JPS6236014A - ヘキサクロロジシランの製造方法 - Google Patents
ヘキサクロロジシランの製造方法Info
- Publication number
- JPS6236014A JPS6236014A JP17312385A JP17312385A JPS6236014A JP S6236014 A JPS6236014 A JP S6236014A JP 17312385 A JP17312385 A JP 17312385A JP 17312385 A JP17312385 A JP 17312385A JP S6236014 A JPS6236014 A JP S6236014A
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- Japan
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- chlorine
- liquid
- silicide
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- alkaline earth
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く技術分野〉
本願発明は、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２ Ｃｌ６）
の新規な製造方法に関する。
の新規な製造方法に関する。
ヘキサクロロジシランは、集積回路のエピタキシャルシ
リコン層、太陽電池のアモルファスシリコン層、ゼログ
ラフ複写機のアモルファスシリコン感光層、あるいは各
種珪化物セラミックス、等の製造原料として注目されて
いるジシランの製造中間体である。
リコン層、太陽電池のアモルファスシリコン層、ゼログ
ラフ複写機のアモルファスシリコン感光層、あるいは各
種珪化物セラミックス、等の製造原料として注目されて
いるジシランの製造中間体である。
上記の各種シリコン層は現在主としてモノシラン（Ｓｉ
Ｈａ ）を原料として用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法
）によって形成されているが、モノシランに代り、ジシ
ランを用いれば、シリコン被膜層の形成速度を飛躍的に
高めることができ、前記の各種装置の生産性を著しく向
上させることが明らかとなり、ジシラン供給の要望が高
まっている。
Ｈａ ）を原料として用いる化学気相析出法（ＣＶＤ法
）によって形成されているが、モノシランに代り、ジシ
ランを用いれば、シリコン被膜層の形成速度を飛躍的に
高めることができ、前記の各種装置の生産性を著しく向
上させることが明らかとなり、ジシラン供給の要望が高
まっている。
〈従来技術とその問題点〉
ジシランの商用製造法としては次の２つが知られている
。
。
１つは珪化マグネシウムと、塩酸、リン酸等の鉱酸を反
応させる方法である。この方法によればヘキサクロロジ
シランのような中間体を経由することなく、目的のジシ
ランが得られるものの、収率が低く、かつ多量のモノシ
ランが副生ずる難点がある。
応させる方法である。この方法によればヘキサクロロジ
シランのような中間体を経由することなく、目的のジシ
ランが得られるものの、収率が低く、かつ多量のモノシ
ランが副生ずる難点がある。
もう１つは、ヘキサクロロジシランを先ず製造し、これ
を水素化リチウムアルミニウム（ＬＩＡＩＨ４）と反応
させて水素化してジシランに転化する方法である。この
方法は、モノシランの副生がほとんどなく、ジシラン収
率が比較的高いものの、中間体のへキサクロロジシラン
の有利な製造法がないことが隘路となっている。
を水素化リチウムアルミニウム（ＬＩＡＩＨ４）と反応
させて水素化してジシランに転化する方法である。この
方法は、モノシランの副生がほとんどなく、ジシラン収
率が比較的高いものの、中間体のへキサクロロジシラン
の有利な製造法がないことが隘路となっている。
ヘキサクロロジシランの製造法としては、珪化カルシウ
ム、珪化マグネシウム、またはフェロシリコンの破砕粒
を加熱して塩素ガスによって塩素化して得る方法が知ら
れているが、四塩化珪素（ＳｉＣ１４）が多量に副生じ
、目的のへキサクロロジシランの収率が低いことが難点
となっている０反応塩度が低いほど、ヘキサクロロジシ
ランの生成率が高いが、２００℃以上の温度でないと反
応が進まず、ジシランの生成率はＳｉ原子基準で３０％
程度に止っているのが現状である。さらに、塩素化反応
が始まると、反応温度が急上昇し、その結果、四塩化珪
素の生成が増大し、ヘキサクロロジシランの生成量が低
下してしまうので、塩素を不活性ガスで稀釈したり、流
量を制御したりする等の操作が必要である。さらにまた
、副生ずる塩化カルシウムが未反応の原料を覆うために
反応系を機械的に攪拌することが必要となり、さらに塵
埃が発生して生成ガス排出系の閉塞を惹起することも製
造上の重大な問題となっている。
ム、珪化マグネシウム、またはフェロシリコンの破砕粒
を加熱して塩素ガスによって塩素化して得る方法が知ら
れているが、四塩化珪素（ＳｉＣ１４）が多量に副生じ
、目的のへキサクロロジシランの収率が低いことが難点
となっている０反応塩度が低いほど、ヘキサクロロジシ
ランの生成率が高いが、２００℃以上の温度でないと反
応が進まず、ジシランの生成率はＳｉ原子基準で３０％
程度に止っているのが現状である。さらに、塩素化反応
が始まると、反応温度が急上昇し、その結果、四塩化珪
素の生成が増大し、ヘキサクロロジシランの生成量が低
下してしまうので、塩素を不活性ガスで稀釈したり、流
量を制御したりする等の操作が必要である。さらにまた
、副生ずる塩化カルシウムが未反応の原料を覆うために
反応系を機械的に攪拌することが必要となり、さらに塵
埃が発生して生成ガス排出系の閉塞を惹起することも製
造上の重大な問題となっている。
く問題解決に関わる知見〉
前述の従来技術における種々の問題点を回避してヘキサ
クロロジシランを高収率で製造すべく試験研究を重ねた
結果、塩素に不活性な液体中で、三塩化アンチモン、五
塩化アンチモン等の塩化アンチモンの共存化では、アル
カリ土類金属珪化物は塩素ガスと比較的低温で反応し、
高いジシラン生成率を達成できることを見出した。
クロロジシランを高収率で製造すべく試験研究を重ねた
結果、塩素に不活性な液体中で、三塩化アンチモン、五
塩化アンチモン等の塩化アンチモンの共存化では、アル
カリ土類金属珪化物は塩素ガスと比較的低温で反応し、
高いジシラン生成率を達成できることを見出した。
〈発明の構成〉
本発明は、塩素に対して不活性の液体中で、塩化アンチ
モン化合物の共存下で、アルカリ土類金属珪化物と塩素
を接触させることからなるヘキサクロロジシランの製造
方法を提供する。
モン化合物の共存下で、アルカリ土類金属珪化物と塩素
を接触させることからなるヘキサクロロジシランの製造
方法を提供する。
本発明方法における出発物質であるアルカリ土類金属珪
化物は、珪化カルシウム、珪化マグネシウム、珪化スト
ロンチウム、珪化バリウム等である。鉄鋼製錬用の珪化
カルシウムが有利に使用できる０反応速度を高めるため
に０．５■履程度、ないしそれ以下の粒度にしておくこ
とが好ましい。
化物は、珪化カルシウム、珪化マグネシウム、珪化スト
ロンチウム、珪化バリウム等である。鉄鋼製錬用の珪化
カルシウムが有利に使用できる０反応速度を高めるため
に０．５■履程度、ないしそれ以下の粒度にしておくこ
とが好ましい。
本発明方法において反応媒体中に共存させる塩化アンチ
モン化合物とは三塩化アンチモンと五塩化アンチモンを
意味する。
モン化合物とは三塩化アンチモンと五塩化アンチモンを
意味する。
反応媒体としての塩素に不活性の液体は、沸点が低すぎ
るものでは、反応熱による蒸発が起り、操作が面倒にな
るので、５０℃以上の沸点を有するものが好ましく、Ｓ
ｉ２０１６ 、 Ｓｉ３ ＣＩＢ等のクロロシラン、Ｓ
ｉ２０１６０ 等のクロロシロキサン、四塩化炭素、さ
らにＳｎＣ！４等の液状金属塩化物が使用できる。目的
生成物であるヘキサクロロジシランを使用すれば、別の
物質を使用せず、不純物混入の危険の減少、など有利で
あろう０例えばＣＣｌ４を使用すると、ヘキサクロロジ
シラン中に残留するＣＣｌ４は水素添加後Ｓｉ２ Ｈ６
との分散が困難である。
るものでは、反応熱による蒸発が起り、操作が面倒にな
るので、５０℃以上の沸点を有するものが好ましく、Ｓ
ｉ２０１６ 、 Ｓｉ３ ＣＩＢ等のクロロシラン、Ｓ
ｉ２０１６０ 等のクロロシロキサン、四塩化炭素、さ
らにＳｎＣ！４等の液状金属塩化物が使用できる。目的
生成物であるヘキサクロロジシランを使用すれば、別の
物質を使用せず、不純物混入の危険の減少、など有利で
あろう０例えばＣＣｌ４を使用すると、ヘキサクロロジ
シラン中に残留するＣＣｌ４は水素添加後Ｓｉ２ Ｈ６
との分散が困難である。
反応媒質に添加される塩化アンチモン化合物の量には特
に制限はないが、少ないと反応速度が低く、多いと反応
速度は高くなるが、ヘキサクロロジシランの生成が進行
するとともに、副生ずるアルカリ金属塩化物との相互作
用と考えられるが。
に制限はないが、少ないと反応速度が低く、多いと反応
速度は高くなるが、ヘキサクロロジシランの生成が進行
するとともに、副生ずるアルカリ金属塩化物との相互作
用と考えられるが。
反応媒体の粘性が高まり、塩素ガスの導入や生成物の回
収が困難になるので原料珪化物の５〜４０％が適当であ
る。
収が困難になるので原料珪化物の５〜４０％が適当であ
る。
反応操作は次の通りである０反応媒体にアルカリ土類金
属珪化物を加え、好ましくは均一に反応が進行するよう
に、懸濁状態にしておく０反応媒体に対するアルカリ土
