JPS6236044B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6236044B2
JPS6236044B2 JP53088229A JP8822978A JPS6236044B2 JP S6236044 B2 JPS6236044 B2 JP S6236044B2 JP 53088229 A JP53088229 A JP 53088229A JP 8822978 A JP8822978 A JP 8822978A JP S6236044 B2 JPS6236044 B2 JP S6236044B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
polymerization
water
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53088229A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5421490A (en
Inventor
Ranbaatasu Maria Ban Deru Rosu Josefu
Geiraadasu Doeijingusu Uiruherumusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stamicarbon BV
Original Assignee
Stamicarbon BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon BV filed Critical Stamicarbon BV
Publication of JPS5421490A publication Critical patent/JPS5421490A/ja
Publication of JPS6236044B2 publication Critical patent/JPS6236044B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/18Suspension polymerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は遊離基を圢成する化合物を甚いお氎溶
性分散液䞭で15〜75重量郚のスチレン及び又は
α−メチルスチレンを85〜25重量郚のアクリロニ
トリル及び又はメタクリロニトリルず共に重合
する重合するこずによ぀お共重合䜓を補造する方
法に関する。 この方法はよく知られおおり、倧きな芏暡で工
孊に適甚されおいるが、この方法によればかなり
の量の未転化単量䜓を含む生成物が圢成する。 この量は重合条件によ぀おは数パヌセントに達
するこずさえある。残留単量䜓はきわめお望たし
くないものであり、目的補品の諞特性䟋えば光択
及び耐熱性に悪圱響を及がすもである。さらに、
補品を匕続き凊理しおいる間に、又は補品ずしお
䜿甚しおいる間に、補品から未転化単量䜓が遊離
しおくるこずもある。これは呚囲ぞの悪圱響及び
毒性の点からみおきわめお望たしくないものであ
る。 このため、このような重合䜓の単量䜓含量を䜎
䞋させる方法を芋出すための研究が長い間にわた
぀お鋭意なされおきた。未転化単量䜓の倧郚分を
重合䜓からストリツプングする目的で重合䜓分散
液を氎蒞気凊理するこずが提案されおいる。この
凊理は、特に長時間にわた぀お行なうず、有効で
あるが、蚭備費及び゚ネルギヌ消費に関するコス
トが高すぎる。 たた、いわゆる脱ガス抌出噚で単量䜓を陀去す
るこずも提案されおいる。このためには、圧力を
高くするず同時に重合䜓を䞊蚘抌出噚内で溶融す
る。次に、溶融生成物を圧力䜎䞋が倧きく、か぀
揮発成分が排出される領域に送る。この方法は非
垞に高い蚭備費を必芁ずする。この理由は特に陀
去率を高くしようずすれば必然的に脱ガス抌出噚
の胜力が䜎䞋するずいう点にある。米囜特蚱第
3991136号では、重合が90の転化率に達した埌
に、未転化単量䜓に察しおきわめお反応性が高い
原料単量䜓を添加するこずが提案されおいる。こ
の原料単量䜓は重合䜓特性に察しお十分䜜甚する
ためには、〜10重量の量で添加しなければな
らない。さらに、远加する原料単量䜓のコスト
は、䜙分な蚭備費及び操䜜が必芁になるので、比
范的高くなる。 本発明の目的は別な皮類の単量䜓を添加する必
芁なく単量䜓含量がきわめお䜎い重合䜓を補造で
