないという事を意
味する。両方の型の組合わせ、即ち通気性と独立
気泡フオーム、通例のフオームと高弾性フオーム
が振動制御性能を変えるために部分的に用いられ
ている。 これらの好ましくない振動を制御する方法を提
供することが可能であることは甚だ望ましいこと
である。既知の発泡方法は極めて通気性に富むフ
オームかまたは完全な独立気泡のフオームを生成
する。異なる型のフオームの混合物によつていく
らかの問題に打ち勝つ試みがなされた。しかし改
良された振動制御または調節性能を持ちそして異
なる振動制御性能を持つ広い範囲のフオームの調
製を促進する単一発泡段階によるフオームの生産
が極めて望まれるところであろう。 本発明に従えば、ポリオールとポリイソシアナ
ートとの反応によりそして発泡剤の存在において
発泡させ続いてフオームの気泡を通気性にするた
めに成形されたフオームを圧潰することによる常
温―硬化成形ポリウレタン軟質フオームの生産方
法は、発泡が(1)高分子量で大部分が式（AB）_o、
（式中のｎは整数であり、Ａはシロキサン ブロ
ツクでありそしてＢはポリオキシアルキレン ブ
ロツクである）の線状シロキサン ポリオキシア
ルキレン ブロツクのコポリマーおよび(2)高分子
量で大部分が線状シロキサン ポリオキシアルキ
レン ブロツクのコポリマーと相溶性でありそし
て３から1000cpsまでの粘度、および15と60ダイ
ン／cmの間の表面張力を持つ溶剤の混合物の存在
において起ることを特徴とする。 ポリオールとイソシアナートとを密閉金型中で
発泡剤の存在において反応させる常温硬化注型ポ
リウレタン フオームの生製方法はこの技術に熟
練した人々にとつては周知のことでありそして開
放コンベヤーを用いてスラブ―ストツクバンを生
産する方法と区別されている。本発明の方法は常
温硬化軟質注型ポリウレタン フオーム製造のた
めの何れの通例の方法にも適用可能である。ポリ
オールを過剰のポリイソシアナートと反応させて
プレポリマーを与えこれを第二段階において発泡
剤、通常は水の作用によつて発泡させるプレポリ
マー技法も使用することができる。別法として、
ポリオールとイソシアナートとの反応および発泡
反応が一段階で起るワン シヨツト技法も使用可
能である。 ポリオール 本発明の教示に従つた気泡ウレタン ポリマー
生産においては、反応混合物またはフオーム処方
はヒドロキシル基として存在する平均して少なく
とも２個のそして通常は５個よりも多くない活性
水素原子を有する活性水素―含有有機化合物を含
有する。そのような有機ポリオール反応体は炭
素、水素および酸素で構成される化合物ならびに
これらの元素を燐、ハロゲンおよび／または窒素
と組合わせて含む化合物を含む。本発明の方法に
用いる好適な種類の有機ポリオール反応体はポリ
エーテル ポリオール、ポリエステル ポリオー
ル、ポリラクトーン ポリオール、窒素―含有ポ
リオール、燐―含有ポリオール、フエノール系ベ
ースのポリオール、およびエチレン系不飽和モノ
マーを遊離基開始剤の存在において上記のポリオ
ールの一つの中で重合させ、または独逸公開公報
第2519004号（4.11.76）中に記載されるようなイ
ソシアナートをポリアミンおよび／またはヒドラ
ジン含有の第一および／または第二アミノ基と上
記のポリオールの存在において反応させて生じる
ポリマー／ポリオールである。 個々のポリオール反応体またはポリオールの組
合わせはポリウレタン製品の最終用途に応じて使
用されるという事はポリウレタン技術においては
周知のことである。 この目的に対してポリオールは通常１ｇのポリ
オールまたはポリオールの混合物から調製した加
水分解生成物の完全中和に要したミリグラム数の
水酸化カリウムによつて測定しそして定義される
そのヒドロキシル数によつて特徴づけられる。ヒ
ドロキシル数はまたポリオールの官能価および分
子量との関係を反映する次の方程式によつて定義
される。 OH＝５６．１×１０００×ｆ／Ｍ．Ｗ． 式中OH＝ポリオールのヒドロキシル数 ｆ＝平均官能価、即ち、１モルのポリオールに
ついてのヒドロキシル基の平均数 M.W.＝ポリオールの平均分子量。 上記のポリオールは高弾性フオーム製造に有利
に使用される。 そのようなフオームは標準試験手順ASTMD―
3574―77によつて測定して通常約55から約70％ま
での弾性を有する。本発明のこの見地の望ましい
実施態様に従えば、全ポリオール含量の少なくと
も40重量％が次の付加的特性：即ち(a)少なくとも
40モル％の（またはより反応性の劣る第二ヒドロ
キシル基の60モル％よりも多くない）平均第一ヒ
ドロキシ含量；および(b)約2000から約8000までの
平均分子量、を有するポリエーテルトリエーテル
から成る高―弾性フオーム処方を使用する。望ま
しくは、高―弾性処方の成分として使用するため
のそのようなポリエーテル トリエーテルは約60
から約90モル％の第一ヒドロキシル基を含みそし
て約4000から約7000までの平均分子量を有する。
それらの三官能価および上述のそれぞれの分子量
範囲と一致して、そのようなポリエーテル トリ
オールは84から21まで、望ましくは42から24まで
