JPS623595B2 - - Google Patents

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JPS623595B2
JPS623595B2 JP52085973A JP8597377A JPS623595B2 JP S623595 B2 JPS623595 B2 JP S623595B2 JP 52085973 A JP52085973 A JP 52085973A JP 8597377 A JP8597377 A JP 8597377A JP S623595 B2 JPS623595 B2 JP S623595B2
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JP
Japan
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photoelectric conversion
thin film
conversion device
pzt
light
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JP52085973A
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Koji Toda
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TDK Corp
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光電変換装置に関するものであり、さ
らに詳しく述べるならば強誘電体を用いた光電変
換装置に関するものである。 p−n又はp−n−p導電型半導体の接合、又
は半導体と金属の接合を使用した光電変換装置が
広く使用されていることは周知である。これらの
光電変換装置は入射光により自ら起電力を発生す
るので外部電源は必要ない。強誘電体について
は、SbSIが光電効果をもつことは周知である
が、光電流を流すためには外部電源を必要とす
る。 Applied Physics Letters,Vol.29,No.8,15
October 1976,第491及び492頁に発表された強
誘電体薄膜の物性の研究によると強誘電体が光電
変換することはあり得ないという、広く流布しま
た確立している認識に何らの修正も加えられてお
らず、該研究においても光電変換の試験はなされ
ておらない。 本発明者は酸化物強誘電体薄膜の研究を行つた
過程で強誘電体の光電変換現象を発見し、また
PbTiO3,PbZrO3の固溶体又は混晶体からなり、
真空中で形成された酸化物強誘電体薄膜の表面に
金属導電層を配置してなる光電変換装置を発明す
るに至つた。この光電変換装置によると酸化物強
誘電体薄膜に入射した光は該薄膜内で電流に変換
され、金属導電層を経て該装置の外部に取出され
る。強誘電体が薄膜でなくバルクであるかあるい
は強誘電性を示さないと、光電変換は起こらな
い。この原因は理論的に解明されるに至つていな
いが、強誘電体が薄膜化されることによる自発分
極Psの変化と関連があると推察される。 酸化物強誘電体は、PbTiO3及びPbZrO3が固溶
体又は混晶を生成する組成範囲に選定された量の
PbTiO3(チタン酸鉛)及びPbZrO3(ジルコン酸
鉛)を主成分とする。 この組成には、基本成分として、PbZrO3
PbTiO3の2成分の基本組成と、基本組成を変成
した組成及び微量添加物を加えた組成がこれに含
まれる。すなわち、本発明の組成は次式,,
で示される。 xPbZrO3−yPbTiO3 但しx+y=1(但しx≧0.2) xPbZrO3−yPbTiO3 −zPb(B1B2)O3 但しx+y+z=1(但しx≧0.2) ここでB1,B2は、全体の原子価がプラスの4
価となるような組合せの元素名である。たとえば
B1,B2がそれぞれ2価のCoが1/3モル、5価の
Nbが2/3モルであると全体の原子価は4価にな
る。 xPbZrO3−yPbTiO3 −z1/2(Pb2B2O7又はPb2B2O6) ここで、Bは原子価が5価の元素、すなわち
Ta,Nb,Sbの少なくとも1元素を含み、同時に
Pbも含む成分の略号、x+y+z=1(但しx
≧0.2)であり、Pb2B2O7はPbを含むパイロクロ
ア形化合物の一般式であり、さらにPb2B2O6は同
様に鉛(Pb)を含むタングステンブロンズ形化
合物の一般式である。 上記〜で組成が表わされる結晶のPbを
Ba,Sr又はCaの2価金属で一部又は全部置換し
た組成においても、Ba等はPbと同様の作用を奏
する。 なお上記、,,の組成に強誘電特性を改
善するための微量成分を添加した組成も本発明の
強誘電体薄膜に使用することができる。 導電金属層は光電変換された電荷の担体を外部
に取出すものであつて、アルミニウム、ステンレ
ス鋼などの各種金属が使用される。 強誘電体に関し、薄膜とは薄膜技術における一
般的意味を有しており、例えば、抵抗加熱、外熱
るつぼ、熱放射加熱、高周波加熱、電子衝撃、電
子ビームなどの各種加熱手段を利用した蒸着法又
はスパツタリング法などでの真空中で成膜される
ものであつて、バルク、磁器(セラミツク)とは
異なる。先に述べたようにバルクと酸化物強誘電
体薄膜との物性の差異によつて光電変換効果の発