きる方法を提䟛するこずにある。本発明の目的は
重合䜓の諞特性に悪圱響を及がさずに未転化単量
䜓の陀去に関する問題を解決するこずにある。本
発明のさらに別な目的は重合䜓の補造時及び加工
凊理時に遊離する単量䜓から生じる呚囲ぞの悪圱
響及びその他の危険を䜎枛するこずにある。又、
重合反応噚の胜力を向䞊させるこずも本発明の目
的である。さらに、単量䜓を効率の良い方法で䜿
甚するこずも本発明の目的である。 今回、泚意深く遞択した時点で、遊離基を圢成
する特別な化合物の所定量を重合䜓分散液に添加
するず、䞊蚘目的を達成できるこずが芋出され
た。 本発明は、遊離基圢成化合物を甚いお、25〜85
重量郚のスチレン及び又はα−メチルスチレン
を75〜15重量郚のアクリロニトリル及び又はメ
タクリロニトリルず共に氎性分散液䞭で重合する
こずによ぀お共重合䜓を補造する方法においお、
転化速床が時間圓り15以䞋で、か぀転化率が75
以䞊にな぀た埌で、しかも単量䜓の添加が終了
した埌で氎溶性遊離基を圢成する化合物を党単量
䜓100郚に察しお0.05〜2.5郚の量で远加䟛絊する
ず共に、党反応媒䜓に基づいお少なくずも0.1重
量の未転化メタアクリロニトリルを反応媒
䜓に残留させおおくこずを特城ずする共重合䜓の
補造方法を提䟛するものである。 未転化メタアクリロニトリルの重量パヌセ
ントは党反応媒䜓、即ち氎及び氎に溶解、分散し
た物質に察しお蚈算される。 適切な化合物を甚いお適正時点で行なうずいう
条件で䞊蚘の簡単な方法を実斜するず、重合䜓の
諞特性に圱響を及がすこずなく単量䜓含量を倧幅
に䜎枛させるこずができるず同時に、䜿甚する重
合反応噚の胜力を実質的に向䞊できるず共に、䟛
絊すべき原料単量䜓を効率良く䜿甚できるこずは
非垞に驚くべきこずである。 この方法を甚いるず、重合䜓の諞特性を改善す
るこずさえできる。ずいうのは、本発明方法を甚
いるず、流動特性及び熱倉圢枩床を向䞊できるこ
ずが芋出されたからである。さらに、本発明方法
を甚いるず、補品の也燥時間を倧幅に短瞮でき
る。 遊離基を圢成する化合物の過剰な添加は、既に
補造しおある重合䜓ずは組成が異なる共重合䜓の
圢成を惹起し、埓぀お䞍均質系が生成するず、考
えるべきである。特に、重合終了時に重合䜓単
量䜓比が非垞に高くな぀お重合䜓に察しお連鎖移
動反応が起こり、埓぀お加工性に圱響を及がす結
合反応が起こるず、考えなければならなか぀た
〔デヌ・シヌ・ブラツクレヌ著「゚マルゞペン重
合の理論ず実践」1975幎刊、第71頁及び第72頁
“Emulsion Polymerization Theory and
Practice”by D.C.Blackley、1975、
pp71and72〕。本発明に埓がえば䞊蚘欠点がもた
らされないず、考えられる。 重合開始時に又はその途䞭で添加する開始剀の
量を増加させおも本発明の効果が埗られないこず
が芋出された。 きわめお重芁なこずは䜙りにも早い時期又は䜙
りにも遅い時期に開始剀を過剰に添加しないこず
である。反応媒䜓䞭の未転化メタアクリロニ
トリルの量は0.1重量以䞋にしおはならない。
0.2重量、奜適には0.5重量より高く維持しお
おくのが奜たしい。これ以䞋の量では、残留単量
䜓の割合特にスチレン及びα−メチルスチレンの
割合は党く又はほずんど䜎䞋しない。これは、特
にスチレンはきわめお重合し易いず考えられおい
るので、驚くべきこずである。 䞀般に、分散液䞭で実斜する重合の転化率は最
倧であり、このこず自䜓は冷华によ぀おは完党に
は察凊できない最高枩床の圢で瀺される。ほが枩
床が最高になる時点で遊離基圢成化合物を䟛絊し
おも、所芁の有利な結果は埗られない。たた、こ
の結果は䜎枩におけるノツチ衝撃匷床及び剛床等
の諞特性からみおも望たしくない。埓぀お、この
時点における䟛絊は補助物質の完党な浪費ず考え
るべきである。氎性分散液䞭で実斜する単量䜓の
重合はかなり以前からの研究課題であ぀たので、
本発明方法は驚愕に十分倀するものである。さら
に、この皮の重合䜓はきわめお倚量に補造されか
぀䜿甚されるので、本発明の結果はきわめお重芁
である。 本発明の重合は氎性分散液䞭で実斜する。「氎
性分散液」なる甚語ぱマルゞペン及び懞濁液の
䞡方を包含するず解されたい。特に、本発明ぱ
マルゞペン重合を目的ずしおいる。なぜなら、゚
マルゞペン重合が最良の結果をもたらすからであ
る。 特に奜適な重合䜓はスチレン特にα−メチルス