類金属珪化物の量比は副生ずる沈澱状の塩化カルシウム
の量を考慮して、体積比で、１０：４以上が好ましい、
多すぎると反応系が泥状となり、塩素の導入が困難にな
る。
属珪化物を加え、好ましくは均一に反応が進行するよう
に、懸濁状態にしておく０反応媒体に対するアルカリ土
類金属珪化物の量比は副生ずる沈澱状の塩化カルシウム
の量を考慮して、体積比で、１０：４以上が好ましい、
多すぎると反応系が泥状となり、塩素の導入が困難にな
る。
アルカリ土類金属を加えた反応媒体にバブリング等によ
り塩素を導入する。導入速度は排ガス系に塩素がほとん
ど検出されないような速度が好ましく、経験的に決定す
ることができる６反応所要時間は原料の量、原料の粒度
、塩化アンチモン化合物の添加量、温度、塩素の導入速
度等によって変動し、後述の実施例を参考に、あるいは
経験的に決定することはできる。
り塩素を導入する。導入速度は排ガス系に塩素がほとん
ど検出されないような速度が好ましく、経験的に決定す
ることができる６反応所要時間は原料の量、原料の粒度
、塩化アンチモン化合物の添加量、温度、塩素の導入速
度等によって変動し、後述の実施例を参考に、あるいは
経験的に決定することはできる。
ヘキサクロロジシランを含む生成ハロシランは常圧蒸留
、減圧蒸留ないし濾過によって、アルカリ土類金属塩化
物等の副生物および塩化アンチモンから分離され、ざら
に精留によって高純度製品として回収される。
、減圧蒸留ないし濾過によって、アルカリ土類金属塩化
物等の副生物および塩化アンチモンから分離され、ざら
に精留によって高純度製品として回収される。
以上の操作手順中１反応媒体中に塩化アンチモン化合物
を加える操作とアルカリ土類金属珪化物を加える操作は
順序を逆にしてもよい。
を加える操作とアルカリ土類金属珪化物を加える操作は
順序を逆にしてもよい。
本発明方法の反応の機構は、いまだ明らかではなく、ま
た、本発明は特定の理論によって拘束されるものではな
いが、次のように推定される。
た、本発明は特定の理論によって拘束されるものではな
いが、次のように推定される。
珪化カルシウムと五塩化アンチモンについては。
まず、
２ＳｉＣａ ＋！１ｉｓｂｃ＋５−＋５ｉ２ｃ１６＋２
ＣａＣ１２−？ ５ＳｂＣ１３なる反応によって、アル
カリ土類金属珪化物の塩素化に寄与し、生成する三塩化
アンチモンが５ｂＣ１３＋ Ｃｌ２−→ｓｂｃ＋５ の反応によって五酸化アンチモンに再生され、三塩化ア
ンチモンについては、上記の塩素化反応によって５ｂＣ
Ｉ３が５ｂＣ１５となり、Ｓｉ２ Ｃ１６の生成反応に
寄与するものと考えられる。
ＣａＣ１２−？ ５ＳｂＣ１３なる反応によって、アル
カリ土類金属珪化物の塩素化に寄与し、生成する三塩化
アンチモンが５ｂＣ１３＋ Ｃｌ２−→ｓｂｃ＋５ の反応によって五酸化アンチモンに再生され、三塩化ア
ンチモンについては、上記の塩素化反応によって５ｂＣ
Ｉ３が５ｂＣ１５となり、Ｓｉ２ Ｃ１６の生成反応に
寄与するものと考えられる。
〈実施例〉
以下実施例によって本発明方法を具体的に例示するが０
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
実施例１
容量２ｆＬの、塩化カルシウム管つき水冷還流冷却器と
攪拌装置を備えた三ロフラスコ（１０は閉鎖）にヘキサ
クロロシロキサンＩＪＩと、五塩化アンチモン３０ｇを
入れ、さらに珪化カルシウム粗粉（粒径０．１−０．５
ｍｍ）１００ｇを加え、後者を懸濁状に保つために、攪
拌を続け、液中に塩素ガスを３００ ＋＊ｌ／ ｓｉｎ
の速度で導入した。
攪拌装置を備えた三ロフラスコ（１０は閉鎖）にヘキサ
クロロシロキサンＩＪＩと、五塩化アンチモン３０ｇを
入れ、さらに珪化カルシウム粗粉（粒径０．１−０．５
ｍｍ）１００ｇを加え、後者を懸濁状に保つために、攪
拌を続け、液中に塩素ガスを３００ ＋＊ｌ／ ｓｉｎ
の速度で導入した。
液温は塩素導入前には２２℃であったが、反応の開始と
ともに上昇し、最高４１℃になった。６時間後に暗灰色
の珪化カルシウム粉末がほとんど目視されなくなったが
、さらに３０分間塩素ガスの導入を続けた後、減圧蒸留
により、副生塩化カルシウムと液相を分離し、液相をガ
スクロマトグラフで分析した。液相には５ｉＣＩａ ：
１２０ ｇ 。
ともに上昇し、最高４１℃になった。６時間後に暗灰色
の珪化カルシウム粉末がほとんど目視されなくなったが
、さらに３０分間塩素ガスの導入を続けた後、減圧蒸留
により、副生塩化カルシウムと液相を分離し、液相をガ
スクロマトグラフで分析した。液相には５ｉＣＩａ ：
１２０ ｇ 。
Ｓｉ２ Ｃｌ６ ： ７７ ｇ、 Ｓｉ３ ＣＩＢ ：
１Ｂ ｇが含まれることが分った。
１Ｂ ｇが含まれることが分った。
このように、本発明方法によれば、従来５ｉＣａと塩素
の乾式反応で問題であった反応帯域の温度調節、粉塵の
処理等にわずられされることなく、Ｓｉの利用率９Ｂ％
、Ｓ＋２０１６の生成率３８％を達成できた。さらに、
生成物を含む液相を精留して、純度８９．７％のへキサ
クロロジシラン８７ｇ（Ｓｉ基準で実収率３０）を得た
。
の乾式反応で問題であった反応帯域の温度調節、粉塵の
処理等にわずられされることなく、Ｓｉの利用率９Ｂ％
、Ｓ＋２０１６の生成率３８％を達成できた。さらに、
生成物を含む液相を精留して、純度８９．７％のへキサ
クロロジシラン８７ｇ（Ｓｉ基準で実収率３０）を得た
。
実施例２〜４
容量１１の、実施例１で使用したものと同様のフラスコ
で、添加物として種々の量の三塩化アンチモンと種々の
反応媒体８００ｇを用い、種々の珪化物５０ｇを加え、
塩素ガスを３０＋１７ｗ１ｎの速度で導入し、珪化物の
粒子が目視できなくなってから、なお３０分間導入を続
けた後、減圧蒸留によって液相を分離し、該液相の精留
によりヘキサクロロジシランを得た。結果は次の表にま
とめである。ただし、実施例２においては、はじめに反
応媒体として加えたヘキサクロロジシランの量を差し引
いて生成へキサクロロジシランの量とした。
で、添加物として種々の量の三塩化アンチモンと種々の
反応媒体８００ｇを用い、種々の珪化物５０ｇを加え、
塩素ガスを３０＋１７ｗ１ｎの速度で導入し、珪化物の
粒子が目視できなくなってから、なお３０分間導入を続
けた後、減圧蒸留によって液相を分離し、該液相の精留
によりヘキサクロロジシランを得た。結果は次の表にま
とめである。ただし、実施例２においては、はじめに反
応媒体として加えたヘキサクロロジシランの量を差し引
いて生成へキサクロロジシランの量とした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、塩素に対して不活性の液体中で、塩化アンチモン化
合物の共存下で、アルカリ土類金属珪化物と塩素を接触
させることからなるヘキサクロロジシランの製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって、アルカ
リ土類金属として、珪化カルシウム、珪化マグネシウム
、または珪化ストロンチウムを使用する方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法であって、塩化ア
ンチモンとして五塩化アンチモンを使用する方法。 ４、特許請求の範囲第１項記載の方法であって、塩素に
対して不活性の液体として、ヘキサクロロシロキサン、
ヘキサクロロジシラン、四塩化錫または四塩化炭素を使
用する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17312385A JPS6236014A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ヘキサクロロジシランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17312385A JPS6236014A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ヘキサクロロジシランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6236014A true JPS6236014A (ja) | 1987-02-17 |
Family
ID=15954559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17312385A Pending JPS6236014A (ja) | 1985-08-08 | 1985-08-08 | ヘキサクロロジシランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6236014A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017007908A (ja) * | 2015-06-24 | 2017-01-12 | 株式会社豊田自動織機 | シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池 |
-
1985
- 1985-08-08 JP JP17312385A patent/JPS6236014A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017007908A (ja) * | 2015-06-24 | 2017-01-12 | 株式会社豊田自動織機 | シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池 |
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