のヒドロキシル数を有する。これらの高反応性ポ
リエーテル トリオールはグリセロールのような
前述の３価の開始剤の一つを酸化プロピレンおよ
び酸化エチレンによつてオキシアルキル化するこ
とによつて与えられる。通常、ポリエーテル ト
リオールの全酸化エチレン含量はオキシアルキル
化反応中に供給した全酸化アルキレンに基いて表
現して約７と約20重量％の間である。第一ヒドロ
キシルの高含量はポリオキシアルキレン鎖を供給
した全酸化エチレンの少なくとも一部分によつて
キヤツプすることによつて導入される。 高弾性フオームの提供において、ポリエーテル
トリオールは処方中に本質的に単一型のポリオー
ルとして使用してよくまたは負荷性能を変えるた
めの柔軟度または固さを調節するために他のポリ
オールと組合わせ使用してもよい。 イソシアナート 活性水素化合物と混合するために本発明におい
て使用するポリイソシアナート成分は次式： Ｑ（NCO）_i （式中ｉは２または２以上の整数でありそして
Ｑは原子価ｉを有する有機の基である）を有する
ものである。Ｑは置換したまたは置換しない炭化
水素基が可能である（たとえばアルキレンまたは
アリーレン基）。Ｑは式Q′―Ｚ―Q′（式中Q′はア
ルキレンまたはアリーレン基でありそしてＺは―
Ｏ―、―Ｏ―Q′―、―CO―、―Ｓ―、―Ｓ―
Q′―Ｓ―、または―SO₂―である）を有する基が
可能である。そのような化合物はヘキサメチレン
ジイソシアナート、１，８―ジイソシアナート
―パラ―メタン、キシレン ジイソシアナート、
（OCNCH₂CH₂OCH₂）₂O、１―メチル―２，４―
ジイソシアナ―トシクロヘキサン、フエニレン
ジイソシアナート、トリレン ジイソシアナー
ト、クロロフエニレン ジイソシアナート、ジフ
エニルメタン―４，4′―ジイソシアナート、ナフ
タレン―１，５―ジイソシアナート、トリフエニ
ルメタン―４，4′，4″―トリイソシアナート、お
よびイソプロピルベンゼン―アルフア―４―ジイ
ソシアナートを含む。 Ｑはまた原子価ｉを有するポリウレタン基を表
わしその場合Ｑ（NCO）_iは通例プレポリマーとし
て知られる組成物である。そのようなプレポリマ
ーは前文および後文に述べるようなポリイソシア
ナートの化学量論的過剰を後文に述べるような活
性水素―含有成分、特にポリヒドロキシル含有物
質またはポリオールと反応させることによつて形
成する。 本発明に有用なイソシアナート中にさらに含ま
れるものはイソシアナートおよびジイソシアナー
トの二量体および三量体および一般式： 〔Q″（NCO）_i〕_j ｛式中ｉおよびｊはそれぞれ２または２以上の
整数であり、そしてQ″は多官能価有機基、およ
び／または混合物中の付加成分として、一般式： Ｌ（NCO）_i （但しｉは１または１以上でありそしてＬは単
官能価または多官能価原子または基である）の化
合物である｝を有するもののようなポリマー状ジ
イソシアナートである。この型の実例はエチルホ
スホン酸ジイソシアナート、C₂H₅P（Ｏ）―Ｎ―
（NCO）₂；スルホンアミド（QSO₂NCO）、シアン
酸、およびチアシアン酸から誘導されるイソシア
ナートを含む。 さらに特に、この発明において使用するポリイ
ソシアナート成分はまた下記の特殊な化合物なら
びにそれらの二つまたは二つ以上の混合物を含
む：２，４―トリレン ジイソシアナート、２，
６―トリレン ジイソシアナート、粗製トリレン
ジイソシアナート、ビス（４―イソシアナート
フエニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド
縮合生成物のホスゲン化によつて生成するポリフ
エニルメチレン ポリイソシアナート、ジアニシ
ジン ジイソシアナート、トルイジン ジイソシ
アナート、キシリレン ジイソシアナート、ビス
（２―イソシアナートエチル）フマラート、ビス
（２―イソシアナートエチル）カルボナート、
１，６―ヘキサメチレン―ジイソシアナート、
１，４―テトラメチレン―ジイソシアナート、
１，10―デカメチレン―ジイソシアナート、クメ
ン―２，４―ジイソシアナート、４―メトキシ―
１，３―フエニレン―ジイソシアナート、４―ク
ロロ―１，３―フエニレンジイソシアナート、４
―ブロモ―１，３―フエニレンジイソシアナー
ト、２―エトキシ―１，３―フエニレンジイソシ
アナート、２，4′―ジイソシアナートジフエニル
エーテル、５，６―ジメチル―１，３―フエニレ
ンジイソシアナート、２，４―ジメチル―１，３
―フエニレンジイソシアナート、４，4′―ジイソ
シアナートジフエニルエーテル、ビス５，６―
（２―イソシアナートエチル）（ビシクロ２・２・
１）―ヘプト―エン、ベンジデンジイソシアナー
ト、４，６―ジメチル―１，３―フエニレン―
９，10―アントラセンジイソシアナート、４，
4′―ジイソシアナートジベンジル、３，３―ジメ
チル―４，4′―ジイソシアナートジフエニルメタ
ン、２，６―ジメチル―４，4′―ジイソシアナー
トジフエニル、２，４―ジイソシアナートスチル
ベン、３，３―ジメチル―４，4′―ジイソシアナ
ートジフエニル、３，3′―ジメトキシ―４，4′―