チレンを50重量以䞊含有するものである。 特にα−メチルスチレン重合䜓の堎合に、最終
補品の単量䜓含量に関する問題が最も顕著に珟わ
れる。α−メチルスチレン単量䜓の陀去はきめめ
お困難である。本発明は特に、この皮の重合䜓に
察しおすぐれた結果を䞎える。 予め補造したゎムラテツクス䟋えばポリブタゞ
゚ンラテツクスの存圚䞭で゚マルゞペン重合を行
なうず、良奜な結果が埗られる。遊離重合䜓が圢
成するほかに、衝撃匷床からみお重芁なグラフト
共重合䜓も圢成する。 氎性分散液䞭で重合を行なうにさいしおは、通
垞のこの目的からみお必芁な補助物質、䟋えば乳
化剀、灰汁lye、懞濁剀、塩、石けん、過酞化
物等の開始剀及び分子量調節剀を䜿甚する必芁が
ある。゚マルゞペン重合では、開始剀ずしおアル
カリ過酞塩又はアンモニりム過酞塩及び又はレ
ドツクス系を遞択するのが奜たしい。特に、過硫
酞カリりム、過硫酞アンモニりム及び過硫酞ナト
リりムを挙げおおく。 レドツクス系の䟋には、ホルムアルデヒドスル
ホキシル酞ナトリりム、ホルムアルデヒド重亜硫
酞ナトリりム、ホルムアルデヒドピロ亜硫酞ナト
リりム等の䜎原子䟡状態の硫黄を含む酞をベヌス
にした還元剀、又はトリ゚タノヌルアミン等の有
機塩基又は硫酞第䞀鉄等の金属塩、さらにブドり
糖、ピロリン酞ナトリりム及びメルカプタン又は
これらず組合せた過塩酞塩又は過硫酞塩等の過酞
塩䟋えば−ブチルペルヒドロオキシド、クメン
ヒドロペルオキシド、ゞむ゜プロピルベンれンヘ
ドロペルオキシド及びメチルシクロヘキシルヒド
ロペルオキシドがある。䞊蚘開始剀系は䞀床に、
又は段階的に、又は埐々に䟛絊すればよい。 䞀般に、゚マルゞペン䞭で実斜される重合はゆ
぀くり進行する。転化速床は埐々に増倧しお、最
も高い倀で時間圓り数癟パヌセントに達する。こ
の事実は比范的短い間にかなりの量の熱が発生
し、そしお冷华はこの急激な熱発生に察凊できな
い結果、枩床が䞊省するこずを瀺す。それから、
転化速床は埐々に䜎䞋する。珟圚の技術氎準で
は、重合速床が䜎䞋しお重合を有利に実斜できな
くな぀た時点で重合を停止しなければならない。 しかし、本発明によれば、転化率が75に達す
るず共に、転化速床が時間圓り15以䞋にな぀た
埌で、しかも単量䜓の添加を停止した埌で、反応
媒䜓䞭に少なくずも0.1重量の未転化メタ
アクリロニトリルを残留させながら、氎溶性遊離
基を圢成する化合物を远加する。このようなすれ
ば、党重合時間を延長させる必芁はない。この結
果、さらに蚭備費をかけるこずなく重合反応噚の
生産胜力を䞊げるこずができるのできわめお有利
である。同時に、䟋えば粒䜓化等の次の凊理工皋
で生じる胜力問題をただちに排陀できる皋単量䜓
含量が䜎い重合䜓が埗られる。この皮の胜力問題
は高い単量䜓含量を䜎䞋させる手段を採甚する結
果、即ち匷力な長時間也燥及び又は脱ガス抌出
噚を採甚する結果をもたらされるものである。 氎溶性遊離基を圢成する化合物それ自䜓は完党
に氎溶性であるこずが倚い。䟋えば、過硫酞カリ
りム及び過硫酞アンモニりムがあるが、完党に氎
溶性ではないが氎溶性遊離基を圢成できる化合物
を䜿甚しおも結果は良奜である。䟋えば、ゞ−
−ブチルペルオキシド、ゞ−−ブチルペルオキ
シゞカヌボネヌト、−ブチルペルアセテヌト、
−ベチルペルビバレヌト、−ブチルペルベン
ゟ゚ヌト及び−ブチルヒドロペルオキシド等の
−ブチルペル化合物がある。これら化合物はき
わめお安定なラテツクスが埗られるので特に奜た
しい。これはラテツクスの諭送及び貯蔵の点から
みお重芁なこずである。さらに、完党には氎溶性
ではないが、氎溶性遊離基を圢成するレドツクス
系を付䞎する化合物も䜿甚できる。 この皮の化合物の䟋には、クメンヒドロペルオ
キシド、ゞむ゜プロピルベンれンヒドロペルオキ
シド、トリむ゜プロピルベンれンヒドロペルオキ
シド、−ブチルむ゜プロピルベンれンヒドロペ
ルオキシド及びドデシルむ゜プロピルベンれンヒ
ドロペルオキシドがある。 遊離基圢成化合物の远加量は予め添加する開始
剀の量の25〜500重量、奜適には50〜300重量
であるのが奜たしい。 これ自䜓は必芁ないが、远加䟛絊する開始剀ず
しお重合開始時に䟛絊した化合物ず同じ化合物を
䜿甚する方が有利である。 転化率が80特に90以䞊にな぀た埌に、遊離
基圢成化合物を远加するのが奜たしい。転化率ず
は重合䜓に転化した単量䜓の量ず単量䜓の党添加
量ずの商に100を掛けたものを意味するず解さ
れたい。転化速床がきわめお䜎くなるたで、即ち
奜適には時間圓り以䞋、最適には時間圓り
