JPH0248410A - 膨潤性合成ヘクトライト型粘土鉱物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、合成ヘクトライトの製法に関するもので、よ
り詳細には、水性分散体としたときの透明性に優れた合
成ヘクトライトの製法に関する。

（従来の技術及びその問題点） 合成ヘクトライトは、大きな水膨潤性ゲル形成性ならび
に有機及び無機化合物の包接機能等を有しており、増粘
剤、ゲル化剤、被覆剤としての多くの用途を有している
。従来、その製造法についても多くの提案がなされてい
る。

例えば、米国特許第３．５８６，４７８号及び第３，６
７１゜１９０号明細書には、水可溶性マグネシウム塩、
ケイ酸すｌ〜リウム、炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリ
ウム及びフッ素イオンとリチウムイオンとの両者を放出
し得る化合物を、一定の比率で混合し、形成される水性
スラリーを水熱処理することにより、合成ヘクトライト
を製造する方法が開示されている。

また、特開昭５２−１３０４９９号公報には、酸化マグ
ネシウム、水、フッ化水素酸及び水酸化リチウムを混合
し、これにシリカゾルを添加し、加熱混合してゲルを形
成させ、このゲルを水熱処理してヘクトライトを合成す
る方法が記載されている。

更に、特開昭５９−２１５１７号公報にはケイ酸ナトリ
ウムとマグネシウム塩との混合により、両者の均質混合
溶液を形成させた後、両成分をアルカリで沈殿させ、副
生溶解質を水洗除去した後、−価或いは二価の陽イオン
及びフッ素イオンを添加し、これを水熱反応に付するこ
とによって、ヘクトライト型鉱物を合成することが記載
されている。

しかしながら、これらの合成方法は一般に多量のアルカ
リ剤を必要とするか或いは反応操作を複数段にわたって
行わなければならない等、製造コストの点で未だ十分満
足ｌノ得ないものであると共に、得られる合成ヘクトラ
イト自体、十分な増粘効果が得られる迄に著しく長い時
間を必要とし、増粘剤、ゲル化剤としての特性において
も未だ十分満足し得るものではなかった。

本発明者等は、特開昭６１−２７５１２６号公報におい
て、酸性白土等の天然の粘土鉱物を一定の条件下で酸処
理して得られる活性アルミノケイ酸を、ヘクトライト合
成用のシリカ原料として使用すると、著しく温和な反応
条件でしかも簡単な操作で合成ヘクトライトが得られ、
しかも得られる合成ヘクトライトはシリカ分の一部がア
ルミナ分に置換された化学組成を有することにも関連し
て、特異なＸ−線回折特性を示すと共に、優れた水膨潤
性と増粘速度とを示すという事実を見出した。

更に本発明者等は、特開昭６２−５９５１８号公報で先
の特開昭６１−２７５１２６号公報で得られた合成ヘク
トライトの水性分散体の透明性を改良された製法を提案
している。

しかしながら、これらの方法はいずれもヘクトライト合
成用のシリカ原料として酸性白土等の天然の粘土鉱物を
酸処理して得られる活性アルミノケイ酸を使用すること
、また従来法と同様にヘクトライト合成において必須成
分であるフッ素イオンを含有させること等から、原料コ
ストの点で未だ十分満足し得ないものであると共に、ア
ニオン成分としてフッ素イオンを含有しており、これら
の成分による人体或いは生物への影響からその用途が制
限されている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、出発原料のマグネシウム成分に塩基性炭
酸マグネシウムを用いることによって、従来法のヘクト
ライト合成において、必須成分であるフッ素イオンを含
有することなく、しかもシリカ成分及びリチウム成分に
それぞれケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム又は炭酸リ
チウムの水溶性原料を用いて、三者の均質懸濁物を形成
させることにより、従来法のように多量のアルカリ剤を
必要とすることなく、実質上化学量論的量で、従来法よ
り著しく温和な水熱反応条件で、しかも−段の反応操作
によるヘクトライト鉱物を合成する方法を見出した。

またマグネシウム成分に塩基性炭酸マグネシウムを用い
る限りにおいて、シリカ成分に非晶質ゲル、アルミナ成
分に非晶質ヒドロゲルを含む均質懸濁物を出発原料に用
いることも見出した。

