JPS6236015A - 耐熱性シリカゲルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れたシリカゲル及びその製造方法
に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

非晶質の水利酸化珪素は、一般にシリカゲルと呼ばれ、
吸着剤や触媒として広く利用に供されている。

このシリカゲルは１例えば珪酸ナトリウム等のアルカリ
金属珪酸塩の水溶液（水ガラス）を出発原料とし、これ
を塩酸、硝酸等の無機酸または酢酸、蟻酸等の有機酸で
中和し沈澱・析出させ。

水洗・乾燥して得られるものである。また、これを触媒
等に利用する場合には、更に、減圧・加熱処理を施して
活性化した後、この生成粒状物または粉末状物を利用す
ることが多い。

しかし、この従来法により作製されたシリカゲルは、高
温の雰囲気下におかれた場合、容易に焼結が起こり、そ
の比表面積や表面活性点の数及び強度が著しく劣化して
しまうため、その応用分野が限定されていた。

一方、粘土鉱物を出発原料として、それを酸処理して表
面を改質し７．これを触媒として利用する試みがなされ
ている（特開昭５４−５１０９９号公報）ｕしかし、こ
の方法で得られたものは。

充分な表面活性が得られておらず、また、マグネシウム
（Ｍ））やアルミニウム（Ａｌ）などの酸化珪素以外の
不純成分が含有されているため、比較的低温（６００〜
７００°Ｃ）で他の相に変態してしまい、ｍｉｔ熱性が
十分とは言えない。

そこで１本発明者等は、上述の如き従来の技術の問題点
を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を重ねた結
果１本発明を成すに至ったものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温雰囲気下においても比表面積の減
少が少なく２表面活性が高い安定した耐熱性シリカゲル
およびその製造方法を提供するにある。

〔発明の構成〕

本発明の耐熱性シリカゲルは、二酸化珪素による層状六
眞環骨格を有する層状二酸化珪素と本皮雰囲気下におい
て比表面積が１５０１イ／ｉ以上であることを特徴とす
るものである（以下１本第一発明とする）Ｕ 本発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は、マグネシウム
珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表面に水酸基を多量に
有する非結晶性二酸化珪素を得る酸処理工程と、アルカ
リ金属珪酸塩水溶液に該非結晶性二酸化珪素とＩＣ陰産
」０以上の元素を含む塩の水溶液を加え該非結晶性二酸
化珪素を核として珪酸層を生成させる珪酸層生成工程と
からなることを特徴とするものである（以下２本第二発
明とする）。

本発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は、マグネシウム
珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表面に水酸基を多量に
有する非結晶性二酸化珪素を得るむ塩の水溶液を加え該
非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成させる珪酸
層生成工程と、該生成物を４００〜１０００°Ｃの温度
範囲で加熱して活性化する加熱工程とからなることを特
徴とするものでらる（以下２本第三発明とする）。

本発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は、マグネシウム
珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表面に水酸基を多量に
有する非結晶性二酸化珪素を得る酸処理工程と、該非結
晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性を損なう様な物質を除
去する不純物除去工元素を含む塩の水溶液を加えこの非
結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成させる珪酸層
生成工程とからなることを特徴とするものでおる（以下
。

本第四発明とする）。

本発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は、マグネシウム
珪酸質拡物−粉末を酸と接触させて表［頂に水酸基を多
量に有する非結晶性二酸化珪素を得る酸処理工程と、該
非結晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性を損なう様な物質
を除去する不純物除去工元素を含む塩の水溶液を加えこ
の非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成させる珪
酸層生成工程と、該生成物を４００〜１０００°Ｃの温
度範囲で加熱して活性化する加熱工程とからなることを
特徴とするものである（以下２本第３発明とする）Ｕ以
下に９本発明の構成をより詳細に説明する。

本第一発明ておける耐熱性シリカゲルは、二酸化珪素に
よる層状六員環骨格を有する層状二酸化珪素と水とから
成る。この層状二酸化珪素に存在する二酸化珪素骨格は
、出発原料としてのマグネシウム珪酸質拡物二酸化珪素
骨格（フィロ珪酸塩の二酸化珪素骨格）が残存している
ものである。

また、このシリカゲルは、灼熱減量以外の成分のうち二
酸化珪素（８ｉ０．）が９９ωｔ％以上である。これは
、水素以外の陽イオンのうち９９ωｔ９１ｙこの耐熱性
シリカゲルは、原料としてのフィロ珪酸塩鉱物の形骸は
有しており９層状あるいは帯状の形状を示すことが電子
顕微鏡で確認される。

これは２粒状である従来のシリカゲ〜と異なり。

利用し得る表面積が大きい。

この帯状または層状の大きさは、原料の鉱物の結晶の大
きさにより決定され２粒子径の揃ったものが、得られる
。粒状のシリカゲルと異なり１粒子同志の物理結合する
面積が大きくとれるため。

二次細孔径を制御した粒子が得られ易い特徴を有する。

また、珪素以外の成分９例えばマグネシウム（Ｍｌ　）
などを全んど含有しないために、これらのイオンの作用
による結晶化が進行しない。そのため、鉱物そのもの或
いは鉱物を酸などで活性化したものに比較して、高温に
おいてもその構造が変化することなく安定に使用するこ
とができる。