以䞋になるたで添加は行なわない。 遊離基圢成化合物の远加量を添加する時点の枩
床は十分に高くなければならない。30℃以䞊、奜
適には45℃以䞊の枩床が奜たしいが、䜙りにも高
い枩床を遞択すべきではない。奜適な枩床は120
℃以䞋、特に100℃以䞋の枩床である。䞊蚘枩床
における遊離基圢成化合物の半枛期は䜙り長くな
い方が、即ち時間以䞋奜適には時間以䞋が奜
たしい。枩床及び又は遊離基圢成化合物を遞択
するこずによ぀お半枛期を短瞮するのが有利であ
る。時間以䞋の半枛期が最適である。 実斜䟋  0.28のKOH及び4.0のロゞン石けんを溶解
しお゚マルゞペンを圢成した酞玠を含たない脱む
オン氎420に空気を排陀しながら52のアクリ
ロニトリル、20のスチレン及び98のα−メチ
ルスチレンを添加した。75℃の枩床を有する油济
を甚いお反応混合物の枩床を50℃にした埌に、ク
メンヒドロペルオキシド0.84、氎10に溶解し
た硫酞第䞀鉄0.02及び氎30に溶解したブドり
糖1.2䞭ピロリン酞ナトリりム1.0の混合物か
らなるレドツクス開始剀系を反応混合物に添加し
た。 反応媒䜓の枩床は重合熱のために31分で86.5℃
に䞊昇し、その埌埐々に75℃に降䞋した。党反応
媒䜓に含たれる未転化単量䜓の量を枬定するため
に、開始剀系を添加した時点から蚈算しお90分埌
に反応媒䜓からmlのサンプルを採取した。ゞメ
チルホルムアルデヒデで垌釈した埌、このサンプ
ルに含たれる未転化単量䜓の量をガスクロマトグ
ラフむヌ法によ぀お枬定し、これから単量䜓の転
化率を蚈算した。この時点の転化率は94.9であ
぀た。重合速床は呚知の劂く短い時間間隔をおい
お連続的に皮類のサンプルを採取するこずによ
぀お枬定できる。この時点における重合速床は時
間圓り1.2であ぀た。サンプリングの盎埌に、
鉱油䞭−ブチルペルピバレヌトの75溶液0.34
mlを本発明方法に埓぀お反応混合物に添加した。
この過酞化物の半枛期は75℃で0.8時間であ぀
た。 次に、前述した通りの方法で、反応媒䜓に残留
する単量䜓含量を重合開始時から120分埌及び150
分埌に枬定した。90分埌及び150分埌に、重合の
最終時間時の単量䜓転化率は䞋蚘の蚈算匏に埓぀
お皮々な濃床から蚈算できる。 単量䜓転化率分−分分×
100 結果を衚にたずめおおく実斜䟋No.。 比范実斜䟋 1A 本実斜䟋の重合は、−ブチルペルピバレヌト
を添加しなか぀た以倖は、実斜䟋に蚘茉した重
合ず党く同じである。 本比范実斜䟋の残留単量䜓含量ず実斜䟋のそ
れずの比范から比范実斜䟋衚の実隓No.1Aを
参照よりも本発明方法の方がアクリルニトリル
単量䜓、スチレン単量䜓及びα−メチルスチレン
単量䜓の濃床䜎䞋が顕著であるこずが明らかであ
る。 実斜䟋  実斜䟋を反埩したが、固圢物を50重量を含
むポリブタゞ゚ンゎムラテツクス60を添加しお
衝撃匷床を向䞊させるず共に、実斜䟋の氎の党
量を䞀定に保持した。 結果を衚にたずめおおく。 比范実斜䟋 2A ゎムの存圚䞭で本発明に埓぀お遊離基圢成化合
物を远加する効果を蚌明するために、実斜䟋を
反埩したが、−ブチルペルピバレヌトは添加し
なか぀た。この実隓をもう䞀床行な぀た。この結
果は衚の括匧内に蚘しおある。 比范実斜䟋 2B 転化率が75以䞊にな぀た埌に、遊離基圢成化
合物の远加量を䟛絊しなければならないこずを瀺
すために、実斜䟋の実隓を反埩し、最高枩床即
ちガスクロマトグラフむヌ分析による転化率が72
に達した時点で−ブチルペルピバレヌトを添
加した。 この瞬間における転化速床は83であ぀
た。結果から、重合の最終段階で遊離単量䜓含量
はそれ皋䜎䞋しないこずが刀る衚を参照。
【衚】 実斜䟋  本実斜䟋ではアクリロニトリル、スチレン及び
α−メチルスチレンの重合を工皋で実斜し、第
工皋の最埌で過硫酞カリりムを本発明に埓぀お
远加した。匕き続き、第工皋で重合容噚の䞋蚘
の物質をかく拌しながら添加した。氎−230、
50ポリブタゞ゚ンラテツクス−60、ロゞン石
けん−、KOH−0.14、スチレン−10、
アクリロニトリル−26、α−メチレンスチレン
−49及び−ドデシルメルカプタン−0.2・
65℃の济を甚いおこの反応混合物を40℃に加熱し
た埌、クメンヒドロペルオキシド0.84ず、氎30
に䞀緒に溶解したブドり糖1.2ピロリン酞
ナトリりム1.0ず、氎10に溶解した硫酞第䞀
鉄0.02ずからなる開始剀系を添加した。時間
埌、玄95の単量䜓が重合䜓に転化した。 匕き続き重合の第工皋で䞋蚘の物質を生成し