即ち、本発明の目的は、透明性ζ水膨潤性及び増粘速度
に優れた合成ヘクトライトをフッ素イオンや多量のアル
カリを用いることなしに容易に製造する方法を提供する
にある。

本発明の他の目的は、合成ヘクトライトの製造が、均斉
な粒度のものとし５、しかも優れた伊過性や水洗性等を
もって容易に行われる方法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、合成ヘクトライトの製造を安
価な原料コストで、簡単な反応操作で行い得る合成ヘク
トライトの製法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、金属成分が実買上マグネシウム、シリ
カ、ナトリウム及びリチウムから成り、実質上下記式、 ａ　Ｎａ２０（ｂＪＯＣＬ１２０）　［８ＳｌＯｄｎＬ
Ｏ・・”　（１）式中のａ、ｂ、ｃ及びｎは、式 ０＜ａ＜２．４＜ｂ＜６．０＜ｃ＜１及びｎ≧２を満足
する数である、 で表わされる組成を有し且つ３−八面体型スメクタイト
粘土鉱物に属するヘクトライトを合成するにあたり、（
ａ）塩基性炭酸マグネシウムと、（ｂ）（１）ケイ酸ナ
トリウム、　（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム及び非晶質シリ
カの組合せ、　（ｉｉｉ）非晶質シリカ及び水酸化ナト
リウムの組合せから成る群より選ばれたシリカ−ナトリ
ウム成分と、（ｃ）水酸化リチウム及び／又は炭酸リチ
ウムとを実質上上記式で表わされる組成比で含有する均
質懸濁組成物を製造し、該組成物を水熱処理することを
特徴とする合成膨潤性ヘクトライト型粘土鉱物の製造方
法が提供される。

（作用） 本発明は、合成ヘクトライトのマグネシウム成分の出発
原料として、塩基性炭酸マグネシウム、特にハイドロマ
グネサイトを使用すると、フッ素イオンを存在させるこ
となしに、合成ヘクトライトが容易に合成されるという
知見に基づくものである。

ヘクトライトは、基本的には下記式 で表わされる基本骨格を有して成る。従来のヘクトライ
トには、フッ素イオンを含まないものも知られているが
、実用上得られるものは殆んどフッ素イオンを含むもの
であり、しかも含まないものでは水熱合成に際してより
厳しい水熱条件が要求される。

即ち、３−八面体型スメクタイト構造を形成するＭｇイ
オンは位置的にかなり制約があり、Ｍｇイオンが小さめ
であること、及びＭｇイオンが成る程度自由にずれ易い
という自由度をもつことが必要と思われる。水酸イオン
とフッ素イオンとを比較した場合、フッ素イオンの電気
陰性度が大きいため、Ｍｇ−イオンの周囲をフッ素イオ
ンが取囲んでいると、Ｍｇイオンの電子はフッ素の方に
引かれ、Ｍｇイオンが小さくなり、３−八面体型構造が
とりやすくなると思われる。また、Ｊイオンは水和じや
すく、このため見掛上のイオン半径はかなり大きくなる
が、フッ素イオンが周囲にあると、当然水和も抑制され
、これも４Ａ造を一つくりやすくする原因と考えられる
。

これに対して、未発明によりばフッ素イオンの存在なし
にヘクＩ・ライトが容易に合成されるのは、次のような
理由ど考えられる。即ち、例えばハイドロマグネサイト
（４ＭｇＣ（ｈ・Ｍｇ　（ＯＨ）　２・４Ｈ２０）のよ
うな塩基性炭酸マグネシウムは、従来のマグネシウム塩
、例λ、げＭｇ　（ＯＨ）　２に比して水和度の著しく
小さい形で存在する。またこの原料を用いると、反応時
に炭酸ガスが式 ％式％ のように発生すると共に、活性に富んだ発生期のＭ、ｇ
Ｏ−Ｍｇ　（０＋（）　２が生成し、有効に反応に関与
するものと思わわる。またＭｇ　（ＯＨ）　２等は巨大
分子化さねており、（ＳｔＯ４）の四面体層と規則性を
もって配列するのに時間を要するが、上記Ｍｇ０−Ｍｇ
　（Ｏｆ＋）　２は、小さく分断された形になっており
、Ｍｇイオンの自由度も高く、配列もしやすいものと思
われる。これらにより、本発明によればフッ素イオンの
存在なしに合成ヘクトライトが容易に得られるものと認
められる。

（発明の好適態様） 本発明によれば、上記合成ヘクトライトは塩基性炭酸マ
グネシウムとケイ酸ナトリウム等及び水酸化リチウムと
の組合せから成る均質懸濁組成物を水熱処理することに
よって得られる。

マグネシウム原料として塩基性炭酸マグネシウムを選択
することにより、従来法において必須成分であるフッ素
イオンを含有せずにヘクトライトの合成が可能となり、
更に高収率及び高純度での製造が可能となる。塩基性炭
酸マグネシウムとしては、任意のものを使用し得るが、
炭酸マグネシウムや、水酸化マグネシウム或いはこれら
の混合物を使用したのではヘクトライトの高収率及び高
純度での製造は期待できない、塩基性炭酸マグネシウム
としては、ハイドロマグネサイトを使用するのが特に望
ましく、このものは下記式％式％（４） で示される化学組成と、＾ＳＴＭＮｏ２５−５１３に帰
属されるＸ−線回折像とを有する。

Ｓｉ及びＮａ成分原料としては、ケイ酸ナトリウム水（
８液が有利に使用されるが、非晶質シリカと水酸化ナト
リウムとの組合せを使用することもできる。ケイ酸ナト
リウムとしては式 ％式％（５） 式中、ｎは１乃至５の数、特に２．０乃至３５の数であ
る、 のケイ酸ナトリウムが使用される。また、非晶質シリカ
としては、シリカのヒドロシル、ヒドロゲル、キセロゲ
ルや、湿式非晶質シリカ或いは気相法非晶質シリカ等が
使用される。

リチウム原料としては、水酸化リチウムが有利に使用さ
れるが、炭酸リチウム及びその組合せを任意に使用し得
ることは当然である。

上記（ａ）　、　（ｂ）及び（ｃ）成分の使用比率はヘ
クトライトの化学組成となるように定める。本発明によ
れば、各原料を化学量論的量で用いて合成ヘクトライト
を容易に得られるのが顕著な特徴である。反応混合物の
ｐＨは一般に８乃至１１、特に８５乃至１０の範囲内に
あることが望ましい。ｐＨの調節は、必要に応じアルカ
リ金属の水酸化物或いは炭酸塩を反応系に添加すること
により行われる。

水熱反応は一般に水性スラリーの状態で行うが、固形分
濃度を１乃至３０重量％、特に５乃至１５重量％の範囲
とすることが操作性の点で有利である。水熱処理は、上
記原料をオートクレーブに仕込み、加熱することにより
行われる。反応条件は、一般に１１０乃至２００℃の温
度で０．５乃至１０時間の処理で十分である。この際、
反応系の圧力は０．５乃至１５．５Ｋｇ／ｃｍ２ゲージ
に維持される。

水熱反応に先立って、用いる原料を可及的に均一に混合
させて、均質化した水性スラリーを形成させることが、
収率及び純度向上の見地から望ましい。この均質混合は
強剪断攪拌下に行うのがよく、この目的に、高速剪断ミ
キサー、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音
波照射等を用いることができる。

また、少量のケイ酸ナトリウムは水溶液中で塩基性炭酸
マグネシウムを均一に分散させる効果があるので、原料
としてケイ酸ナトリウムで分散させた分散スラリーを調
合してから残りの原料を加えても、均一混合の目的を達
成できる。この場合に用いるケイ酸ナトリウムは水性ス
ラリーに対して０．０１乃至１０重量％の範囲で用いる
のが望ましい。

また、水性混合物中の固形分濃度は、一般に１乃至３０
重量％、特に５乃至１５重量％の範囲にあることが望ま
しい。

この混合物をオートクレーブに仕込み、水熱処理を行な
う。水熱処理条件は、従来法に比して比較的温和な条件
であってよく、例えば一般に１００乃至３００℃、特に
１５０乃至２００’Ｃの温度で、０乃至１００　Ｋｇ／
ｃｒｎ２（ゲージ）、特に６乃至４０　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
の圧力下に行なうのがよい。反応時間は一般に０．５乃
至２０時間のオーダーで十分である。反応により得られ
る合成スチブンサイトは母液から固−液分離し、水洗し
、乾燥して製品とする。

本発明によれば、−段の反応（水熱処理）で目的とする
ヘクトライトが収率よく容易に得られ、しかもその合成
条件は従来法に比し、比較的温和な条件でよいことも一
つの利点である。しかも得られるヘクトライトは、得ら
れたスラリー乃至はテ過ケーキの状態では勿論のこと、
水洗した状態でも実買上非膨潤状態であり、これを乾燥
することによって、膨潤性及び水性分散体としたときの
透明性に顕著に優れた特徴を有する合成ヘクトライトと
なる。しかも、この生成したばかりのヘクトライトは、
」適性に優れ、水洗等の精製操作も至って容易に行われ
るという利点がある。

本発明による合成ヘクトライトは、一般に、ＪＩＳ−に
００６９化学品のフルイ残分試験方法（乾式方法）で１
００メツシュ通過残１０％以下、５５メツシュ通過残５
％以下の粒子として得られる。

また、この粉末は、一般に０．８乃至２．０ｇ／ｍ＋ｇ
の嵩密度を有し、０，２ミリ当量／ｇ以上の陽イオン交
換容量を有し、１５０ｍ２７ｇ以上のＢＥＴ比表面積を
有し、合成法で得られることに関連して、結晶粒子は微
細でｂ軸方向結晶サイズとして２００Å以下であって、
しかも不純物の含有量は少なく、そのハンター白色度は
一般に８０％以上、特に８５％以上である。

（発明の効果） 本発明によって、マグネシウム成分の出発原料に塩基性
炭酸マグネシウムを用いることによって、フッ素成分を
含まず、しかも安価で高収率で得られる水膨潤性スメク
タイト型の合成ヘクトライトの製造法を提供することが
出来た。

実施例　１ マグネシウム、シリカ及びアルミニウム成分の原料にそ
れぞれ市販の塩基性炭酸マグネシウム、３号ケイ酸ナト
リウム、水酸化リチウムを用いて、下記の方法でヘクト
ライト型粘土鉱物を合成した。

市販塩基性炭酸マグネシウム（徳山曹達製ＴＴ）１０３
３ｇ　（マグネシア分４３０ｇ）を約６２の水に入れ、
攪拌してスラリーを得た。３号珪酸ナトリウム４２９２
ｇ　（シリカ分：９ｓｉｇ）を秤取り、このうち約１０
０ｇを加えて攪拌し、分散スラリーを調合した。一方、
水酸化リチウム１水和物５８ｇを１５１の水に溶解し、
残りの３号珪酸ナトリウムを加えた。この溶ン夜にマグ
ネシウム分散スラリーを加えて充分攪拌して原料の３者
から成る均質懸濁物とした後、３等分し、それぞれ内容
積１０ｊのオートクレーブに入れた。攪拌しながら１５
０℃、１７０℃及び１９０℃で途中発生した気体を時々
排気しながら、それぞれ５時間の水熱処理を行なった。

反応終了後、更過、乾燥し、それぞれ１．８０．１．８
８及び１．９０Ｋｇの生成物を得た。

この生成物をサンプルミルでそれぞれ粉砕して得られた
粉末の白色度は、８５〜９２％であった。また陽イオン
交換容量は０．４４乃至０．５２ミリ当量／ｇで、ＢＥ
Ｔ比表面積は２１０乃至２５０ｍ’／ｇであり、ｂ軸方
向結晶子サイズは、１２５乃至１４５人であフた。

なお本発明に用いた試験方法を下記に示した。

１、陽イオン交換容量（ｃ，Ｅ、Ｃ，）日本鋳物協会、
東海支部、無機砂型研究部会発行の試験方法ＴＩＫＳ−
４１３に準拠した。

２、　ＢＥＴ比表面積 自動ＢＥＴ比表面積測定装嘗（ｃＡＲＬＯＥＲＢＡ社Ｉ
Ｊ　Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００
）を用いて測定した。