ジイソシアナートジフエニル、１，４―アントラ
セン ジイソシアナート、２，５―フルオレンジ
イソシアナート、１，８―ナフタレン ジイソシ
アナート、２，６―ジイソシアナートベンツフラ
ン、２，４，６―トルエン ジイソシアナート、
およびSiefken、Ann.562、75（1949）によつて
論文中に開示されたもののようなこの技術におい
て既知の多くのその他の有機ポリイソシアナー
ト。 交叉結合剤 100部につき0.2から20部（pphp）まで、望ま
しくは0.5から8pphpまでの交叉結合剤を加えて
硬度密度比率を変えおよび／または特有の物理的
性質を改良することによつてさらに変性が可能で
ある。 交叉結合剤は二およびまたはより高い官能価の
第一および／または第二アミンおよび／または60
から2000分子まで、望ましくは80から400分子ま
での分子量を有する多価アルコールである。 下記の交叉結合剤が使用可能である：脂肪族、
アルアリフアチツク、脂環式および芳香族アミ
ン、例えばエチレンジアミン、１，２―および
１，３―プロピレン ジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、トリメチルジアミノヘキサン、
Ｎ，N′―ジメチルエチレンジアミン、２，2′―ビ
スアミノプロピル メラミン、またジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、およびテト
ラエチルペンタミンのようなエチレンジアミンの
より高級な同族体、ジプロピレントリアミンのよ
うなプロピレンジアミンの同族体、ピペラジン、
Ｎ，N′―ビスアミノエチルピペラジン、トリア
ジン、４―アミノベンジルアミン、４―アミノフ
エニル エチルアミン、１―アミノ―３，３，５
―トリメチル―５―アミノエチル―シクロヘキサ
ン、４，4′―ジアミノジシクロヘキシル―メタン
および―プロパン、１，４―ジアミンシクロヘキ
サン、フエニレンジアミン、ナフチレンジアミ
ン、アニリン、ホルムアルデヒドからの縮合物、
トルイレンジアミン、ビス―アミノ―メチルベン
ゾールおよびその他の単一または二重モノアルキ
ル化芳香族アミン。 ヒドロキシル基―含有交叉結合剤は次のもので
ある： エタンジオール、プロパンジオール―１，２、
ブタンジオール―１，２、―１，３、―１，４、
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ヒドロキノン。 発泡剤 本発明に係わる方法においては発泡剤として水
および／または容易に揮発する有機物質を使用す
る。 一般に、発泡剤は全ポリオール反応体100重量
部につき約１から約15重量部の量で使用し、個々
の発泡剤およびその量は希望するフオーム製品に
よつて決まる。軟質フオーム処方は通常約6pphp
より多くない水を含む。何れの個々のフオーム処
方における発泡剤の選択および量も十分に気泡ポ
リウレタン技術の塾練以内のものである。好適な
有機発泡剤は例えば、アセトン、酢酸エチル、塩
化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩
化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、
クロロフルオロメタンまたはジクロロジフルオロ
メタンのようなハロゲン化アルカン、ブタン、ヘ
キサン、ヘプタンまたはジエチル エーテルであ
る。室温以上の温度において分解してガスを遊離
する化合物、例えば窒素を遊離するアゾイソブチ
ル酸ニトリルのようなアゾ化合物の添加によつて
発泡効果を得ることもできる。発泡剤のこれ以上
の実例および発泡剤使用の詳細はVieweg and
Hoechtlen，Carl―Hanser―Verlag，Munig1966
によつて出版されたKunststoff―Handbuch，
巻の例えば108，109および453および507から510
までの頁に見出すことができるであろう。 触 媒 本発明に係わる方法においては触媒もしばしば
使用する。使われる触媒はそれ自体公知である、
例えば次のものがある：トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ―メチル―モルホリン、Ｎ―エ
チル―モルホリン―Ｎ―ココモルホリン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―テトラメチル―エチレン―ジアミ
ン、１，４―ジアゾ―ビシクロ―（２，２，２）
―オクタン、Ｎ―メチル―N′―ジメチル―アミ
ノ―エチル―ピペラジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベン
ジルアミン、ビス―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエ
チル）―アジパート、Ｎ，Ｎ―ジエチルベンジル
アミン、ペンタメチル ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′―ジメチル―フエニルエチルアミ
ン、１，２―ジメチルイミダゾールおよび２―メ