しかも、原料のマグネシウム（Ｍｌ　）などのイオンが
関与する一部分の構造は破壊されるが、珪素（８ｉ）が
関与する部分はそのまま残存するために。

８ｉ０．四面体が結合して形成される六員環骨格は残存
していると考えられる。このため、従来のシリカゲルの
様に、８ｉ０４四面体が無秩序に結合した微細な粒子の
集合体と異なり、原子の再配列が困難であるため、優れ
た耐熱性を有する。この様な構造の差異は、を子顕微鏡
による形状の差異およびＸ線回折により容易に確認でき
る。Ｘ線回折において、従来は、従来のシリカゲルと同
様な結果しか得られないとされてきた。しかし、小角散
乱領賊および低角度領咳での強度の差或いは第一ピーク
の位置において、従来のシリカゲルと微妙ではあるが明
確な差異が認められ、これが、上記の構造の差異を反影
していると考えられる。

次に１本第二発明の耐熱性シリカゲルの製造方法につい
て詳梼に説明する。本第二発明の耐熱性シリカゲルの製
造方法は、先ず、所望の大きさのマグネジ、ラム珪酸質
拡物粉末（粒状のものも含む）を酸と接触させて表面に
水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素（含水二酸化
珪素）を得る（酸処理工程）。

この酸処理工程で用いるマグネシウム珪酸質拡物粉末は
、マグネシウム珪酸質拡物を粉砕して所望の大きさ・形
状としたものである。

ここで、マグネシウム珪酸質拡物は、酸に溶出し易いマ
グネシウム（Ｍｌを含有するフィロ珪酸塩である含水珪
酸マグネ７ウム質粘土鉱物であり、具体的にはセピオラ
イト、パリゴルスカイト等の層リボン構造を有する繊維
状粘土鉱物、タルり、緑泥石、バーミキュライト等が挙
げられる。

その中でも、その反応性や形状からセピオライト。

粘土鉱物であることが好ましい。

この層リボン構造を有する繊維状粘土鉱物は。

含水珪酸マグネシウムを主成分とし、その表面に反応性
に冨む水酸基を有する粘土鉱物である。また、この粘土
鉱物は、直径がα００５〜１６μｍ程度の繊維からなり
、該繊維に平行に約１０〜６Ａ程度の長方・形の断面を
持つ細孔（チャンネル）が存在するもので、水中にこの
繊維が分散しやすい性質を有する。尚、この粘土鉱物は
、マグネシウム或いは珪素の一部がアルミニウム、鉄、
ニッケル、ナトリウム等に置換されている場せもある。

具体的には、含水マグネシウムンリケートを主成分とす
るセピオライト（５ｅｐｉｏｌｉｔｅ　）、シミタイル
（Ｘｙｌｏｔｉｌｅ　）、？７　リナイ）　（Ｌｏｕｇ
ｈｌｉｎｉｔｅ　）、７１ｉｖ−ｘンドフイ）　（Ｆａ
ｌｃｏｎｄｏｉｔｅ　）＋　含水アルミニウムシリケー
トを主成分とするパリゴルスカイト（Ｐαｌｙｇｏｒｓ
ｋｉｔｅ）等があり、これらの一種または二種以上の混
合物を用いる。また、これらのものを、４００〜８００
０℃の温度範囲内で仮焼したものを用いてもよい。

′まだ１通称で、マウンテンコルク（Ａｔｕｎｔα１ｎ
ｃｏｒｋ）、マウンテンウッド（Ｍ−：ｕｎｔ／Ｌｉｎ
　ｗｏｏｄ）。

マウンテンレザー（ＭＡｕｎｔｒｚｉｎ　１ｅｒｔｔｈ
ｅｒ）　、海泡石（Ｍｅｅｒｓ−ｃｈｌＬｕｍ　）　、
アタパルジャイト（Ａｔｔαｐｕ１ｇｉｔ、ｅ　）等と
呼ばれる鉱物は、これに当る。

これらマグネシウム珪酸質拡物の粉砕は、乳鉢等による
揮砕、またはミキサー、ボールミル動ミル、ビンミル、
ジェットミル、叩解機等を用い，湿式粉砕または乾式粉
砕により行なう。

この粉砕は，マグネシウム珪酸質拡物は，それら鉱物の
有する繊維状の形状が残留する程度に行なうことが好ま
しく，その大きさが０．１μｍ〜１０１１１Ｍの範囲の
粉末状，粒状或いは板状のものが好ましい。

この粉砕に当っては，粉砕効率を上げる目的で。

他の無機粉体，例えばアルミナ、シリカゲル、水酸化力
ルンワム，水酸化マグネシウム、ドロマイト、炭酸カル
シウム等の粉末を添加して粉砕を行なっでもよい。

欠に，この酸処理工程で用いる酸は，反応の結果生成す
るマグネシウム塩ヲ．後工樺で余分な物質（耐熱性に悪
影響をもたらす物質）をとることができる程に水に対す
る溶解度が大きいものとすることが好ましい。具体的に
は，塩酸，硫酸，硝酸，酢酸等およびそれらの混合物の
水溶液等がある，、また、この酸の濃度は，特に限定す
るものではないが，３規定（Ｎ）以とのものを用いた場
合。