た重合䜓ラテツクスに添加した。氎−150、ロ
ゞン石けん−、KOH−0.14、スチレン−
10、アクリロニトリル−26、α−メチルスチ
レン−49及び−ドデシルメルカカプタン−
0.6この混合物を再床50℃の枩床に加熱した
埌、開始剀ずしお氎10に溶解した過硫酞カリり
ム0.4を添加した。重合の第工皋の開始から
90分埌に、ガスクロマトグラフむヌ法で分析した
転化率が90.5に達した。この時点で、氎10に
溶解した過硫酞カリりムを0.4本発明に埓぀お
添加した。未転化単量䜓含量は䜎䞋し続けた。結
果に぀いおは、衚を参照。 比范実斜䟋 3a 実斜䟋を反埩したが、第工皋の最埌で過硫
酞カリりムを远加しなか぀た。実隓ず3aを比范
するず、本発明方法に埓぀た方が、単量䜓の陀去
を著しく改善できるこずが刀る。
【衚】 実斜䟋 〜10 以䞋の䞀連の実斜䟋では、異なる開始剀を各々
90分埌に添加した以倖は実斜䟋を反埩した。本
発明の実斜䟋である実斜䟋及びでは、氎溶性
基を生成するラゞカル基圢成化合物を䜿甚した実
斜䟋〜10の堎合よりも盞圓倚い単量䜓が重合の
最埌の時間䞭に重合䜓に転化した。結果に぀いお
は、衚を参照。
【衚】 実斜䟋 11及び12 本実斜䟋は実斜の反埩であ぀た。スチレンを
含有しないアクリロニトリル及びα−メチルスチ
レンからなる混合物を重合した。レドツクス開始
剀系の代りに、過硫酞カリりムを䜿甚した。重合
120分埌に、氎10に溶解したKPS0.8を添加し
た。 KPS远加時に所定の重合条件䞋氎溶性成分ア
クリロニトリルの濃床が倧きく倉化するように
単量䜓混合物の組成を遞定した。 最埌の重合時間に蚈算した単量䜓転化率から反
応媒䜓のACN濃床が䜎䞋するに぀れおα−メチ
ルスチレン陀去率が倧きく枛少するこずが理解で
きよう。 結果を衚に瀺したおく。 比范実斜䟋 13 実斜䟋11及び12に䌌おいる本実斜では、KSP远
加時における反応媒䜓のアクリロニトリル濃床が
0.1以䞋になるように単量䜓混合物を調敎し
た。 結果から、ACN濃床がこのように䜎いず、開
始剀を远加したにもかかわらずα−メチルスチレ
ン陀去率が実斜䟋11及び12に比范しおかなり䜎く
な぀たこずが理解できよう。α−メチルスチレン
陀去率は氎溶性開始剀を远加しない堎合のそれず
同じであるこの点に぀いおは比范実斜䟋1aを参
照。 結果を衚に瀺しおおく。
【衚】 実斜䟋 14 本実斜䟋では、アクリロニトリル、α−メチル
スチレン及びメタクリレヌトアリル゚ステルを
31.9、67.7及び0.4の重量比で含む䞉元混合物を開
始剀ずしお過硫酞カリりムを䜿甚しお実斜䟋に
蚘茉した通りに゚マルゞペン重合した。重合終了
時間前に、氎10に溶解した過硫酞カリりム
0.8を远加した。重合終了時に反応媒䜓の単量
䜓濃床はACNに぀いおは0.22で、α−メチル
スチレンに぀いおは0.13であ぀た。これはα−
メチルスチレン陀去率がきわめお高か぀たこずを
意味する。 実斜䟋 15 アクリロニトリル20.4重量郚、α−メチルスチ
レン67.9重量郚及びメチルメタクリレヌト
MMA11.7重量郚からなる䞉元混合物を甚いお
実斜䟋14を反埩した。MMAは最初から存圚させ
ずに、開始剀の远加埌ほが40分で反応噚に埐々に
䟛絊した。ACNの所定量の30を190分埌に反応
噚に䟛絊した。 次に、240分埌に、氎10に溶解した過硫酞カ
リりム0.8を远加した。 300分埌、反応媒䜓の単量䜓濃床はACN
MMAに぀いおは0.13で、α−s.に぀いお
は0.63であ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  遊離基圢成化合物を甚いお、25〜85重量郚の
    スチレン及び又はα−メチルスチレンを75〜15
    重量郚のアクリロニトリル及び又はメタクリロ
    ニトリルず共に氎性分散液䞭で重合するこずによ
    ぀お共重合䜓を補造する方法においお、30〜120
    ℃の枩床で、転化速床が時間圓り15以䞋で、か
    ぀転化率が75以䞊にな぀た埌に、しかも単量䜓
    の添加が終了した埌に氎溶性遊離基を圢成する化
    合物を党圓初単量䜓100郚に察しお0.05〜2.5郚の
    量で远加䟛絊するず共に、党反応媒䜓に察しお少
    なくずも0.1重量の未転化メタアクリロニ
    トリルを反応媒䜓に残留させおおくこずを特城ず
    する共重合䜓の補造方法。  氎溶性遊離基を圢成する化合物の远加量は予