チル―イミダゾール、トリエチレン ジアミン、
ビス（２―ジエチルアミノ エチル）エーテルの
ような第三アミン。 イソシアナート基と反応することができる水素
原子を含む第三アミンも可能である、例えばトリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、Ｎ―メチルジエタノールアミン、Ｎ―エテル
ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノー
ルアミンまたはそれらと酸化プロピレンおよび／
または酸化エチレンのような酸化アルキレンとの
反応生成物である。 炭素―珪素結合を含むシラアミンもまた触媒と
して使用可能である、例えば２，２，４―トリメ
チル―２―シラモルホリンまたは１，３―ジエチ
ルアミノメチル―テトラメチル―ジシロキサンの
ような独逸特許明細書第1229290号に記載される
ような化合物である。 使用することのできる触媒は水酸化テトラアル
キルアンモニウムのような窒素含有の塩基または
水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化
物、ナトリウムフエノラートのようなアルカリ金
属フエノラートまたはナトリウム メチレンのよ
うなアルカリ金属アルコラートが可能である。ヘ
キサヒドロトリアジンもまた触媒として使用可能
である。 有機金属化合物、特に有機錫化合物もまた本発
明に係わる触媒として使用可能である。 使用する有機錫化合物は望ましくはカルボン酸
の錫（）塩、例えば酢酸錫（）、オクト酸錫
（）、エチルヘキサン酸錫（）およびラウリン
酸錫（）、およびカルボン酸のジアルキル錫
塩、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジブ
チル錫、マレイン酸ジブチル錫または二酢酸ジオ
クチル錫である。 本発明に係わる方法に使用可能な触媒の他の実
例およびそれらの作用様式の詳細はVieweg and
Hoechtlen，Carl―Hanser―Verlag，
Munich1966により出販されるKunststoff―
Verlag中の、例えば96から102頁までに記載され
ている。 触媒は一般にイソシアナート反応可能の少なく
とも２個の水素原子を含む化合物の量を基準にし
て0.001および10重量％の間の量で使用する。 任意の通常のオルガノシロキサン界面活性剤 本発明の方法に従つた気泡ポリウレタンの生産
においては、ポリウレタン―形成反応混合物の付
加成分として少量のオルガノシリコーン界面活性
剤もまた存在するであろう。そのような界面活性
剤を使用する場合には通常は全ポリオール反応体
の100重量部につき約５重量部までの量で存在す
る。シリコーン界面活性剤の好適な種類はポリシ
ロキサン―ポリオキシアルキレン ブロツク コ
ポリマーでそこではそれぞれのブロツクは珪素か
ら炭素または珪素から酸素それから炭素結合を通
して結ばれそしてそれぞれのポリオキシアルキレ
ン ブロツクはポリシロキサン主幹の異なる珪素
原子に結合してはちの巣状構造を形成する。通
常、ポリシロキサン ブロツクはトリアルキルシ
ロキシ末端にブロツクされる。ポリオキシアルキ
レン側鎖がそれに結合しているシロキシ単位に加
えて、二官能価シロキシ単位のポリシロキサン主
幹が形成されそこでは珪素のそれぞれの二つの残
りの原子価は有機基への結合によつて満たされ
る。そのような有機基の例は１個から12個までの
炭素原子を有するヒドロカルビル基でアルキル、
アリール、アラルキル、ビシクロヘプチル基およ
びそのような基のハロゲン置換誘導体を含む。ポ
リオキシアルキレン ブロツクは通常オキシエチ
レン単位、オキシプロピレン単位またはそのよう
な単位の組合わせから成り、そしてポリオキシア
ルキレン鎖はヒドロキシル末端でありまたはアル
キル、アリール、アラルキル、アシル、カルバミ
ルおよびこれに類するもののような一価の有機基
によつてキヤツプされる。軟質ポリエーテル―ベ
ースのポリウレタン フオームの安定剤として特
に有用なのは米国特許第3505377号および米国再
発行特許第27541号中に記載されるブロツク コ
ポリマーである。後者特許のコポリマーは本質的
に単一型の二官能価単位として40から200までの
ジメチルシロキシ単位を含み、そして15から60重
量％までのポリオキシアルキレン ブロツクのオ
キシアルキレン含有はオキシエチレンから成る。 本発明の方法は望ましくは高弾性フオームの製
造に適用される。 高弾性フオーム処方の高反応性のために、この
フオームは一般に自己―安定性でありそして安定
剤を使用せずに得ることができる。しかし、フオ
ームが沈降する傾向を最小になしそして気泡の均
一性を調節するためにそのような処方の追加成分
としてシリコーン界面活性剤を含めることが通常
は望ましい。この目的に対して特に有効なのは米
国特許第3741917号中に記載されそして特許請求
を行つた比較的低分子量のポリオキシアルキレン
ポリシロキサン ブロツク コポリマーであ
る。高弾性処方物の成分として特に好適なのはそ
の中に記載されたブロツク コポリマーで次式を