生有無が生じる。よつて、酸化物強誘電体薄膜形
成の条件、例えばその付着速度、などを適宜調節
すると光電変換効果が高められるであろう。酸化
物強誘電体薄膜の厚さは、強誘電性が失なわれな
い厚さであれば、どのような厚さであつてもよい
が、一般には数ミクロン〜30μmが良好である。 本発明の光電変換装置は可視光線に最も高感度
で感応する。また本発明の光電変換装置はある入
射光パワーまでは入射光パワーに対する出力電圧
の関係がほぼ完全な直線関係を呈する。さらに、
光電変換効率が従来の光電変換装置、例えば熱電
対、に対して100倍も優れている。 本発明の光電変換装置は、従来のホトダイオー
ド、ホトトランジスタなどが使用されるあらゆる
分野で使用可能であり、入出力の直線性が要求さ
れる光センサ又は、高い変換率が要求されるレー
ザーのパワーメーターとして極めて優れている。 以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。 以下の実施例において酸化物強誘電体薄膜を次
の方法で製作した。PZTの名称で周知のPbTiO3
及びPbZrO3の固溶体を直径8mm厚さ8mmのター
ゲツトとして、エレクトロンビーム蒸着法で厚さ
300μmのステンレス鋼基板上に、薄膜を成長さ
せた。エレクトロンビーム蒸着装置内の圧力約
10-5Torr、ステンレス鋼板基板の温度250〜400
℃にして蒸着を行つた。薄膜の成長速度は約0.5
μm/分であつた。得られた薄膜をPbOを含むる
つぼの中で500〜800℃で数時間熱処理し、薄膜の
X線回析パターンを調べたところ、ほぼ等モルの
PbTiO3のPbZrO3の組成(以下、PZTと略記す
る)を有する薄膜であることが確認された。なお
最良の熱処理温度は650℃であつた。 10〜20μmの厚さに成長したPZT薄膜の自発分
極(Ps)及び抗電界(Ec)はそれぞれ4.2μC/
cm2及び5.5KV/cmであつた。なお、エレクトロン
ビームのターゲツトとして使用したPZT磁器の自
発分極(Ps)及び抗電界(Pc)はそれぞれ30μ
C/cm2及び13KV/cmであつた。 実施例 1 厚さ10μmであり且つ面積が10mm×10mmのPZT
薄膜1の上に厚さ0.5μmのアルミニウム層3を
真空蒸着により第1図に示すように被着した。ア
ルミニウム層3とステンレス鋼基板2を導線を介
して直流電圧計4により接続した。第1図に示す
構造を有する光電変換装置10の上方から矢印5
で示された太陽光線(薄日)を、常温で、アルミ
ニウム層3の全面及びPZT薄膜1のアルミニウム
層3外に表出された面1aの殆んどに、入射した
ところ、直流電圧計4によつて入射側をマイナス
とする、220mVの起電力が発生したことが確認
された。 実施例 2 実施例1の光電変換装置10を使用し波長が
5145Å(緑色光)、4880Å(青色光)、及び4579Å
(青色光)の3種のレーザー光をアルミニウム層
3の表面積当りのパワーを70μW/cm2まで変化さ
せて入射した。負荷抵抗をなしで、PZT薄膜1の
単位面積当りの開放電圧(μV/cm2)のレーザー
パワーに対する関係を第2図に示す。出力電圧の
極性は入射側がマイナスであつた。 この関係から、レーザーパワーに対して出力電
圧が完全な直線関係を有していることが分かる。
入射レーザー光線が5145Å,4880Å,及び4579Å
の場合は直線の勾配はそれぞれ18,14及び70μ
V/μWである。70μW/cm2までのレーザーパワ
ーでは各波長に対して直線関係が維持されてい
た。この実施例から、PZT薄膜1の面積にほぼ等
しいようにレーザービーム束を拡大して、光電変
換を実施し得ることが分かる。 実施例 3 実施例1の光電変換装置10の直流電圧計4と
並列に外部抵抗(図示せず)を接続し、実施例1
と同様にレーザー光の入射を行つた。この外部抵
抗の抵抗値を1KΩから10KΩまで変化させて、
抵抗器を流れる電流(極性は入射側がマイナス)
及び抵抗器で消費される電力を測定した。この結
果を第3図に示す。 第3図において外部抵抗が135KΩのところに
出力電力の極大値が見られる。したがつて光電変
換装置の内部抵抗は、135KΩと考えられる。こ
の内部抵抗から、アルミニウム及びステンレス鋼
の抵抗を無視して、PZTの比抵抗を求めると、 PZTの比抵抗ρは、 ρ=135×10/10×10−4=1.35×108Ω
−cm になる。 実施例 4 実施例1の光電変換装置10に3500〜6000Åの
波長のレーザー光を実施例1と同様に入射して光
電変換効率を求めた結果を、波長が最大になる
4000Å附近の光電変換効率を1.0とした相対的光
電変換効率を第4図のグラフに示す。 実施例 5 ステンレス鋼基板2を取外したほかは実施例1
と同様の光電変換装置10(第5図)を使用し
て、実施例1と同様な条件でレーザー光の入射を
行つた。直流電圧計4により測定された電圧は実
施例1より僅かに低かつたが、レーザー光の入射
により光電変換装置10内に光入射側をマイナス
とする起電力が発生していることが確認された。
この実施例から、ステンレス鋼基板2は電流を外
部に導通させる役割を担つており、光電変換には
直接関与していないことが、分かる。 実施例 6 第6図に図示された如く、寸法が6mm×35mmの
ステンレス鋼基板2の上に、順次寸法が5mm×35
mmのPZT薄膜1及び寸法がそれぞれ幅2mm×長さ
10mmであり且つ相互に3mmの間隔(h)で隔てら
れた2枚のアルミニウム薄膜3a,3bを形成し
光電変換装置10を、実施例1と同様の方法で製
作した。薄膜1,3及び基板の厚さは実施例1と
同様であつた。アルミニウム薄膜3a,3bの間
に直流電圧計4を接続した。アルミニウム薄膜3
a及びPZT薄膜1の点線の円7で囲まれた部分に
レーザー光を入射したところ、入射側7をマイナ
スとする起動力が直流電圧計4により検出され
た。入射されるアルミニウム薄膜を3aから3b
に変え、同様にレーザー光を入射したところ入射
側7bをマイナスとする逆極性の起電力が検出さ
れた。 この実施例から分かることは次のとおりであ
る。PZT薄膜上1に配置されたアルミニウム薄膜
3a,3bの間隔(h)が、PZT薄膜1の厚さよ
り極めて大きくても、光の照射により起電力が発
生する。この電流の担体はどのようなものである
にせよ、電流の担体は光が入射されていないアル
ミニウム薄膜3a又は3bの領域における金属と
誘電物質との境界を通過している。これらの事実
から、この光非入射アルミニウム薄膜はステンレ
ス鋼基板2と同様な機能を有していることが推定
される。 光の入射領域7の相違により起電力の極性が変
化する現象を利用して、各入射領域の光量を比較
することができる。 実施例 7 実施例2と同様に4880Åのレーザー光をパワー
9.6mV(17.1mW/cm2)で入射しつつ光電変換
装置10の温度を350℃から常温まで低下させ、
起電力を測定した。この測定において焦電効果に
よる起電力が測定値に含まれないように留意して
実験を行つた。この結果を第7図に示す。第7図
から分かるように、PZTのキユリー点(x)320
℃以上では起電力(光入射側がマイナスの極性)
は発生しない。また、250℃以下で温度に対して
直線的に起電力が変化している。これらの事実か
ら、光起電力の発生はPZT薄膜の強誘電体の自発
分極に特有な現象に関連しているであろうと推定
される。起電力と温度の直線関係を利用して光電
変換装置を温度センサーとして使用することがで
きる。 比較例 1 実施例1の光電変換装置10を300℃程度に加
熱しつつ、レーザー光の照射を行つたところ、電
流は検出されなかつた。この結果からPZTのキユ
リー点以上の温度では光電効果がないことが分か
る。実施例7及び比較例1より、本発明において
は誘電体を強誘電体に限定した。 比較例 2 常法の焼結法によつてPZT磁器を製作し、この
厚さを30〜40μmに削つた薄肉磁器を第1図の
PZT薄膜1に代えて配置した第1の如き光電変換
装置10を製作した。第1図と同じ条件で光を入
射したが焦電効果による起電力は発生するもの
の、光起電力は検出されなかつた。この結果よ
り、本発明では誘電体を薄膜に限定した。焼結法
によつて作られたPZTは、バルク材の物性そのも
のを有し、これを薄くしただけではその物性には
変化がないために、光電効果を有さないと考えら
れる。 実施例 8 上記,及び式で示される組成について
x,y,zを次表のように変化させ、実施例1と
同様の条件で光電変換装置を製作し、光起電力の
発生を確認した。 【表】
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一具体例に係る光電変換装置
を示す概念図、第2図は入射光パワーに対する出
力電圧の関係を示すグラフ、第3図は外部抵抗に
対する、この抵抗を流れる電流及び電力の関係を
示すグラフ、第4図は入射光線波長に対する光電
変換感度の関係を示すグラフ、第5図及び第6図
は他の具体例に係る光電変換装置の概念図、第7
図は起電力と温度の関係を示すグラフである。 1……PZT薄膜、2……ステンレス鋼基板、3
……金属層、5……光線、10……光電変換装
置。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 PbTiO3,PbZrO3の固溶体又は混晶体からな
    り、真空中で形成された強誘電体薄膜上に金属導
    電層を配置してなる光電変換装置。 2 ステンレス等の金属板に金属導電層を配置し
    蒸着により強誘電体薄膜を載置されてなる特許請
    求の範囲第1項記載の光電変換装置。 3 強誘電体薄膜上の金属導電層はアルミニウム
    等の金属を蒸着で形成してなる特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の光電変換装置。
JP8597377A 1977-07-20 1977-07-20 Photoelectric converting device Granted JPS5422187A (en)

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JPS5672176A (en) * 1979-11-15 1981-06-16 Ishinoko Kogyo:Kk Production of saw
JPH0780722A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Shingen Kogyo Kk 鋸状刃物と鋸状刃物の製造方法

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