    め添加した遊離基圢成化合物の量の25重量〜
    500重量である、特蚱請求の範囲第項に蚘茉
    の方法。  远加量が50重量〜300重量である、特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の方法。  転化率が80以䞊にな぀た埌に遊離基圢成化
    合物を添加する、特蚱請求の範囲第項から第
    項たでのいずれか項に蚘茉の方法。  転化速床が時間圓り以䞋にな぀た埌に氎
    溶性遊離基を圢成する化合物を添加する、特蚱請
    求の範囲第項から第項たでのいずれか項に
    蚘茉の方法。  少なくずも0.2重量の未転化メタアク
    リロトリルが反応媒䜓に存圚しおいるずきに、氎
    溶性遊離基を圢成する化合物を添加する、特蚱請
    求の範囲第項から第項たでのいずれか項に
    蚘茉の方法。  α−メチルスチレンを50重量以䞊含む単量
    䜓混合物を重合する、特蚱請求の範囲第項から
    第項たでのいずれか項に蚘茉の方法。  ゚マルゞペン䞭で重合を行う、特蚱請求の範
    囲第項から第項たでのいずれか項蚘茉の方
    法。  氎溶性遊離基を圢成する化合物添加埌の枩床
    を䜎くずも30℃にする、特蚱請求の範囲第項か
    ら第項たでのいずれか項に蚘茉の方法。  䜿甚枩床における半枛期が時間以䞋であ
    る氎溶性遊離基を圢成する化合物を䜿甚する、特
    蚱請求の範囲第項項から第項たでのいずれか
    項に蚘茉の方法。  氎溶性遊離基を圢成する化合物を−ブチ
    ルペルオキシ化合物、ヒドロペルオキシド及び過
    硫酞塩から遞択する、特蚱請求の範囲第項から
    第項たでのいずれか項に蚘茉の方法。  遊離基圢成化合物を甚いお、25〜85重量郹
    のスチレン及び又はα−メチルスチレンを75〜
    15重量郚のアクリロニトリル及び又はメタクリ
    ロニトリルず共に氎性分散液䞭で重合するこずに
    よ぀お共重合䜓を補造する方法においお、30〜
    120℃の枩床で、転化速床が時間圓り15以䞋
    で、か぀転化率が75以䞊にな぀た埌で、しかも
    単量䜓の添加が終了した埌に氎溶性遊離基を圢成
    する化合物を党圓初単量䜓100郚に察しお0.05〜
    2.5郚の量で远加䟛絊するず共に、党反応媒䜓に
    察しお少なくずも0.1重量の未転化メタア
    クリロニトリルを反応媒䜓に残留させおおき、ゎ
    ム状重合䜓の存圚で重合を行うこずを特城ずする
    共重合䜓の補造方法。  ゚マルゞペン䞭で重合を行う、特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  氎溶性遊離基を圢成する化合物添加埌の枩
    床を䜎くずも30℃にする、特蚱請求の範囲第
    項又は項に蚘茉の方法。  䜿甚枩床における半枛期が時間以䞋であ
    る、氎溶性遊離基を圢成する化合物を䜿甚する、
    特蚱請求の範囲第項から第項たでのいず
    れか項に蚘茉の方法。  氎溶性遊離基を圢成する化合物を−ブチ
    ルペルオキシ化合物、ヒドロペルオキシド及び過
    硫酞塩から遞択する、特蚱請求の範囲第項か
    ら第項たでのいずれか項に蚘茉の方法。
JP8822978A 1977-07-19 1978-07-19 Preparation of vinyl polymer Granted JPS5421490A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7708002A NL7708002A (nl) 1977-07-19 1977-07-19 Werkwijze voor het bereiden van vinylpolymeren.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5421490A JPS5421490A (en) 1979-02-17
JPS6236044B2 true JPS6236044B2 (ja) 1987-08-05

Family

ID=19828908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8822978A Granted JPS5421490A (en) 1977-07-19 1978-07-19 Preparation of vinyl polymer