有する： 式中ｘは２から７までの平均値を有し；ｂは３
から10までの値を有し；ｚは２から６までの平均
値を有し；ａおよびｄはそれぞれ２から４までの
値を有し；そしてR″はアルキル、アラルキルお
よびアリール基のような一価の炭化水素基、また
はアシル基である。 高弾性フオーム処方物のオルガノシリコーン成
分としてまた好適なのは米国特許第3839384号中
に記載し特許請求を行つた比較的低分子量のアラ
ルキル変性ポリメチルシロキサン油である。 オルガノシリコーン成分は通常高弾性処方物中
に全ポリオールの100重量部につき約0.025および
約２重量部の間の量で存在する。 付加的成分 反応混合物中に着色剤、充填剤、難燃剤および
これに類するもののような種々の添加物を含める
ことも或る場合には望ましい。好適な着色剤は、
例えばカーボン ブラツク、二酸化チタニウム、
メントール青、クローム赤およびこれに類するも
のである。好適な充填剤はトール油脂肪酸を含む
脂肪酸またはトール油それ自身、これはもしも望
めば、例えば塩素または臭素によつてハロゲン化
してもよい、およびバーミクライト、鋸屑、塩化
ビニルのようなビニル ポリマー、ポリスチレン
およびこれに類するものを含む合成樹脂である。
好適な難燃剤は酸化アンチモン、トリス（クロロ
エチル）燐酸エステル、燐酸トリクレジル、燐酸
トリフエニルおよびこれに類するものである。 新規添加剤 シロキサン ブロツク コポリマー 本発明の振動特性の制御に使用する高分子量で
大部分が線状のシロキサン ポリオキシアルキレ
ン ブロツク コポリマーは化学的に発泡させる
ポリウレタンフオームにおいてフオーム安定剤と
して通常使用するポリシロキサン ポリオキシア
ルキレン ブロツク コポリマーとは異なる。そ
れらは大部分が線状である点および高分子量を有
する点で通例のフオーム安定剤と異なる。それは
化学的発泡の注型フオームに通常使用されるフオ
ーム安定剤よりも一般に強い安定剤である。 高分子量シロキサン ポリオキシアルキレン
ブロツク コポリマーは式（AB）_oのものであつ
て、ここでｎは整数であり、Ａはシロキサン ブ
ロツクでありそしてＢはポリオキシアルキレン
ブロツクである。反復単位ＡおよびＢの鎖が主と
して分枝しているよりもむしろ主として線状であ
るという点でコポリマーは線状なのである。この
事はしかし個々の反復単位ＡおよびＢにおいて、
特にシロキサン単位Ａにいて分枝の存在を排除す
るものではない。 主として線状の高分子量シロキサン ポリオキ
シアルキレン ブロツク コポリマーは二つの種
類に分けることが可能である。 １ 加水分解しうるブロツク コポリマー、即
ち、シロキサン ブロツクとポリオキシアルキ
レン ブロツクが珪素対酸素対炭素結合により
および／または酸素結合の手段によつて結ばれ
ているコポリマー。 ２ 非加水分解性（加水分解的に安定）のブロツ
クコポリマー、即ち、シロキサン ブロツクと
ポリアルキレン ブロツクが珪素対炭素結合に
よつて結合されるコポリマー。 望ましいブロツク コポリマーは加水分解性型
のものである。 シロキサン ポリオキシアルキレンまたはブロ
ツクコポリマーの各シロキサン ブロツクの平均
分子量は望ましくは約500から10000までの範囲で
ある。一価の炭化水素基はシロキサン ブロツク
を通して同一である必要はなく、一つのシロキサ
ン単位から次の単位へと異なることができそして
単一のシロキサン単位内においてさえ異なること
ができる。 主として線状のポリオキシアルキレン ブロツ
ク コポリマーは約20000から250000までまたは
より高い平均分子量を持つことができる。望まし
くは加水分解しうる型の（AB）_oポリマーは少な
くとも約65000そして最も望ましくは約100000の
平均分子量を有し、一方非加水分解性型の
（AB）_oポリマーは少なくとも20000の平均分子量
を有する。上記の分子量範囲は高分子（AB）_oコ
ポリマーに適用されることはいうまでもない。高
分子量（AB）_oコポリマーを、ジオールと混合し
たモノ―オールの使用から得られる低分子量物質
と混合して使用する場合には、全生成物の平均分
子量は上に与えられる値よりも低いであろう。 高分子量の主として線状のシロキサン ポリオ
キシアルキレン ブロツク コポリマーは最も望
ましくはポリジアルキル シロキサンとジオール
に加えてモノ―オールを含む混合物との反応によ
つて得られる低分子量シロキサン ポリオキシア
ルキレン縮合生成物と混合して使われる。 高分子量の主として線状のシロキサン ポリオ
キシアルキレン ブロツク コポリマーは(1)アル
コキシ基によつて末端ブロツクしたポリジアルキ
ル シロキサンと(2)ポリオキシアルキレン ジオ
ールとの反応によつて造ることが可能である。 ブロツク コポリマー鎖が過度に分枝するのを
防ぎそして主として線状の生成物を与えるために
は末端をブロツクしたポリジアルキル シロキサ
ンをジオールとモノ―オールの混合物と反応させ
ることが極めて望ましい。モノ―オールは望まし
くはポリオキシアルキレン エーテル ジオール
のモノ―エーテルである。モノ―エーテルが誘導