反応速度が速くなるので好ましいＵまた，この酸処理に
用いる酸の量は，マグネシウム珪酸鉱物粉末１００ｙに
対して少なくとも２モル（ｒｎｏｌ）以上の酸が溶解し
た前述の酸の水溶液であることが好ましい。この量は，
この工程でマグネシウム（Ｍｆ　）を取り除くに十分な
量であればよく，最終生成物にマグネシウムが残存した
場合には，１吋熱性に優れたものとすることができない
からである。

酸処理の方法としては，これらの酸水溶液に浸漬する方
法，または、ボールミル 合機を用いて温片する方法等がおり，酸処理の温片とマ
グネシウム珪酸質拡物の粉砕と同時に行なうこともでき
る。

次に，アｌレカリ金属珪酸塩水溶液に１＠られた含水二
酸化珪素（表面に多量の水酸基を有する非結晶性二酸化
珪素）および電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水
溶液を加え，該含水二酸化珪素を核として珪酸層を生成
させる（珪酸層生成工程）。

ここで、アルカリ金属珪酸塩の水溶液は，一般式Ｍ２０
−ｎＳｉＯ，（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム、
ｎは１．０〜五５の数はを示す）で表わされるアルカリ
金属珪酸塩と水との組成からなる液状含水水ガラスでら
る。このアルカリ珪酸塩のアルカリ元素としては，例え
ば、リチウム（Ｌｉ）。

ナトリウム（Ｎα）、カリウム（　Ｋ　）　、　ｗビジ
ラム（　ａｂ　）等のアルカリ金属及びアンモニウム（
ＮＥＩ，　）等を用いる。特に、このアルカリ元素がナ
トリウム、カリウム等の場合には，安価で入手し易く好
ましい．また、アルカリ金属珪酸塩（　Ｍ。

０・口８ｉ０，）の！１，即ちＭ，０，：８ｉ０茸との
モル比が１．０〜五３のものを用いる。この値が６．５
をを越える場合には，水に溶けに〈＜シかも８ｉ０。

の分子量が大きくなるので好ましくない。更に。

この水ガラスは，その固形分，即ち（Ｍ，０−ｎｓｉＯ
！〕の重量が１１〜４０重量％（ωｔ％）程度のものを
用いる．、その中でも，１００乞％以下である場合には
より好ましい。この範囲の水ガラスを用いた場合には，
作業性が優れており，また、この範囲の水ガラスは入手
が容易であるｕ４０ωＬ％を越える場合には，８ｉ０！
の量が過多になり，核としての含水二酸化珪素に影響さ
れない生成物が生成され，耐熱性に優れたものとするこ
とが難しくなるい 電気陰性度が１．０以上の元素を含む塩の水溶液は，塩
酸，硫酸，硝酸，酢酸およびそれらの混合物等の酸，カ
ルシウム（Ｃα）、マグネシウム（Ｍｆ）、アルミニウ
ム（Ａβ）、鉄（　Ｆｅ　）　、コバルト（ＣＯ）、ニ
ッケル（Ｎｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ジｙコニ
ｔ７ム（　Ｚｒ　）、亜鉛（Ｚｎ）。

マンガン（Ｍｈ）、クロム（　Ｏｒ　）　、銀（Ａｙ）
を含む塩の水溶液等を用いる。尚，この水溶液として、
酸以外の化合物を用いた場合には１本工程の後工程とし
て酸処理をし、耐熱性を損なう様な物質が残存しない様
にイオン量を調整しておく必要がある。

ここで、この珪酸層生成工程において、アルカリ金属珪
酸塩の水溶液と含水二酸化珪素の混合割合は、含水二酸
化珪素１ｆに対してアルカリ金属珪酸塩の水溶液中の二
酸化珪素（８ｉ０．）成分が５０ｙ以下であることが好
ましい。この混合量が５ａｙを越えた場合には、核の構
造を利用した耐熱性シリカゲルを得ることが難しく、得
られる生成物が従来のシリカゲルと同様のものとなって
しまうからである。尚、この場合でも２反応速度を異常
に遅くすることにより本発明にかかる耐熱性シリカゲル
を得ることは可能である。

以上により、耐熱性シリカゲルが得られる。

この製造方法により得られる耐熱性シリカゲルは、二酸
化珪素による層状六員環骨格を有する層状二酸化珪素と
水とからなり２幅α１〜２ｐｍ。

長さ１〜２０μｍ、厚さα００１〜１００μｍ程度の帯
状または鱗片状のシリカゲルである。このシリカゲルは
、水素以外の陽イオンの９奸龜以上が珪素と純粋度が高
（，１０００″Ｃ以下の温度雰囲気下における比表面積
が１５０ｍ′／ｇ以上２表面最強酸強度が４．８以下と
耐熱性に優れたものである。

欠に２本第三発明の耐熱性シリカゲルの製造方法につい
て詳細に説明する。

本第三発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は。

本第二発明の耐熱性シリカゲルの製造方法と同様の方法
で得た生成物を更に加熱して活性化することを特徴とす
る方法である。

即ち、マグネシウム珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表
面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸上の元素を含む
塩の水溶液を加え該非結晶性二酸化珪素を核として珪酸
層を生成させる珪酸層生成工程と、該生成物を４００〜
１０００°Ｃの温度範囲で加熱して活性化する加熱工程
とからなる。

ここで２本第三発明における酸処理工程および珪酸層生
成工程は、前述した本第二発明で詳述した酸処理工程お
よび珪酸層生成工程と同様であるので詳細な説明は省略
する。

欠に、珪酸層生成工程において生成された珪酸層（耐熱
性シリカゲ／Ｉ／）ｔ−、ａｏｏ〜１０００℃の温度範
囲内で加熱して活性化し１本発明に係る非晶質シリカ物
質（活性化耐熱性シリカゲル）を得る（加熱工程）、。

この加熱処理は、４００〜１０００°Ｃの温度範囲内で
行ない、珪酸層生成行程で得られた生成物を更に活性化
して、耐熱性に優れ高活性性を有する耐熱性シリカゲル
とする。

この際２本加熱工程における加熱は、先ず１００°Ｃ以
下において前工程で生成された生成物中に含まれている
水分を完全に除去した後、所定温度で加熱処理して活性
化することが好ましい。この加熱前処理を行なうことに
より、得られる耐熱性シリカゲルの耐熱性および表面活
性性が向上し、特に触媒等に有用なものとすることがで
きる。

尚９本加熱工程における好ましい加熱温度は。

４００〜８０００℃の範囲内である。

以上により、耐熱性シリカゲルが得られる。

この製造方法により得られる耐熱性シリカゲルは、二酸
化珪素による層状六員環骨格を有する層状二酸化珪素と
水とからなり１幅α１〜２μｍ。

長さ１〜２０　ｐｉｎ　、厚さ［１００１〜１１００ｐ
程度の帯状または鱗片状のシリカゲルである。このシリ
カゲルは、水素以外の陽イオンの９４以上が珪素と純粋
度が高（，１０００°Ｃ以下の温度雰囲気下における比
表面積が１５０ｒｔｆ／Ｉ以上１表面最強酸強度が２．
０以下と耐熱性に優れたものである。

欠に９本第四発明の耐熱性シリカゲルの製造方法につい
て詳細に説明する。

本第四発明の耐熱性シリカゲルの製造方法は。

本第二発明の耐熱性シリカゲルの製造方法において、珪
酸層生成工程にはいる前に、酸処理工程で得られた非結
晶性二酸化珪素の中に含まれる耐熱性を損なう様な物質
を除去してから珪酸層生成工程を行なうことを特徴とす
る方法である。

即ち、マグネシウム珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表
面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る酸
処理工程と、該非結晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性を
損なう様な物質を除去する不純物除去工程と、アルカリ
金属珪酸塩水溶液に結晶性二酸化珪素を核として珪酸層
を生成させる珪酸層生成工程とからなる。

ここで９本第四発明における酸処理工程および珪酸層生
成工程は、前述した本第二発明で詳述Ｌ〜だ酸処理工程
および珪酸層生成工程と同様であるので詳細な説明は省
略する。

次に、不純物除去工程は、酸処理工程で得られた非結晶
性二酸化珪素に含まれる耐熱性を損なう様な物質（不純
物質）を除去する工程でおる。

この不純物除去工程は、この酸処理非結晶性二酸化珪素
を中和した後水洗を施すことにより、該非結晶性二酸化
珪素に含有される不純物質を除去する。その際、中和は
省略して水洗のみを行なってもよい。

それは、遊離の酸が存在すると、核の表面で反応しない
二酸化珪素が生じ、これが不純物質と反れがろるからで
ある。この際、不純物除去は、酸処理して得た含水二酸
化珪素に塩基物質を添加して中和し、その後ｔ’ｌ洗−
１況水を繰り返すことにより行なう。このｒｌｊ汗、単
に１４基を用いｙｅ中和を行なわず水洗−脱水を繰り返
すことにより酸成分を除去してもよい。

この除用いる塩基物質は、中和反応により生成する塩が
水に可溶であることが好ましく、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化
マグネシウム、アンモニア。

アミン等が挙げられる。この中でも、水酸化ナトリウム
を用いた場合には、酸処理工程で用Ｖ・る［唆の１総て
に対して有効な１基である。

また、水洗・脱水は、フィルタープレスまたは遠心分離
機、遠心濾過、吸引濾過機等を用いて水との混合水洗・
脱水を繰り返し行なう。

これにより得られた不純物質除去非結晶性二酸化珪素を
アルカリ金属珪酸塩水溶液に加え、更に電気陰性度１．
０以上の元素を含む塩の水溶液を加え、該含水二酸化珪
素を核として珪酸層を生成させ１本発明にかかる耐熱性
シリカゲルを得る。

以上により、耐熱性シリカゲルが得られる。

この製造方法により得られる耐熱性シリカゲルは、二酸
化珪素による層状六員環骨格を有するｔＪ状二酸化坪珪
素水とからなり１幅へ１〜２μｍ１Ｎ　。

長さ１〜２０μｍ、厚さα００１〜１００μｍ程度の帯
状または鱗片状のシリカゲルである。このシ＋）ｔｔゲ
ルは、水素以外の陽イオンの９Ｗ以上が珪素と耗＃度が
高（，１０００°Ｃ以下の温度雰囲気下における比表面
積が１ｓｏｗ７ｙ以上２表面最強酸強度が４．８以下と
耐熱性に優れたものである。

欠に２本第３発明の耐熱性シリカゲルの製造方法につい
て詳細に説明する。

本第３発明の耐熱性シリカゲノシの製造方法は。

本第四発明の耐熱性シリカゲルの製造方法と同様の方法
で得た生成物を更に加熱して活性化することを特徴とす
る方法である。

即ち、マグネシウム珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表
面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る酸
処理工程と、該非結晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性を
損なう様な物質を除去する不純物除去工程と、アルカリ
金属珪酸塩水溶液に結晶性二酸化珪素を核として珪酸層
を生成させる珪酸層生成工程と、該生成物を４００〜１
０００°Ｃの温度範囲で加熱して活性化する加熱工程と
からなる。

ここで９本第３発明における酸処理工程、不純物除去工
程および珪酸層生成工程は、前述した本第四発明におけ
る酸処理工程、不純物除去工程および珪酸層生成工程と
同様であるので詳細な説明は省略する。

欠に、珪酸層生成工程において生成された珪酸層（耐熱
性シリカゲル）を、４００〜１０００℃の温度範囲内で
加熱して活性化し１本発明に係る非晶質ンリ刃物質（活
性化耐熱性シリカゲル）を得る（加熱工程）。

この加熱処理は、４００〜１０００°Ｃの温度範囲内で
行ない、珪酸層生成行程で得られた生成物を更に活性化
して、耐熱性に優れ高活性性を有する耐熱性シリカゲル
とする。

この際９本加熱工程における加熱は、先ず１００°Ｃ以
下において前工程で生成された生成物中に含まれている
水分を完全に除去した後、所定温度で加熱処理して活性
化することが好ましい。この加熱前処理を行なうことに
より、得られる耐熱性シリカゲルの耐熱性および表面活
性性が向上し、特に触媒等に有用なものとすることがで
きる。

尚９本加熱工程における好ましい加熱温度は。

４００〜８０００℃の範囲内である。

以上により、耐熱性シリカゲルが得られる。

このｍ漬方法により得られる耐熱性シリカゲルは、二酸
化珪素による層状六員環骨格を有する層状二酸化珪素と
水とからなり９幅［１１〜２μｍ、長さ１〜２０μｍ　
、厚さ［１００１〜１００μｍ程度の帯状または鱗片状
のシリカゲルである。このシリカ灼しは、水素以外の陽
イオンのｑＮ以上が珪素と純粋度が高（，１００Ｑ’Ｑ
以下の温度雰囲気下における比表面積が１５０ｍ／ｆ以
と１表面最強酸強度が１．５以下と耐熱性に優れたもの
である。

尚１本第二発明〜本第３発明において、得られる耐熱性
シリカゲルを触媒或いは吸着剤として使用する場合には
、粉末では利用され難いので１粒状物とするのが好まし
い。この場合、最終生成物でめる１＃熱性シリカゲルを
粒状物とするためには。

第一工程である酸処理工程において用いるマグネシウム
珪酸質拡物粉末は、マグネシウム珪酸質拡物を粉砕する
前または後で４００〜８０００℃の温度範囲内で加熱・
焼成または焼結して得られたであることが好ましいＵま
た。珪酸層生成工程で非結晶性二酸化珪素を水ガラス等
のアルカリ金属珪酸塩水溶液で結合した後、４００〜８
０００℃に加熱し仮焼結し粒状物としたものでもよい。

更に。

得られた粉状耐熱性シリカゲルを、　ｒ　−Ａｌｚ　Ｏ
ｓ　＋シリカゲル、水ガラス等の結合剤を用いて造粒す
る方法により粒状のシリカゲルとすることができる。ま
た、わずかの水ガラスでマグネシウム珪酸質拡物を結合
した後に、酸処理を行なってもよい。

〔発明の作用および効果〕

本発明の耐熱性シリカゲルは、高温雰囲気下においても
比表面積の減少が少なく１表面活性が制い安定したシリ
カゲルである。

本第二発明ないし本第３発明の耐熱性シリカゲルの製造
方法により、高温雰囲気下でも安定した耐熱性シリカゲ
ルが容易にかつ安価に製造することができる。

本第二発明ないし本第３発明の製造方法により製造され
た耐熱性シリカゲルは、高温雰囲気下においても比表面
積の減少が少なく９表面活性が高い安定したシリカゲル
である。

この様に２本発明にかかる耐熱性シリカゲルがかかる効
果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明ら
かではないが、欠の様に考えられる。

即ち、該耐熱性シリカゲル中に存する二酸化珪素による
層状六員環骨格を有する層状二酸化珪素の構造と組成が
重要な役割をしていると考えられる。

従来性なわれている酸やアルカリによる鉱物の表面活性
化とは異なｆ）、珪素および水素イオン以外の陽イオン
の全んど総てが除去されているため。

他の陽イオン、例えばマグネシウム（Ｍ９　）イオンの
共存によるエンスタタイトやフォルステライトの結晶化
等による構造変化が起り難い。しかも。

原料の鉱物の８ｉ０４四面体の結合は破壊されることな
く残存しているため、シリカゲルの場合の様な５ｉ−０
結合の再配列が起り難い。このため。

高温まで非晶質的な構造が維持され安定したものとなっ
ている。また１表面活性は２本発明にかかる耐熱性シリ
カゲルは、二欠元的な構造を有するため１層に垂直方向
の酸素の結合点は切断され。

その部分にプロトン等が存在するためと考えられる。常
温では、これにさらに水が吸着され２表面活性を小さく
しているが、これを加熱すると、水が除去されることに
より表面活性が向上すると考えられる。通常のシリカゲ
ルや鉱物においては。

加熱によるこの脱水・活性化と同時に原子の再配列が起
きるため２表面積の低下や活性の減少があるが９本発明
にかかる耐熱性シリカゲルは、その構造安定性により原
子の再配列がないため２表面積の低下や活性の減少が見
られず、優れた特性を有すると考えられる。

〔実施例〕

以下に２本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ トルコ産のβ−セピオライトをジョークラッシャーを用
いて粗粉砕した後、匿に１０ｆｆ径の鋼製ボーアＬ／ｆ
ｔ用いたボールミルで粉砕して平均粒径１０μｍのセビ
オライト粉末を得た。

この粉末１００ｆを五〇規定の塩酸の水溶液２ｅに２５
゛Ｃで２４時間放置した。これを吸引慮過して含水ケー
キを得た。これに、２βの水を加え。

テフロン製の羽根を有する攪拌機で攪拌し２分散した。

この攪拌を続けながら、珪酸ナトリウム（Ｎｔｔｚ　Ｏ
−＆３８　ｉｏｘ　）　Ｃ１４ωＬ％ｙＪ＜溶ｇ　ヲＰ
　Ｈカフ、　０になるまで徐々に添加した。その後、濾
過と水洗を繰返した後、６０°Ｃで１０時間乾燥して２
本発明にかかる層状二酸化硅素粉末（耐熱性Ｓ／　ＩＪ
力ゲル）を得た（試料番号１）。

この粉末の成分は、８ｉ０．が約８０ωｔ％、灼熱減薙
が約２０ωｔ％であり１ＭｇやＮｎ等の不純成分は０，
１％以下であった。この粉末の構造や形状は、電顕ｗ４
察及びＸ線回折により通常のシリカゲルと異なることが
確認された。また、この粉末の比表面積は２４０　ｒｄ
／Ｉであり、１０００°Ｃで４時間加熱処理しても２０
０ゴ／９と優れた耐熱性全示した。

実施例Ｚ 実施例１と同様の原料及び方法により得られた粉末を、
更に表に示す温度で４時間加熱処理して本発明にかかる
耐熱性シリカゲルを得た（試料番号２〜７）、。

得られた耐熱性シリカゲルの性能評価試験を。

比表面積については窒素ガスを用いたＢＥＴ法に比較の
ために、市販のシリカブ／Ｌ／（製品名トクシール：徳
山誓達製）を上述と同様の加熱処理を施し、同様の性能
評価試験を行なった。得られた結果を表に併わせで示す
（試料番号０１〜Ｃ５）。

表より明らかの如く９本発明にかかるものは。

加熱処理、特に４００〜１０００’Ｃの加熱処理により
２表面酸強度が強く、しかも比表面積の大きい耐熱性シ
リカゲルが得られていることが分る。

Ｉｉ４／表 実施例五 トルコ産のβ−セビオライトを粉砕して得た平均粒径１
０μｍのセビオライト粉末１００ｆを。

五〇規定の塩酸水溶液２１に２５°Ｃで２４時間放置し
た。これに水酸化マグネシウム（ａｙｏｕ）１ａａｙを
２１の水に分散した懸濁液を徐々に添加し。

過剰な塩酸を中和した。その後、水洗と濾過を。

濾液中に塩素イオンＣＣ１１”）が硝酸銀（Ａｐ（ＮＯ
Ｉ））水溶液で検出されなくなるまで繰り返し実施し。

含水ケーキ（水分量：約４０ωｔ％）を得た。

次に、この含水ケーキ１００ｇを、１１の水に分散し、
これに水ガラス３号ｔ−１０（ｌ添加し。

攪拌・混合した。これに、攪拌しながら１０規定の塩化
マグネシウム（ｈｔｐｃ６）水溶液を１１添加し、析出
物を得た。この析出物を濾過・脱水の後。

１規定の塩酸５１で２度洗い、更に濾液のＰＨが＆８に
なるまで水洗した。その後、吸引濾過後。

６０°Ｃで乾燥して本発明にかかる層状二酸化珪粉末（
耐熱性シリカゲＡ／）を得た（試料番号８）。

この粉末の比表面積は約１７　ｏ　ｖｌ／９であった。

これを更に８０００℃で５時間加熱したところ、得られ
た耐熱性シリカゲルは比表面積が１５　ｏ　ｉ／ｆ　。

表面最強酸強度が−５，６でおった。

実施例４゜ トルコ産のβ−セピオライトを粉砕して得た平均粒径１
０μｒｎのセピオライ１粉末１００ｇを。

五〇規定の塩酸水溶液２１に２５°Ｃ２４時間放置し、
吸引濾過して酸処理セピオライトを得た。次に、市販の
水ガラス３号の１０倍希釈水溶液に。

水溶液中の二酸化珪素（５ｉＯｉ）５０　ｇに対して第
２表に示す量の酸処理セピオライトを添加・混合し、こ
れを約２°Ｃに保った。欠に、この混合液に、テフロン
製攪拌子を用いて攪拌しながら更に２°Ｃに冷却したα
１規定の塩酸を添加して中和シリカゲルを析出させた。

これを吸引濾過後、１１の水を加え混合し吸引濾過を実
施した。この濾過・水洗を、濾液中の塩素イオンが、硝
酸銀水溶液の添加で検出されなくなるまで実施した。そ
の後。

８０°Ｃで４８時間乾燥した後、更に６００°Ｃで４時
間加熱処理をして本発明にかかる耐熱性ンリカゲ〜を得
た（試料番号９〜１２）。得られたシリカゲルの性能評
価試験結果を第２表に示す。

実施例＆ トルコ産セビオライトを粗粉砕して得られた粉末（平均
粒径５　ｆｆ　）を６５０　’Ｃで１時間加熱処理した
。これを、３規定の塩酸水溶液４Ｃ７２時間浸漬して酸
処理をした後、１規定の水酸化す）　ＩＪクム水溶液で
中和し、水洗・濾過を繰り返し、乾燥した。更に、得ら
れた粒状物質を、８０００℃で４時間加熱処理して本発
明にかかる耐熱性シリカゲルを得た（試料番号１４）、
このシリカゲルは。

比表面積が２００イ／ｇ９表面最強酸強度が−５６であ
った。

実施例１ トルコ産のβ−セピオライトを粉砕して得た平均粒径１
０μｍのセピオライト粉末１００ｍｍｆ五〇規定の塩酸
水溶液２１に２５°Ｃで２４時間放置し、吸引濾過して
酸処理セピオライト粉末を得た。欠に、市販の水ガラス
５号の１０倍希釈液に得られ九粉末を水ガラス中の二酸
化珪素（８ｉ０．）成分１０ｇに対して２０Ｆの割合で
添加し、更に塩化マグネシウム（＃０１１＊　）の１規
定水溶液を第２表 瀞 実施例＆ アメリカ産パリゴルスカイト粉末（平均粒径α５μｍ）
を５．０規定の塩酸水溶液２１に７日間浸漬した。これ
を、１回吸引濾過後、得られた含水ケーキを水１１中に
入れ、ミギサーを用いて分散した。この混合液中に、更
に市販の水ガフ１３号の１０倍希釈液を徐々に加え、中
和した後、濾過水洗をａ９返し、８０°Ｃで乾燥して得
たものを７００°Ｃで４時間加熱処理を施し本発明にか
かる耐熱性シリカゲルを得た（試料番号１３）、得られ
たシリカゲルは、比表面積が１８０ｍ／ｆ、表面最強酸
強度が−５，６であった。

ＰＨが＆０になるまで添加した。これを濾過後。

水１１に懸濁させ、これに２規定の塩酸を添加してＰＨ
を５とした。次いで、水洗・濾過、乾燥後。

更に４００℃で４時間加熱処理して本発明にかかる耐熱
性シリカゲルを得た（試料番号１５）。得られたシリカ
ゲルは、比表面積が約３００ゴ／ｆ。

表面最強酸強度が１．５であった。

実施例＆ スペイン産α−セビオフィト粉末（平均粒径２μｍ　）
　１００１と市販の水ガラス３号（Ｎ〜０・５８１０１
　Ｏ４００６％水溶液）１ａａｙと水３００ｇとを加え
、アルミナ製乳鉢で混合した。これをポリエチレン製容
器に入れ、８０″Ｃで２４時間乾燥した。得られた粒状
物質１００ｆを、１．０規定の硫酸水溶液１１中に７日
間浸漬して酸処理を施した後、１．０規定の水酸化すｌ
−ＩＪウム水溶液で中和し、水洗・濾過を繰り返し、８
０°Ｃで乾燥して得られた粒状物質を８０００℃で２時
間加熱処理して本発明にかかる耐熱性シリカゲルを得た
（試料１１１１６）。得られたシリカゲ／ｌ／は、比表
面積が２００ｄ／９．表面最強酸強度が−５，０であっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二酸化珪素による層状六員環骨格を有する層状二
   酸化珪素と水とから成り、灼熱減量以外の成分のうち二
   酸化珪素が９９ωｔ％以上であり、１０００℃以下の温
   度雰囲気下において比表面積が１５０ｍ＾２／ｇ以上で
   あることを特徴とする耐熱性シリカゲル。 （２）マグネシウム珪酸質拡物粉末を酸と接触させて表
   面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る酸
   処理工程と、アルカリ金属珪酸塩水溶液に該非結晶性二
   酸化珪素と電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶
   液を加え該非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成
   させる珪酸層生成工程とからなることを特徴とする耐熱
   性シリカゲルの製造方法。 （３）マグネシウム珪酸質拡物は、セピオライト、パリ
   ゴルスカイト、タルク、緑泥石、バーミキュライト等の
   含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の一種または二種以上
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（２
   ）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （４）マグネシウム珪酸質鉱物粉末は、マグネシウム珪
   酸質拡物を粉砕して得られた粒状物を該粉砕の前または
   後で４００〜８０００℃の温度範囲で加熱・焼成または
   焼結して得られた粒状物であり、該粒状物の粒径が１０
   ０μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（２）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （５）アルカリ金属珪酸塩水溶液は、一般式Ｍ＿２Ｏ・
   ｎＳｉＯ＿２（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム、
   ｎは１．０〜３．３の数値を示す）で表されるアルカリ
   金属珪酸塩の水溶液であること を特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の耐熱性シ
   リカゲルの製造方法。 （６）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液は
   、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびこれらの混合物である
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記
   載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （７）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液は
   、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミ
   ニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッ
   ケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ジルコニウ
   ム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム
   （Ｃｒ）、銀（Ａｇ）を含む塩の水溶液であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の耐熱性シリカ
   ゲルの製造方法。 （８）マグネシウム珪酸質鉱物粉末を酸と接触させて表
   面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る酸
   処理工程と、アルカリ金属珪酸塩水溶液に該非結晶性二
   酸化珪素と電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶
   液を加え該非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成
   させる珪酸層生成工程と、該生成物を４００〜１０００
   ℃の温度範囲で加熱して活性化する加熱工程とからなる
   ことを特徴とする耐熱性シリカゲルの製造方法。 （９）マグネシウム珪酸質鉱物は、セピオライト、パリ
   ゴルスカイト、タルク、緑泥石、バーミキュライト等の
   含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の一種または二種以上
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（８
   ）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１０）マグネシウム珪酸質鉱物粉末は、マグネシウム
   珪酸質鉱物を粉砕して得られた粒状物を、該粉砕の前ま
   たは後で４００〜８００℃の温度範囲で加熱・焼成また
   は焼結して得られた粒状物であり、該粒状物の粒径が１
   ００μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（８）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１１）アルカリ金属珪酸塩水溶液は、一般式Ｍ＿２Ｏ
   ・ｎＳｉＯ＿２（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム
   、ｎは１．０〜３．３の数値を示す）で表されるアルカ
   リ金属珪酸塩の水溶液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（８）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１２）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびこれらの混合物であ
   る酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（８）項
   記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１３）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アル
   ミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
   ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ジルコニ
   ウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロ
   ム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）を含む塩の水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（８）項記載の耐熱性シリ
   カゲルの製造方法。 （１４）マグネシウム珪酸質鉱物粉末を酸と接触させて
   表面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る
   酸処理工程と、該非結晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性
   を損なう様な物質を除去する不純物除去工程と、アルカ
   リ金属珪酸塩水溶液に不純物を除去した該非結晶性二酸
   化珪素と電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   を加えこの非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成
   させる珪酸層生成工程とからなることを特徴とする耐熱
   性シリカゲルの製造方法。 （１５）マグネシウム珪酸質鉱物は、セピオライト、パ
   リゴルスカイト、タルク、緑泥石、バーミキュライト等
   の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の一種または二種以
   上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １４）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１６）マグネシウム珪酸質鉱物粉末は、マグネシウム
   珪酸質鉱物を粉砕して得られた粒状物を該粉砕の前また
   は後で４００〜８００℃の温度範囲で加熱・焼成または
   焼結して得られた粒状物であり、該粒状物の粒径が１０
   ０μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１４）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１７）アルカリ金属珪酸塩水溶液は、一般式Ｍ＿２Ｏ
   ・ｎＳｉＯ＿２（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム
   、ｎは１．０〜３．３の数値を示す）で表されるアルカ
   リ金属珪酸塩の水溶液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１４）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法
   。 （１８）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびこれらの混合物であ
   る酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（１４）
   項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （１９）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アル
   ミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
   ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ジルコニ
   ウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロ
   ム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）を含む塩の水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１４）項記載の耐熱性シ
   リカゲルの製造方法。 （２８）マグネシウム珪酸質拡物粉末を酸と接触させて
   表面に水酸基を多量に有する非結晶性二酸化珪素を得る
   酸処理工程と、該非結晶性二酸化珪素に含まれる耐熱性
   を損なう様な物質を除去する不純物除去工程と、アルカ
   リ金属珪酸塩水溶液に不純物を除去した該非結晶性二酸
   化珪素と電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   を加えこの非結晶性二酸化珪素を核として珪酸層を生成
   させる珪酸層生成工程と、該生成物を４００〜１０００
   ℃の温度範囲で加熱して活性化する加熱工程とからなる
   ことを特徴とする耐熱性シリカゲルの製造方法。 （２１）マグネシウム珪酸質鉱物は、セピオライト、パ
   リゴルスカイト、タルク、緑泥石、バーミキュライト等
   の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の一種または二種以
   上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ２０）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （２２）マグネシウム珪酸質鉱物粉末は、マグネシウム
   珪酸質鉱物を粉砕して得られた粒状物を、該粉砕の前ま
   たは後で４００〜８００℃の温度範囲で加熱・焼成また
   は焼結して得られた粒状物であり、該粒状物の粒径が１
   ００μｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（２０）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （２５）アルカリ金属珪酸塩水溶液は、一般式Ｍ＿２Ｏ
   ・ｎＳｉＯ＿２（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウム
   、ｎは１．０〜３．３の数値を示す）で表されるアルカ
   リ金属珪酸塩の水溶液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（２０）項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法
   。 （２４）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびこれらの混合物であ
   る酸であることを特徴とする特許請求の範囲第（２０）
   項記載の耐熱性シリカゲルの製造方法。 （２５）電気陰性度１．０以上の元素を含む塩の水溶液
   は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アル
   ミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニ
   ッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ジルコニ
   ウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、クロ
   ム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）を含む塩の水溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（２０）項に記載の耐熱性
   シリカゲルの製造方法。