JPS6235520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微細に分割された顔料100重量部に
対し、水性懸濁液の形の−40ないし＋50℃のガラ
ス転位温度を有する共重合物A5〜25重量部、及
び高分子のカルボキシラ基含有共重合物からの少
なくとも１種の共重合物B0.5〜10重量部を含有す
る紙塗被材料に関する。 塗被加工された印刷紙を製造するためには、公
知のごとく水に分散された顔料たとえばカオリ
ン、炭酸カルシウム又は二酸化チタン及び結合剤
から本発明に成る紙塗被材料が用いられる。以前
は結合剤としてもつぱら高分子の天然物質たとえ
ば殿粉又はカゼインが用いられたが、近時はこの
天然部分の一部又は全部を水性懸濁液の形の合成
高分子重合物で置き換えようと試みることが多く
なつてきた。天然物質を基礎とする結合剤は、こ
れが必ずしも同一の品質で得られないこと、微生
物の攻撃に対し敏感であること、費用のかかる操
作方法で製造されねばならないこと、塗被がはげ
やすいこと等の欠点を有する。合成高重合体を基
礎とする結合剤は、全体として天然結合剤の前記
欠点を示さないが、なお改善を必要とする。 米国特許3081198号明細書によれば、紙塗布用
材料の結合剤として、アルカリ不溶の重合物分散
液、ならびにエチレン性不飽和カルボン酸を15〜
40重量％重合含有するアルカリ可溶共重合物から
の混合物を使用することが知られている。重合物
分散液の代わりに、天然物質を基礎とする結合剤
も用いることができる。しかしこの結合剤を紙塗
被材料に添加すると、耐水強度が充分でない塗被
紙が得られる。この既知は紙塗被材料は、高速運
転塗被装置上で満足しうるように加工できないば
かりでなく、その中に含有される結合剤が普通の
光学的澄明剤の作用をよく発揮させないという欠
点も有している。 本発明の課題は、高い保水性を有し、そしてそ
の結合剤が場合により用いられる光学的澄明剤の
作用をよく発揮させる紙塗被材料を提供すること
であつた。 本発明はこの課題を解決するもので、共重合物
Ｂがモノマー単位として、(a)ヒドロキシ−C₂〜
C₄−アルキルアクリレート又はメタクリレート
20〜70重量％、(b)アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸及び／又はマレイン酸半エステル10〜50
重量％及び(c)アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、アクリル酸もししくはメタクリル酸と一価
のC₁〜C₄−アルコールとのエステル及び／又は
飽和C₂〜C₄−カルボン酸のビニルエステル５〜
50重量％を含有することを特徴とする。冒頭に記
載の紙塗被材料である。 前記の組合せ結合剤は本発明の紙塗被材料に高
い保水性を与えるので、これは普通の塗被装置で
良好に加工可能である。光学的澄明剤を含有する
紙塗被材料の場合は、共重合物Ｂは光学的澄明剤
の活性化に作用する。先に本発明者らは、２成分
の重合物を利用する紙塗被材を製造したが（特公
昭53−94609号公報参照）、その後さらに研究を進
めて、特定のヒドロキシアルキルアクリレート
（又はメタクリレート）を重合含有する補助結合
剤を使用することにより、さらに性質の改善され
た本発明の紙塗被材料を得ることに成功したもの
である。 結合剤混合物の共重合物Ａとしては、水性懸濁
液として存在する一般市販の合成結合剤が用いら
れる。この重合物は−40ないし＋50℃のガラス転
位温度を有する。この重合物の構成に役立つ代表
的な単量体は、たとえばアクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステル、アクリルニトリル、メタク
リルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、C₃〜C₅−エチレン性不飽和のモノ−及びジ
カルボン酸、エチレン性不飽和C₃〜C₅−ジカル
ボン酸の半エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、１個もしくは数個のエチレン性不飽和結合を
有する炭化水素、たとえばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、４−メチルペンテン−１、スチロ
ール、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレ
ン、ビニルエステル、ビニルスルホン酸ならびに
多価アルコールから誘導されるエチレン性不飽和
カルボン酸のエステル、たとえばヒドロキシプロ
ピルアクリレート及び−メタクリレートである。 好適な共重合物Ａは、たとえばドイツ特許出願
公告1100450号明細書により公知である。この共
重合物はアクリルエステルのほかに、さらにスチ
ロール及び／又はブタジエン及び／又はアクリル
ニトリルならびにエチレン性不飽和酸を含有しう
る。共重合物中には酸の代りに、他の重合物可能
な親水性化合物を重合含有することができる。そ
の例は水酸基含有単量体たとえばヒドロキシプロ
ピルアクリレート及び−メタクリレートである。
重合に際して用いらるアクリルエステルは、たと
えば１〜12個の炭素原子を有する１価アルコール
から誘導される。この共重合物におけるアクリル
エステル含量は、広範囲たとえば10〜99％の間で
変動できる。またアクリル酸エステルの単独重合
部も用いられる。この共重合物中のエチレン性不
飽和酸の含量は、通常は10重量％以下である。エ
チレン性不飽和酸としては、特にアクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド
プロパンスルホン酸及びイタコン酸があげられ
る。 ポリメタクリレートはポリアクリレートと類似
の構成を有するが、アクリル酸の代わりにメタク
リル酸エステルを含有する。しかしアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルを他のエチレン
性不飽和化合物と共に共重合させ、組合せ結合剤
の成分Ａとして用いらることも可能である。コモ
ノマーとしては、たとえばエチレン又はプロピレ
ンが用いられる。 共重合物Ａとしては、そのほかブタジエン及び
スチロールからの共重合物も適する。この共重合
物はブタジエン20〜60重量％及びスチロール及
び／又はアクリルニトリル40〜80重量％を含有す
る。このものは他のコモノマーを含有することも
でき、その例は３〜５個の炭素原子を有するエチ
レン性不飽和カルボン酸のエステル、ならびに場
合により10重量％までの他のエチレン性不飽和の
共重合可能な化合物、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、クロトン酸及びフマル酸
である。この型の重合物ならびにポリアクリレー
トは、たとえばドイツ特許1546316号明細書に記
載されている。エチレン性不飽和カルボン酸又は
エチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステルを重
合含有し、共重合物Ａとして用いられる好適なス
チロールーブタジエン共重合物は、ドイツ特許出
願公告1221748号明細書に記載されている。 そのほか本発明の紙塗被材料において共重合物
Ａとして、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル
又はプロピオン酸ビニルの型のもの）及び重合可
能な炭化水素（たとえばエチレン又はプロピレ
ン）から誘導される重合物、たとえばビニルエス
テルとアクリルエステル及び／又はメタクリルエ
ステル及び／又はアクリルニトリルならびに他の
重合可能な親水性化合物、たとえばエチレン性不
飽和化合物（たとえばアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、塩化ビニル又は塩化ビニリデン）を重
合含有する共重合物も用いられる。好適なビニリ
デンエステル共重合物の例は、ドイツ特許
1264945号明細書に記載されている。ビニルエス
テルの単独重合物も用いられる。 共重合物Ｂは、 (a) 次式 （式中ＲはＨ又はCH₃、R¹は２〜４個の炭素原
子を有する分岐した又は分岐しないアルキレン
基である）の化合物20〜70重量％、 (b) アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及
び／又はマレイン酸半エステル10〜50重量％及
び (c) アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸と１価のC₁〜
C₄−アルコールとのエステル及び飽和C₂〜C₄
−カルボン酸のビニルエステル５〜50重量％ からの単量体混合物を、既知のラジカル性重合開
始剤を使用して共重合させることによつて製造さ
れる。重合媒質としては特に水が好ましい。単量