されるポリオキシアルキレンジオールはポリジア
ルキル シロキサンと反応させたポリアルキレン
エーテルジオールと同一でよくまたは異つても
よい。 ジオール対モノ―オールの重量比は望ましくは
１：１から１：２までの範囲である。 全ジオールおよびモノ―オール対ポリアルキル
シロキサンの重量比は例えば７：１から１：１
まで、望ましくは５：１から２：１までの範囲で
あろう。ジオールは、例えば、1500から7000の範
囲、望ましくは2500よりも少なくなく、より望ま
しくは3000よりも少なくなく、そして望ましくは
6000よりも多くなく、より望ましくは4000よりも
多くない分子量を有するであろう。これは、例え
ば、酸化エチレンまたは酸化プロピレンまたはこ
れらの酸化物の混合物から誘導されるであろう。 モノ―オールは、例えば、500から2000まで、
より望ましくは800から1500までの範囲の分子量
とし、そしてまた酸化エチレン単位および／また
は酸化プロピレン単位から誘導されるであろう。
希望するモノ―オールを与えるためにはポリアル
キレン エーテルジオールの末端ヒドロキシ基の
一つはアルコキシ基、例えばメトキシまたはエト
キシによつて末端―ブロツクされるであろう。 ジオールとモノ―オールの混合物の使用は主と
して線状の（AB）_oブロツク コポリマーを与え
そしてポリジアルキル シロキサン中の活性部位
を部分的に置換して交叉結合反応およびゲルの形
成を妨げるのに役立つ。その上これは高分子量
（AB）_oブロツク コポリマーをモノ―オール（単
官能価ポリエーテル）から誘導した低分子量構造
によつて希釈する。反応時間は短縮され、そして
（AB）_oコポリマーを含む最終生成物の粘度は低分
子量物質によつて減じられ、これは本発明の方法
における生成物の使用を助長する。 ジオールと反応させる末満ブロツクのポリジア
ルキル シロキサンはこの技術に熟練した人々に
周知の方法によつて製造することが可能である。
ポリジアルキル シロキサンは線状または分枝し
ていてよく、そして環状ジアルキル シロキサ
ン、例えば環状ジメチルシロキサンとトリアルコ
キシ アルキルシラン、例えばトリエトキシ メ
チル シランとの間、または環状ジアルキル シ
ロキサンとSiH液体との間の均合化生成物から誘
導することが可能である。 その結果生じる均合化物は２から６までの種々
の官能価の化合物から成つている。シリコーンの
主幹は次の平均的式によつて記載することができ
る： （−（Ｒ）_2-nSi―Ｏ―）_x 式中ｘは少なくとも６の整数であり、Ｒは一価
の炭化水素基でありそしてｍは０または１であ
る。ｍが１であるときは、Si原子の残余の原子価
はＨまたは他のシロキサン基によつて満たされ
る。 主幹はアルコキシ基またはＨによつて停止され
るであろう。 従つてポリエーテルによつて置換される活性部
位は次のところである： 但しR¹はヒドロカルビル基、例えばアルキル
およびアラルキル基である。好適なアルキル基の
例はメチル、ブチルおよびベンジル基である。 上の式において主幹は上で与えられる式 （（−Ｒ）_2-nSi―Ｏ―）_x中のｍが０の場合に相
当することに注意する。 本発明に使用する前記の（AB）_oブロツク コ
ポリマーが別々の化合物であるのに少なくとも部
分的には前記の（AB）_oブロツク コポリマーを
生成するのに使われるシロキサンおよびポリオキ
シアルキレン反応体はそれら自身が混合物である
という事実のためにそれらは通常は種々の別個の
ブロツク コポリマー種の混合物であることはい
うまでもない。その上、単一の（AB）_oブロツク
コポリマーがフオーム気泡変性剤として使用で
きると同時に、二つまたはそれ以上の異なる
（AB）_oブロツク コポリマーの混合物ももしも望
むなら使用することができる。 添加する線状ブロツク コポリマーの量はかな
り広い範囲にわたつて変えることができる。好適
量の例は0.05から５％までの範囲の量である。 溶 剤 本発明における有機ポリシロキサン界面活性剤
に対する希釈剤として使用される溶剤は界面活性
剤と相溶性であり、そして３から1000cpsまで、
望ましくは10から500cpsまでの粘度を有する。
溶剤は、例えば、一分子につき１個から６個まで
の活性OH―基を有してよいが、しかしまた使用
できる中性希釈剤である。容易に反応したポリウ
レタン フオームに僅かに膨潤効果を引き起こす
溶剤はもしも注型ポリウレタン生産工程に使うな
らば容易に圧潰できるので望ましい。希釈剤の表
面張力は15と60ダイン／cmの間であり望ましくは
30と40ダイン／cmの間である。粘度は22℃で測定
する。 界面活性剤と溶剤の混合物、例えばアルコー
ル、多価アルコール、ポリエステル、グリコー
ル、ポリグリコールエーテル、ポリグリコールエ
ステル、エトキシル化―およびブトキシル化アル
コールおよびグリコール、脂肪族―および芳香族
―溶剤の１：99から99：１までの重量比およびそ
の間の各比率はフオーム気泡構造および気泡膜の
開放性の調節を可能にする。高分子量線状ブロツ
ク コポリマー対溶剤の望ましい重量比は２：