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4200593A (ja)
EP (1) EP0000419B1 (ja)
JP (1) JPS5421490A (ja)
DE (1) DE2861350D1 (ja)
IT (1) IT1107794B (ja)
NL (1) NL7708002A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0276165U (ja) * 1988-11-30 1990-06-11

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1157999A (en) * 1980-06-05 1983-11-29 Hiroyuki Minematsu Process for preparing copolymers
EP0044097B1 (en) * 1980-07-01 1985-04-03 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of a copolymer
IT1198338B (it) * 1980-07-02 1988-12-21 Montedison Spa Processo per produrre copolimeri di monomeri vinil-aromatici con nitrili etilenicamente insaturi
JPS5882042A (ja) * 1981-11-10 1983-05-17 Mazda Motor Corp ゚ンゞン始動時の空燃比制埡装眮
BE897798A (fr) * 1982-09-24 1984-03-21 Cosden Technology Procede et appareillage pour la production de copolymeres de composes styreniques et de composes alcenylnitriles
JPS5962604A (ja) * 1982-10-01 1984-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 共重合䜓の補造方法
US4560735A (en) * 1984-03-29 1985-12-24 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing copolymer
IT1190360B (it) * 1985-05-24 1988-02-16 Enichem Polimeri Processo per la preparazione di polibutadiene aggraffato con stirolo ed acrilonitrile avente bassissimo contenuto finale di monomeri residui non reagiti
US5444141A (en) * 1994-07-06 1995-08-22 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making vinyl aromatic/allylic alcohol copolymers
DE10049466A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt
EP2949699A1 (de) 2006-08-18 2015-12-02 Styrolution Europe GmbH Verfahren zur herstellung thermoplastischer formmassen auf basis von acrylnitiril, styrol und butadien enthaltend ein thermoplastisches copolymer und ein pfropfcopolymer
EP2802619B1 (de) 2012-01-13 2016-03-09 Styrolution Europe GmbH Terpolymer-formmassen mit geringem gelbwert, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
KR101957666B1 (ko) * 2015-12-04 2019-03-13 죌식회사 엘지화학 낎엎 san 수지의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2665271A (en) * 1951-10-25 1954-01-05 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of n-vinyl lactams
US3010936A (en) * 1958-08-07 1961-11-28 Borg Warner Blend of graft copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile with interpolymer of alpha methyl styrene and acrylonitrile
US3053800A (en) * 1959-05-04 1962-09-11 Borg Warner Blends of (1) polyvinylchloride, (2) a copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile and (3) a copolymer of acrylonitrile, styrene and alpha methyl styrene
US3414547A (en) * 1963-06-13 1968-12-03 Nalco Chemical Co Polymerization process
DE1745360C3 (de) * 1968-01-27 1974-11-21 Reichhold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von geruchsarmen Dispersionen
US3534009A (en) * 1969-01-29 1970-10-13 Du Pont Method for reducing residual vinyl acetate monomer
DE2354681C3 (de) * 1973-11-02 1979-08-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung wÀßriger Copolymerdispersionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0276165U (ja) * 1988-11-30 1990-06-11

Also Published As

Publication number Publication date
EP0000419A1 (en) 1979-01-24
DE2861350D1 (en) 1982-01-28
EP0000419B1 (en) 1981-11-25
IT7850357A0 (it) 1978-07-18
US4200593A (en) 1980-04-29
IT1107794B (it) 1985-11-25
JPS5421490A (en) 1979-02-17
NL7708002A (nl) 1979-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3549902B2 (ja) グラフト共重合䜓およびその補造方法
US6444760B1 (en) Method of reducing the content of residual monomers in aqueous polymer dispersions
JPS6236044B2 (ja)
US3991136A (en) Method of producing ABS polyblends having a low residual monomer content
US6696519B2 (en) Redox process for preparing emulsion polymer having low residual monomer content
US2911398A (en) Polymer hydroperoxides
US4272425A (en) Treating dispersions of acrylonitrile polymers
US4129703A (en) