JPS6235985B2 - - Google Patents
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- JPS6235985B2 JPS6235985B2 JP24487883A JP24487883A JPS6235985B2 JP S6235985 B2 JPS6235985 B2 JP S6235985B2 JP 24487883 A JP24487883 A JP 24487883A JP 24487883 A JP24487883 A JP 24487883A JP S6235985 B2 JPS6235985 B2 JP S6235985B2
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
本発明はモルタル及びコンクリート用の非空気
連行性減水剤に関し、詳しくはナフタリンスルホ
ン酸とイソシアヌル酸化合物との混合物をホルム
アルデヒドで共縮合させた高縮合物またはその中
和物を主成分とする減水剤に関するものである。 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮
合物、あるいはスルホン化メラミンのホルムアル
デヒド縮合物およびその塩等は減水剤として使用
されており、これらのうち特に縮合度を高度に進
めたものは高性能減水剤と呼ばれている。 一般的に高性能減水剤は強力なセメント分散作
用を有しており、コンクリート等の練り混ぜの際
に添加するとコンクリートの軟度が増大し、施工
性を向上させるのみならず、コンクリートの必要
水量が減少し、コンクリート強度の増大、ひび割
れ減少の品質の向上がみられるため石コウ、モル
タル、コンクリート製造等の分野では広く利用さ
れている。 具体的にはレデイミツクスコンクリートの運搬
に伴うスランプ低下の防止、減水性能の向上、流
動化コンクリートの施工性の改良および品質の改
善、高強度コンクリート用減水剤（特にプレスト
レストコンクリート等の二次製品向）および流動
化コンクリートの流動化剤等に使用されている。 一方、特開昭54−1331号にトリス（ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートが単独または市販の
高性能減水剤との混合によつて大きな減水効果が
得られるとの報告がある。しかし、このトリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート単独で
はほとんど減水効果を示せず、かつ、市販品との
混合品はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート含有量の増大とともに減水性が大きく低
下する。 本発明者等は、さらに優れたモルタルおよびコ
ンクリート用減水剤を鋭意研究した結果、ナフタ
リンスルホン酸とトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレート又はトリスカルボキシイソシア
ヌレートの如きイソシアヌル酸化合物との混合物
をホルムアルデヒドで共縮合反応させた高縮合物
が、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒドに
よる高縮合物及びトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレートをそれぞれ単独に使用する場
合、あるいはそれぞれを単に混合して使用する場
合より、減水性能が大きくかつスランプロスの小
さいセメント配合剤を提供できる減水剤と成り得
ることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明はナフタリンスルホン酸とトリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はト
リスカルボキシイソシアヌレートの少なくとも１
種のイソシアヌル酸化合物との混合物をホルムア
ルデヒドで共縮合反応させた高縮合物、またはそ
の中和物を主成分とするモルタル及びコンクリー
ト用減水剤である。 本発明の減水剤を製造するには、ナフタリンス
ルホン酸１モル当り、触媒として硫酸を0.01〜
0.5モル、好ましくは0.04〜0.4モル存在させ、イ
ソシアヌル酸化合物を0.01〜0.5モル、好ましく
は0.02〜0.3モルを添加する。イソシアヌル酸化
合物の添加量が0.01モル以下では本発明の効果が
発揮されず、0.5モル以上では減水性効果が低下
する。次いで、ホルムアルデヒド（通常37％ホル
マリン水溶液を使用）0.8〜2.0モル、好ましくは
0.9〜1.5モル添加し、不活性ガスを0.2Kg／cm2Ｇ以
上、好ましくは0.5〜10Kg／cm2Ｇ封入後、反応温
度を100〜140℃、好ましくは110〜130℃で１〜10
時間、好ましくは３〜８時間反応させる。 未反応ナフタリンスルホン酸または未反応イソ
シアヌル酸化合物はHLCで分析し、ナフタリン
スルホン酸又はイソシアヌル酸化合物が90％以上
反応した時点を反応の終点とする。反応終了後、
常法により、カセイソーダまたは消石灰等の塩基
性物質で中和し、反応液をPH８〜10に調整する。
必要に応じて不溶分を分離した後、減水剤として
使用する。 原料のナフタリンスルホン酸としてはβ−ナフ
タリンスルホン酸、α−ナフタリンスルホン酸等
のモノスルホン酸類、ジスルホン酸、トリスルホ
ン酸等のポリスルホン酸類およびこれらの混合物
が挙げられる。そしてこれらのナフタリンスルホ
ン酸は例えばナフタリンのスルホン化によつて得
られるが、この場合、スルホン化反応液をそのま
ま本発明の共縮合反応に使用すれば、スルホン化
により副生した硫酸を触媒として使用できるので
有利である。 イソシアヌル酸化合物は単独または複数でも使
用可能であり、さらには、これらイソシアヌル酸
化合物を製造する際に発生する廃液（イソシアヌ
ル酸化物を10％以上含有）も使用できる。 本発明減水剤は通常セメントに対して0.01〜10
％用いられ、市販の減水剤に比し、減水性能が大
きくかつスランプロスの小さいセメント混和剤を
提供できるのみならず、その使用目的に応じナフ
タリンスルホン酸とイソシアヌル酸化合物との組
成、官能性の種類、分子量等を変化させることに
より種々の分子設計が可能である。さらに本発明
減水剤は前述したように廃液が使用可能なため、
市販の減水剤に比べ安価に製造できる等の特徴を
有している。 以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
るが本発明の技術的範囲はこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 115ｇのナフタリンを加熱溶解し、120〜130℃
の温度に保持しながら、115ｇの98％硫酸を約１
時間で添加する。次いで約１時間で160℃まで昇
温し、155〜160℃で４時間反応せしめた後、約
100℃まで冷却する。このスルホン化反応液に、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト46ｇを添加したのち、80〜90℃に温度を保持し
ながら37％ホルマリン73ｇを２時間で添加する。
次いで、反応器にN2圧を３〜５気圧かけた後、
115〜120℃まで昇温し、同温度で約７時間反応せ
しめた。反応液の増粘に伴い適宜加水し撹拌を可
能ならしめる。反応中は、β−ナフタリンスルホ
ン酸とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートの減少量をHLCで追跡した。反応終了
後、約100ｇの水を加えた後冷却しながら反応器
内の圧力を大気圧に戻す。次いで、反応液は常法
に従い中和し、遊離硫酸塩を分離後、固型分42％
に調整して、コンクリート試験を実施した結果、
市販の高性能減水剤より流動性、強度ならびにス
ランプロスが改善された。試験結果は別表に示し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にナフタリンを濃硫酸でスルホ
ン化反応を行なつたのち、このスルホン化液に、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを分離した母液から溶剤を回収して残つた釜残
（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを約30wt％含有）を、仕込みナフタリン115
ｇに対して23ｇを添加する。次いで、37％ホルマ
リンを80〜90℃、２時間で滴下したのち、N2加
圧下（３〜５気圧）、115〜120℃で約５時間反応
せしめた。反応終了液は、実施例１と同様に処理
した。得られた製品のコンクリート試験結果から
THEICを含む釜残添加でも性能が改善されるこ
とが判つた。 実施例 ３ 実施例１のトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートにかえて、トリス（２−カルボキ
シエチル）イソシアヌレートをスルホン化終了液
に添加して、同じ反応条件でホルマリンと共縮合
させて、別表に示す如き性能を有する剤を得た。 実施例 ４ 実施例１のトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートの添加量46ｇを69ｇに増やして、
同様に37％ホルマリン73ｇ添加して加圧下で縮合
させた。縮合液を中和後コンクリート試験に供し
た。 実施例 ５ 実施例２で使用したトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを約30wt％含有する釜
残23ｇを34ｇに増やして同様に縮合・中和して得
られる製品をコンクリート試験に供した。 比較例 １ 市販品の高性能減水剤（β−ナフタリンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド高縮合物のNa塩）をそ
のまゝコンクリート試験に供した。 比較例 ２ 市販品の高性能減剤（スルホン化メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物のNa塩）をそのまゝコン
クリート試験に供した。 比較例 ３ 公知の方法により合成して得られたトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（白色粉
末nP134〜６℃）をそのまゝコンクリート試験に
供した。 比較例 ４ 比較例２で使用したトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを製造する際、副生する
分離液の濃縮釜残（トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを約30wt％含有）を107
℃で5Hr乾燥したものをコンクリート試験に供し
た。 比較例 ５、６ 比較例１で使用した市販の高性能減水剤とトリ
ス（２−エドロキシエチル）イソシアヌレート
を、９：１及び7.5：2.5の割合で混合したものを
夫々、コンクリート試験に供した。 比較例 ７、８ 比較例１で使用した市販の高性能減水剤と比較
例３で使用した釜残を、９：１及び7.5：2.5の割
合で混合したものを夫々、コンクリート試験に供
した。 尚、比較例３〜８はスランプが小さく減水の能
力が不十分であり、圧縮強度の測定を省略した。
連行性減水剤に関し、詳しくはナフタリンスルホ
ン酸とイソシアヌル酸化合物との混合物をホルム
アルデヒドで共縮合させた高縮合物またはその中
和物を主成分とする減水剤に関するものである。 ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮
合物、あるいはスルホン化メラミンのホルムアル
デヒド縮合物およびその塩等は減水剤として使用
されており、これらのうち特に縮合度を高度に進
めたものは高性能減水剤と呼ばれている。 一般的に高性能減水剤は強力なセメント分散作
用を有しており、コンクリート等の練り混ぜの際
に添加するとコンクリートの軟度が増大し、施工
性を向上させるのみならず、コンクリートの必要
水量が減少し、コンクリート強度の増大、ひび割
れ減少の品質の向上がみられるため石コウ、モル
タル、コンクリート製造等の分野では広く利用さ
れている。 具体的にはレデイミツクスコンクリートの運搬
に伴うスランプ低下の防止、減水性能の向上、流
動化コンクリートの施工性の改良および品質の改
善、高強度コンクリート用減水剤（特にプレスト
レストコンクリート等の二次製品向）および流動
化コンクリートの流動化剤等に使用されている。 一方、特開昭54−1331号にトリス（ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートが単独または市販の
高性能減水剤との混合によつて大きな減水効果が
得られるとの報告がある。しかし、このトリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート単独で
はほとんど減水効果を示せず、かつ、市販品との
混合品はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシア
ヌレート含有量の増大とともに減水性が大きく低
下する。 本発明者等は、さらに優れたモルタルおよびコ
ンクリート用減水剤を鋭意研究した結果、ナフタ
リンスルホン酸とトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレート又はトリスカルボキシイソシア
ヌレートの如きイソシアヌル酸化合物との混合物
をホルムアルデヒドで共縮合反応させた高縮合物
が、ナフタリンスルホン酸のホルムアルデヒドに
よる高縮合物及びトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレートをそれぞれ単独に使用する場
合、あるいはそれぞれを単に混合して使用する場
合より、減水性能が大きくかつスランプロスの小
さいセメント配合剤を提供できる減水剤と成り得
ることを見い出し本発明を完成した。 即ち、本発明はナフタリンスルホン酸とトリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート又はト
リスカルボキシイソシアヌレートの少なくとも１
種のイソシアヌル酸化合物との混合物をホルムア
ルデヒドで共縮合反応させた高縮合物、またはそ
の中和物を主成分とするモルタル及びコンクリー
ト用減水剤である。 本発明の減水剤を製造するには、ナフタリンス
ルホン酸１モル当り、触媒として硫酸を0.01〜
0.5モル、好ましくは0.04〜0.4モル存在させ、イ
ソシアヌル酸化合物を0.01〜0.5モル、好ましく
は0.02〜0.3モルを添加する。イソシアヌル酸化
合物の添加量が0.01モル以下では本発明の効果が
発揮されず、0.5モル以上では減水性効果が低下
する。次いで、ホルムアルデヒド（通常37％ホル
マリン水溶液を使用）0.8〜2.0モル、好ましくは
0.9〜1.5モル添加し、不活性ガスを0.2Kg／cm2Ｇ以
上、好ましくは0.5〜10Kg／cm2Ｇ封入後、反応温
度を100〜140℃、好ましくは110〜130℃で１〜10
時間、好ましくは３〜８時間反応させる。 未反応ナフタリンスルホン酸または未反応イソ
シアヌル酸化合物はHLCで分析し、ナフタリン
スルホン酸又はイソシアヌル酸化合物が90％以上
反応した時点を反応の終点とする。反応終了後、
常法により、カセイソーダまたは消石灰等の塩基
性物質で中和し、反応液をPH８〜10に調整する。
必要に応じて不溶分を分離した後、減水剤として
使用する。 原料のナフタリンスルホン酸としてはβ−ナフ
タリンスルホン酸、α−ナフタリンスルホン酸等
のモノスルホン酸類、ジスルホン酸、トリスルホ
ン酸等のポリスルホン酸類およびこれらの混合物
が挙げられる。そしてこれらのナフタリンスルホ
ン酸は例えばナフタリンのスルホン化によつて得
られるが、この場合、スルホン化反応液をそのま
ま本発明の共縮合反応に使用すれば、スルホン化
により副生した硫酸を触媒として使用できるので
有利である。 イソシアヌル酸化合物は単独または複数でも使
用可能であり、さらには、これらイソシアヌル酸
化合物を製造する際に発生する廃液（イソシアヌ
ル酸化物を10％以上含有）も使用できる。 本発明減水剤は通常セメントに対して0.01〜10
％用いられ、市販の減水剤に比し、減水性能が大
きくかつスランプロスの小さいセメント混和剤を
提供できるのみならず、その使用目的に応じナフ
タリンスルホン酸とイソシアヌル酸化合物との組
成、官能性の種類、分子量等を変化させることに
より種々の分子設計が可能である。さらに本発明
減水剤は前述したように廃液が使用可能なため、
市販の減水剤に比べ安価に製造できる等の特徴を
有している。 以下に実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
るが本発明の技術的範囲はこれらに限定されるも
のではない。 実施例 １ 115ｇのナフタリンを加熱溶解し、120〜130℃
の温度に保持しながら、115ｇの98％硫酸を約１
時間で添加する。次いで約１時間で160℃まで昇
温し、155〜160℃で４時間反応せしめた後、約
100℃まで冷却する。このスルホン化反応液に、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト46ｇを添加したのち、80〜90℃に温度を保持し
ながら37％ホルマリン73ｇを２時間で添加する。
次いで、反応器にN2圧を３〜５気圧かけた後、
115〜120℃まで昇温し、同温度で約７時間反応せ
しめた。反応液の増粘に伴い適宜加水し撹拌を可
能ならしめる。反応中は、β−ナフタリンスルホ
ン酸とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートの減少量をHLCで追跡した。反応終了
後、約100ｇの水を加えた後冷却しながら反応器
内の圧力を大気圧に戻す。次いで、反応液は常法
に従い中和し、遊離硫酸塩を分離後、固型分42％
に調整して、コンクリート試験を実施した結果、
市販の高性能減水剤より流動性、強度ならびにス
ランプロスが改善された。試験結果は別表に示し
た。 実施例 ２ 実施例１と同様にナフタリンを濃硫酸でスルホ
ン化反応を行なつたのち、このスルホン化液に、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トを分離した母液から溶剤を回収して残つた釜残
（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを約30wt％含有）を、仕込みナフタリン115
ｇに対して23ｇを添加する。次いで、37％ホルマ
リンを80〜90℃、２時間で滴下したのち、N2加
圧下（３〜５気圧）、115〜120℃で約５時間反応
せしめた。反応終了液は、実施例１と同様に処理
した。得られた製品のコンクリート試験結果から
THEICを含む釜残添加でも性能が改善されるこ
とが判つた。 実施例 ３ 実施例１のトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートにかえて、トリス（２−カルボキ
シエチル）イソシアヌレートをスルホン化終了液
に添加して、同じ反応条件でホルマリンと共縮合
させて、別表に示す如き性能を有する剤を得た。 実施例 ４ 実施例１のトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートの添加量46ｇを69ｇに増やして、
同様に37％ホルマリン73ｇ添加して加圧下で縮合
させた。縮合液を中和後コンクリート試験に供し
た。 実施例 ５ 実施例２で使用したトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを約30wt％含有する釜
残23ｇを34ｇに増やして同様に縮合・中和して得
られる製品をコンクリート試験に供した。 比較例 １ 市販品の高性能減水剤（β−ナフタリンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド高縮合物のNa塩）をそ
のまゝコンクリート試験に供した。 比較例 ２ 市販品の高性能減剤（スルホン化メラミン−ホ
ルムアルデヒド縮合物のNa塩）をそのまゝコン
クリート試験に供した。 比較例 ３ 公知の方法により合成して得られたトリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（白色粉
末nP134〜６℃）をそのまゝコンクリート試験に
供した。 比較例 ４ 比較例２で使用したトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを製造する際、副生する
分離液の濃縮釜残（トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートを約30wt％含有）を107
℃で5Hr乾燥したものをコンクリート試験に供し
た。 比較例 ５、６ 比較例１で使用した市販の高性能減水剤とトリ
ス（２−エドロキシエチル）イソシアヌレート
を、９：１及び7.5：2.5の割合で混合したものを
夫々、コンクリート試験に供した。 比較例 ７、８ 比較例１で使用した市販の高性能減水剤と比較
例３で使用した釜残を、９：１及び7.5：2.5の割
合で混合したものを夫々、コンクリート試験に供
した。 尚、比較例３〜８はスランプが小さく減水の能
力が不十分であり、圧縮強度の測定を省略した。
【表】
Claims (1)
- １ ナフタリンスルホン酸と、トリス（ヒドロキ
シアルキル）イソシアヌレート又はトリスカルボ
キシイソシアヌレートの少なくとも１種のイソシ
アヌル酸化合物との混合物をホルムアルデヒドで
共縮合反応させた縮合物又はその中和物を主成分
とするモルタル及びコンクリート用減水剤。
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