100から10：100までである。 発泡段階 発泡段階は既知の方法で密閉金型中で行う。発
泡段階は計量した(1)ポリオール、(2)イソシアナー
トおよび(3)高分子量で大部分が線状のシロキサン
ポリアルキレン ブロツク コポリマーおよび
溶剤の混合物を別個に連続式混合機に供給しそし
て次に金型中に注入することにより都合よく行わ
れる。交叉結合剤、発泡剤、触媒、場合によつて
は通例のオルガノシロキサン界面活性剤および上
記に参照した付加的成分を都合よくポリオール中
に成形工程で供給する。 圧潰段階 常温硬化法によるフオームの生産においては加
工上の理由からフオーム中に独立気泡の均衡を与
えるように発泡操作を行うことが必要である。
「常温硬化」法は熱金型法とは反対に高温に加熱
した金型は使用しないが反応は発熱性でありそし
てフオームは型から出したときは温かい。フオー
ムの変形を避けるためにフオームを圧潰して気泡
を開く必要がある。圧潰段階はこの技術に塾練し
た人々には周知でありそして本発明で使用する最
適圧潰条件は簡単な試験によつて容易に決めるこ
とができる。 ここで以下の実施例を参照して本発明を例解し
よう。これらの実施例においては測定はフオーム
の表面多孔度と心部の通気性を調べた。表面通気
性はGurley―Hill Ｓ―Ｐ―Ｓ試験機を使用して
Gurley試験によつて測定した。この装置は元来
紙の印刷性の試験のために開発された。これは紙
の平滑度、多孔度および軟度を測定した。成形し
たポリウレタン フオームの表面多孔度を測る試
験方法が無いので、この装置を表面多孔度の評価
に使用した。Gurley―Hill Ｓ―Ｐ―Ｓ試験機は
フオームを通して与えられる空気―洩れを測る。
部分的に油を充たした外筒内に自由に浮かぶ容積
および重量を注意深く標準化した倒立円筒によつ
て低均圧で空気を供給する。試料を締めつけたオ
リフイス板の上部に開放管を通して空気を下方に
圧入する。内部円筒上に０から300c.c.まで50c.c.ご
とに環で印をつけてある。 試験はストツプウオツチまたはその他の計時装
置を使用して環が外筒の上縁を落下通過するとき
を計時することから成る。上部オリフイス板をフ
オーム中に0.5cm加圧することによつて均一な締
付けを与える。結果は次のように与えられる。 ｘ秒／300cm³ 心部通気性はASTM D3574―77に従つて測つ
た空気流れに相当しそして周知のNopco装置を使
つて決定した。 総ての試験は環境状態下で行つた。およそ50か
ら60％までの関係湿度および20から25℃まで。 試験見本は40×40×10cmの寸法の正方形フオー
ム試料かまたは完全なシートの何れかである。 振幅増大因子の決定 この試験は偏心機に接続した板によつて行つ
た。異なる振幅および速度（周波数）が板によつ
て擬することができた。 この試験に用いた振幅は１から15ハイツまでの
周波数において６および12mmの間である。 板の頂部に、試験すべきフオーム試料（座席）
を「ダミー」または座つた人を表わす重りと共に
置く。増大因子は次のようにして計算することが
できる： Ｑ_x＝Ｘ_ｒ（mm）／Ｘ_ｉ（mm） Ｑ_x＝振幅商 Ｘ_r＝共鳴振幅 Ｘ_i＝当初振幅 この結果はある周波数における最大共振Ｑ_xと
して与えられる。 高分子量界面活性剤の調製 実施例 Ａ この実施例はエトキシ ブロツクのポリジメチ
ルシロキサン（EBDMS）とモノ―およびジ―ヒ
ドロキシ ポリエーテルの混合物とから誘導した
高分子量加水分解性シロキサンポリオキシアルキ
レン ブロツクコポリマーの製造を例解する。 分別カラム、温度計、撹拌機および撒布用窒素
導入管を取付けた２立フラスコ中に3100の平均分
子量を有しそして重量比で50：50の酸化エチレン
（EO）と酸化プロピレン（PO）単位で構成され
る133.2ｇのジヒドロキシ ポリエーテル、平均
分子量1097でかつEO／PO＝50／50の189ｇのモ
ノヒドロキシ ポリエーテル、平均官能価３を有
しそして８重量％の末端エポキシ基を含む58ｇの
EBDMS、0.33ｇの酢酸カリウムおよび380ｇの新
鮮なトルエンを入れた。 混合物を加熱しそして温度が60℃に達したとき
に0.43mlの三弗化酢酸を加えた。反応混合物の温
度を114℃に調節した。沸点75.5℃の共沸混合物
が短時間蒸溜器頭に現れた。凝縮物の滴下速度を
固定したので還流比は１／４０に固定されそして蒸溜を 集め始めた。温度が108.5℃に上りそして次に114
ｇのトルエン中の118ｇのEBDMSを入れた。新
たに形成された共沸物の収集を108.5℃まで続行
した。その瞬間に６mlのジシクロヘキサミンを加
えそして混合物からトルエンを放散させた。トル
エン除去は加熱および激しい窒素散布によつて達
成した。 実施例 Ｂ 前の実施例に記載した装置中で加水分解性ブロ
ツクポリマーを調製した。 前の実施例における通りの58ｇのシリコーン液
体（EBDMS）を63ｇの平均分子量1097のモノヒ
ドロキシ ポリエーテルおよび20％のスチレン／
アクリロニトリル コポリマーを含みそして平均
分子量3500を有する50ｇのポリマーポリオール
（ジオール）と共に装入した。171ｇの新しいトル