３、　ハンター白色度 ＪＩＳ　Ｋ−８１２３に準じて測定した。

４、結晶子サイズ 粉末試料の結晶子サイズは、°゛実験化学講座４′°第
２３８頁（１９５６年）丸首（株）発行に記載されてい
るＸ線回折法に拠って面指数［０６］の回折ピークを測
定し、ｂ軸方向での結晶子サイズを人単位で求めた。

実施例　２ 実施例１において原料の３号ケイ酸ナトリウムのシリカ
分半分を下記の方法によって得られた非晶質シリカを用
いた以外は実施例１と同様にしてヘクトライト型粘土鉱
物を合成した。

３号ケイ酸ナトリウム２１４６ｇ（ＳｉＣｈ分として４
８０ｇ）溶液を６０℃に加温した５０％硫酸溶液中に攪
拌下に滴下し、十分に攪拌熟成した後、ｙＡ、水洗して
非晶質シリカヒドロゲルを得た。次いでこのゲルを家庭
用ミキサーで５ｉｎ２濃度が５重量％の均質スラリーと
した。

この尾のスラリーに実施例１で用いた同量の塩基性炭酸
マグネシウムスラリーと残りの３号ケイ酸ナトリウム、
水酸化リチウムを加え更に少量の水酸化ナトリウムを加
えて均質懸濁組成物を作り、以下実施例１と同様にして
水熱処理をし、１．９０にｇの合成ヘクトライトの乾燥
品を得た。

なお、この生成物の白色度は８９％、Ｃ，Ｅ、（：、は
０．４６ミリ当量／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２９０　ｍ２
７ｇ、ｂ軸方向結晶子サイズは１７０人であった。

実施例　３ 実施例２において、原料のリチウム成分の半分を市販の
炭酸リチウムに変えた以外は、実施例２と同様にしてヘ
クトライト型粘土鉱物を合成した。

なお、この生成物の白色度は９０％、Ｃ，Ｅ、Ｃ，は０
４５ミリ当量／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２５０　ｍ２７ｇ
。

ｂ軸方向結晶子サイズは１６０人であった。

実施例　４ 実施例１において、原料のシリカ成分として実施例１で
用いた３号ケイ酸ナトリウム中のシリカ（Ｓ１０□）分
と同量のシリカ分として、市販のシリカヒドロシルを用
い、ナトリウム成分（Ｎａ２０）　としてシリカ分と等
モル数の水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同
様にして、原料３者の均質懸濁を得、この尾を用いて１
７０℃、５時間の水熱処理をし、１．８６Ｋｇの合成ヘ
クトライトの乾燥生成物を得た。

なお、この生成物の白色度は８７％、Ｃ，Ｅ、Ｃ，は０
．４３ミリ当量／ｇ、ＢＥＴ比表面積は２３０　ｍ２７
ｇ。

ｂ軸方向結晶子サイズは１６５人であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質上下記式、 ａＮａ＿２Ｏ（ｂＭｇＯｃＬｉ＿２Ｏ）［８ＳｉＯ＿２
   ］ｎＨ＿２Ｏ式中のａ、ｂ、ｃ及びｎは、式 ０＜ａ＜２、４＜ｂ＜６、０＜ｃ＜１及 びｎ≧２を満足する数である、 で表わされる組成を有し且つ３−八面体型スメクタイト
   粘土鉱物に属するヘクトライトを合成するにあたり、（
   ａ）塩基性炭酸マグネシウムと、（ｂ）（ｉ）ケイ酸ナ
   トリウム、（ｉｉ）ケイ酸ナトリウム及び非晶質シリカ
   の組合せ、（ｉｉｉ）非晶質シリカ及び水酸化ナトリウ
   ムの組合せから成る群より選ばれたシリカ−ナトリウム
   成分と、（ｃ）水酸化リチウム及び／又は炭酸リチウム
   とを実質上上記式で表わされる組成比で含有する均質懸
   濁組成物を製造し、該組成物を水熱処理することを特徴
   とする膨潤性合成ヘクトライト型粘土鉱物の製造方法。
2. （２）塩基性炭酸マグネシウムがハイドロマグネサイト
   である請求項（１）記載の製造方法。
3. （３）均質懸濁組成物中のマグネシウム分、シリカ分、
   ナトリウム分及びリチウム分とが実質上化学量論的量で
   用いられている請求項（１）記載の製造方法。