体混物の組成のいかんによつて重合物溶液又は重
合物分散液が得られる。(a)群の単量体としては、
アクリル酸又はメタクリル酸とエチレングリコー
ル、１・３−プロピレングリコール、１・２−プ
ロピレングリコール、１・４−ブタンジオールな
らびにその他の異性体ブタンジオールとのエステ
ルが用いられ、その際アクリル酸又はメタクリル
酸対ジオールのモル比は１：１である。(a)群のモ
ノマーとしてはヒドロキシプロピルアクリレート
が特に好ましく用いられる。それは共重合物の構
成に30〜35重量％あずかることが好ましい。 (b)群のコモノマーのうちでは、特にアクリル酸
及び／又はメタクリル酸が好ましく用いられる。
このコモノマーは共重合物Ｂに好ましくは15〜40
重量％含有される。そのほか(b)群のコモノマーと
して用いられるマレイン酸半エステルのうちで
は、特に１〜４個の炭素原子を有する１価アルコ
ールから誘導されるものが適する。 (c)群のコモノマー（共重合物Ｂの構成に５〜50
重量％好ましくは20〜40重量％あずかる）として
は、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸と１価C₁〜C₄−
アルコールとのエステル又は飽和C₂〜C₄−カル
ボン酸のビニルエステルが用いられる。カルボン
酸エステルのうちでは、特にアクリル酸メチルエ
ステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル
酸メチルエステル、硫酸ビニル及びプロピオン酸
ビニルが適する。(c)群のコモノマーとしては、好
ましくはアクリルニトリル、メチルアクリレート
及び／又はエチルアクリレートが用いられる。 単量体の重合は普通の重合開始剤によつて開始
される。たとえば過酸化物たとえば過酸化ジ硫酸
塩、過酸化水素、ヒドロ過酸化物及びアゾ化合
物、ならびにレドツクス触媒が用いられる。共重
合物の分子量を調節するため、普通の重合調節
剤、たとえばメルカプタンたとえばｔ−ドデシル
メルカプタン、チオグリコール酸等又はヒドロキ
シルアンモニウム塩を用いることができる。 重合反応に普通のように、水に不溶又は難溶の
コモノマーを乳化するために普通の乳化剤を使用
する。共重合はたとえば非連続的に撹拌式反応器
中で行われ、その際まず単量体混合物の一部を用
意し、次いでその残部を重合の進行に伴つて添加
する。しかし反応をカスケードにより連続的に行
うこともできる。 本発明の紙塗被材料は、それぞれ顔料100重量
部に対し、５〜25重量部の重合物Ａ及び0.01〜10
重量部の固形共重合物Ｂを有する。この組合せ重
合物は、紙塗被材料のための優れた結合剤であ
る。これは光学的澄明剤を0.1〜２重量％含有す
る紙塗被材料の製造に用いられることが好まし
い。光学的澄明剤は、たとえばゴールドによりペ
ンカタラマンのザ・ケミストリー・オブ・シンセ
テイツク・ダイス（アカデミー出版社、ニユーヨ
ーク及びロンドン1971年版）５巻８章536〜679頁
に総合して記載されている。光学的澄明剤は市販
品として得られるので、これに関する詳しい説明
は省略する。この物質群の詳しい特性について
は、さらにドイツ特許出願公開2628878号及び同
出願公告1795047号明細書の記載を参照すること
ができる。そこではスチルベン誘導体を基礎とす
る光学的澄明剤が特に好ましいことが記載されて
いる。 本発明の紙塗被材料を製造するためには、共重
合物Ａ及びＢを公知手段により充填材又は顔料と
混合する。この種の好適は物質は特に白土類、炭
酸カルシウム、カルシウムアルミニウム顔料又は
二酸化チタンである。場合によりこの紙塗被材料
にさらに他の助剤、たとえばアルカリたとえば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアンモニ
ア、あるいは水不溶性尿素−ホルムアルデヒド縮
合生成物を基礎とする白色顔料、あるいは他の既
知の製紙助剤たとえば尿素、メラミン、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂を添加することもできる。これら物質を
よく分散させるため、通常は0.5〜５重量％の分
散剤、たとえばアクリル酸の低分子重合物、特に
Ｋ値が10〜35のポリアクリル酸のアンモニウム塩
もしくはナトリウム塩が用いられる。紙塗被材料
の個々の成分を混合する順序は重要でない。しか
し共重合物Ｂを塗料製造の終りに添加することが