エンおよび0.24ｇのCH₃COOKを同様に加えた。
混合物を加熱しそして触媒：F₃CCOOHを60℃に
おいて入れた。フラスコの温度を114℃に調節し
た。蒸溜頭部の温度が108℃に達するまで共沸物
を収集した。次いで酸を中和するために２ｇのジ
シクロヘキシルアミンを加えた。加熱および激し
い窒素散布によつてトルエンの除去を達成した。 実施例 １ 5000の分子量および約34のヒドロキシル数を有
する約100部のポリエーテル ポリオールを約2.8
部の水、さらにトリエチル ジアミンのような約
0.5部の触媒および安定剤として約１部のシロキ
サン界面活剤と共に混合してポリオール混合物を
調製した。 この配合物を、三流路成形機を使用し、80％の
トルエンジイソシアナートと20％のｍ―フエニレ
ンジイソシアナートから作つた35部のイソシアナ
ート配合物および96％のブトキシトリエチレン
グリコールと４％のシロキサン ポリエーテル
ブロツクコポリマー（AB）_o型で分子量150000―
200000とから作つた混合物２部と共に混合した。 ブトキシトリエチレン グリコールは25℃にお
いて９ないし10cstの粘度および22℃において約
36ないし38ダイン／cmの表面張力を有していた。
溶剤と界面活性剤の配合物は25℃において
16.6cstの粘度および21.7℃において27.5ダイン／
cmの表面張力を有していた。 この完全混合物をアルミニウム鋳物で造つた密
閉金型中に注入しそして成形部品をおよそ10分後
に再成形した。 圧潰後、得られた成形フオーム部品は約45Kg／
m³の密度を有していた。

【表】

【表】 試験 Ａ 本発明に係わらない比較試験において実施例１
を繰り返したがブトキシトリエチレングリコール
およびシロキサンポリエーテルブロツクコポリマ
ーの混合物は用いなかつた。 実施例 ２ 成分ＡとＢから成る市販ウレタンプレポリマー
系を三流路成形機中で１：１の比率で、これに96
％のブトキシトリエチレングリコールおよび４％
のシロキサンポリエーテルブロツクコポリマー、
（AB）_o型で分子量約150000ないし200000、から造
つた混合物２％を加えて一緒に混合した。配合し
た混合物を実施例１に述べた密閉金型中に注い
だ。 その結果生じた成形フオーム部品は圧潰後約45
Kg／m³の密度を有していた。

【表】

【表】 試験 Ｂ 本発明によらない比較試験においてはブトキシ
トリエチレングリコールおよびシロキサンポリエ
ーテルブロツクコポリマーの混合物は除外して実
施例２の通りの実験を行つた。 実施例 ３ 実施例１に記載した方法によつてポリウレタン
フオームを調製した。使用したフオームは次の成
分によつて生成した。

【表】

【表】 ポリオールＸはアクリロニトリル／スチレング
ラフトポリオールで分子量約5000そしてヒドロキ
シル数約32である。 得られた形成フオーム部品は圧潰後に約45Kg／
m³の密度を有していた。 試験 Ｃ これは比較実施例であつて本発明に係わるもの
ではない。実験は振動調節剤を使用せずに実施例
３の通りに行つた。

【表】 実施例 ４ 実施例１中に記載する方法で一連のポリウレタ
ンフオームを調製した。使用フオームは次の成分
によりそして振動調節剤中の溶剤の型を変えて生
産した。

【表】

【表】 〓
粗フエニレンジイソシアナート 7.04〓
ポリオールＸはアクリロニトリル／スチレング
ラフトポリオールで分子量は約5000そしてヒドロ
キシル数約32である。 得られた成形フオーム部品は圧潰後に約40Kg／
m³の密度を有していた。

【表】 実施例 ５ HR（高弾性）ポリウレタンフオームを作るた
めの市販の低圧成形機を使用し約14Kg／分の押圧
量で硬化ポリウレタンフオームを調製した。使用
した機械はADMRALの商品名で販売される。使
用した成分は次のようであつた： 重量部 ポリオールＸ 100 水 2.6 シリコーン界面活性剤 0.8 トリエチレンジアミン 0.33 ビス（２−ジメチルアミノ）エーテル 0.15 ジラウリン酸ジブチル錫 0.005 振動調節剤（96％ブトキシトリエチレン グリ
コール、４％シロキサン ポリエーテル ブロ
ツク コポリマー（AB）_o型および分子量
150000ないし200000） （第表を参照） トルエンジイソシアナート 28.16 メタフエニレンジイソシアナート 7.04 40×40×10cmの寸法を持つ数個のフオームの試
料を調製した。成形したフオームを圧潰しそして
フオームの性質を測定した。それらの結果は第
表中に与えられる。 試験 Ｄ これは本発明によらない比較試験である。 フオームは実施例５のようにして調製したが振
動調節剤は使わなかつた。 結果は第表中に示される。

【表】

【表】 実施例においてフオームの性質を決定するため
に使用した試料はこの型の測定において通常行わ
れるようにフオームの心部から採つた。 気泡寸法および内部残存気泡表面に対してつけ
た値は試料の個々の気泡（通常約20―25）の観察
によつて決定した。最大および最小気泡寸法およ
び残存気泡表面を記録した。 この明細書中の実験に用いたブトキシトリエチ
レングリコールはモノエーテルであつた。