好ましい。 共重合物Ｂは自体が顔料結合能を有するので、
コバインダーとみなされる。そのほか共重合物Ｂ
は一部もしくは完全に中和された形で濃化剤（す
なわちこれは水性紙塗被色料の粘度を高める）と
して作用する。またこれは紙塗被色料の保水性を
高めるほか、光学的澄明剤の作用を低下しない
で、かえつて活性化する。重合物Ｂの比較的少量
の添加で前記の効果が達せられ、たとえば顔料の
量に対し固形物0.1〜10重量％、好ましくは水溶
性共重合物B0.2〜３重量％で、塗被色料及び紙の
前記の品質改良が達せられる。 本発明は後記の例によつてさらに詳しく説明さ
れる。例中の部は重量部であり、％は特に指示し
ない限り同様に物質の重量に関する。重合物のＫ
値はツエルローゼヘミー13巻58〜64頁及び71〜74
頁（1932年）に記載のフイケンチヤー法により、
0.5％水溶液で25℃の温度で測定されたもので、
Ｋはｋ×10³を意味する。共重合物のＫ値は約60
〜140好ましくは８〜120の間にある。 共重合物Ｂの製造： 共重合物B1 重合用装置としては、撹拌器、還流冷却器、温
度計及び２個の流入容器を備えた２フラスコが
用いられる。重合は酸素を排除して窒素雰囲気中
で行われる。流入容器Ｉには次のようにして製造
された混合物が入れてある。水548ｇに、C₁₂／
C₁₄−飽和脂肪族アルコール１モルにエチレンオ
キシド３モルを付加し、硫酸化しそして反応生成
物を中和することにより得られた反応生成物の28
％溶液７ｇを添加した。これに50％苛性ソーダ液
156ｇで中和したアクリル酸140ｇ、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート（１−ヒドロキシ−２−プロ
ピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−１−プロ
ピルアクリレートの約33対67の重量比における混
合物）140ｇ、アクリルニトリル120ｇ及びヒドロ
キシルアンモニウム硫酸塩0.8ｇを添加した。 流入物は水100ｇ及び過酸化ジ硫酸ナトリウ
ム４ｇから成る。その10％及び水274ｇを重合装
置中に用意し、撹拌下に90℃に加熱する。内容物
の温度が90℃になつたとき、よく混合しながら流
入物及びを２時間かけて流入し、重合を90℃
で行う。次いで水100ｇに溶解した過酸化ジ硫酸
ナトリウム４ｇを、さらに50分かけて重合混合物
に添加する。１時間で重合を完了させたのち反応
混合物を冷却し、続いて過する。共重合物B1
の約28％水溶液が得られる。 共重合物B2 実施例１に記載の重合装置を使用し、まず水
335ｇを入れて85℃に加熱する。流入物とし
て、水670ｇ、３倍エトキシル化したC₁₂／C₁₄−
アルコール混合物の硫酸半エステルのナトリウム
塩の28％溶液18ｇ、アクリル酸75ｇ（これは50％
苛性ソーダ液42ｇで中和されている）、メチルア
クリレート200ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート225ｇ（１−ヒドロキシ−２−プロピルアク
リレート及び２−ヒドロキシ−１−プロピルアク
リレートからの約33対67の重量比における混合
物）及びドデシルメルカプタン0.75ｇからの混合
物を使用する。流入物としては、水200ｇ中の
過酸化ジ硫酸ナトリウム５ｇの水溶液を使用す
る。流入物及びを85℃に加熱された前置物
（水）に2.5時間かけて添加し、前記温度で重合さ
せる。 85℃の温度で２時間後に重合が終了する。次い
で反応混合物を冷却して過すると、Ｋ値89の共
重合物B2が約29％の白色乳化液の形で得られ
る。 実施例 １ 紙の製造及びオフセツト印刷に適する紙塗被材
料を製造するため、強力な分散装置を用いて、塗
被用白土80部及び炭酸カルシウム顔料20部を、苛
性ソーダ液0.2部及び低分子ポリアクリル酸を基
礎とする市販の分散剤0.3部を使用して、約66％
水性懸濁液として分散させる。この顔料懸濁液に
ｎ−ブチルアクリレート50％及びスチロール50％
からの共重合物Ａの水性分散液12部（固形物含量
に対し）を添加する。これに激しく撹拌しながら
共重合物Ｂ(1)２部（固形物含量に対し）及びスチ
ルベン誘導体を基礎とする市販の光学的澄明剤
（ブランコホールPSG）１部を加え、そして塗被
色料の固形物含量を水を添加して約58％にする。
この紙塗被材料のPHを苛性ソーダ液を用いて8.5
にする。15分間撹拌混合したのち、この紙塗被用
色料はたとえばかきとり型塗布装置により加工で
きる。この塗被色料の性質及びこれを塗被した紙
の性質を後記表に示す。 実施例 ２ 塗被板紙の製造用塗被色料を、実施例１の指示
に従い、そこに記載の顔料懸濁液を共重合物Ａと
しての市販のカルボキシル基４％を含有するブタ
ジエン−スチロール共重合物（ブタジエン48％及
びスチロール48％）15部（分散液の固形物含量に
対し）と混和し、そして混合物の固形物含量が43
％になるように水を添加する。次いで固形物含量
に対し0.7部の共重合物B2及びスチロール誘導体
を基礎とする市販の光学的澄明剤（ブランコホー
ルPSG）１部を添加する。次いでPHを8.5とな
し、そして混合物を15分間均質化する。こうして
空気ブラシ塗布装置又は回転ドクター塗布装置に
より問題なしに加工できる塗被色料が得られる。
この塗被色料及びこれを塗被した板紙の性質を後
記表に示す。 実施例 ３ 合成印刷紙を製造するための塗被色料を調製す
るため、塗被用白土80部及びサテン白20部を、低
分子ポリアクリル酸を基礎とする市販の分散剤
1.2部及び苛性ソーダ液0.2部と共に分散させて、
約54％水性懸濁液を得る。この顔料懸濁液に、ｎ
−ブチルアクリレート50％及びビニルアセテート
50％からの共重合物A16部を混合する。続いて激
しく撹拌しながら、固形物含量に対し2.5部の共
重合物B2及びスチロール誘導体を基礎とする市
販の光学的澄明剤（ブランコホールPSG）１部を
添加し、水を添加して固形物含量を50％にする。
この紙塗被材料のPHを11.3となし、さらに15分間
混合する。このものはかきとり型塗布装置を用い
て問題なしに加工できる。その結果を後記表に示
す。 表にはそのほか比較例とする塗被色料及び塗被
された紙の性質も示す。比較例においては、実施
例１〜３を変更して、共重合物Ｂの代わりにそれ
ぞれ合成又は天然のコバインダーを添加した。こ
れは技術水準に相当する。紙塗被材料の製造はそ
の他の実施例１〜３と同様に行われる。 比較例の紙塗被材料用の結合剤： 比較例 １ 実施例１による共重合物Ａ及び共重合物B1の
代わりにカゼイン。 比較例 ２ 実施例２による共重合物Ａ及び共重合物B2の
代わりに市販の澱粉。 比較例 ３ 実施例３による共重合物Ａ及び共重合物B2の
代わりにビニルアセテート12％、アクリル酸メチ
ルエステル30％及びアクリル酸12％からの共重合
物。

【表】 表中に示す数値の評価によつて、本発明による
塗被色料の保水力の向上、ならびに塗被紙の予期
されなかつた白色度向上（共重合物B1及びB2に
よる光学的澄明剤の活性化）が認められる。 保水力は秒で示された。これは酸性赤色染料で
着色された塗被色料の水相が、レミツシヨン光度
計（フイルター４）で測定して規約反射率が初め
の値の40％に低下するように青色バンドフイルタ
ーを通過する時間である。 白色度はUVキセノン光を用いてフイルターな
しで測定された規約反射率の程度として示され
た。白色度の向上はUVフイルターで得られた相
当する値に関する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共重合物Ｂがモノマー単位として、(a)ヒドロ
   キシ−C₂〜C₄−アルキルアクリレート又は−メ
   タクリレート20〜70重量％、(b)アクリル酸、メタ
   クリル酸、マレイン酸及び／又はマレイン酸半エ
   ステル10〜50重量％及び(c)アクリルニトリル、メ
   タクリルニトリル、アクリル酸もしくはメタクリ
   ル酸と一価のC₁〜C₄−アルコールとのエステル
   及び／又は飽和C₂〜C₄−カルボン酸のビニルエ
   ステル５〜50重量％を含有することを特徴とす
   る、微細に分割された顔料100重量部に対し、水
   性懸濁液の形の−40ないし＋50℃のガラス転位温
   度を有する共重合物A5〜25重量部、高分子のカ
   ルボキシル基含有共重合物からの少なくとも１種
   の共重合物B0.5〜10重量部及び所望により光学的
   澄明剤0.1〜2.0重量部を含有する紙塗被材料。 ２ 共重合物Ｂがモノマー単位として(a)ヒドロキ
   シプロピルアクリレート30〜55重量％、(b)アクリ
   ル酸及び／又はメタクリル酸15〜40重量％及び(c)
   アクリルニトリル、メチルメタクリレート及び／
   又はエチルアクリレート20〜40重量％を含有する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の紙塗被材料。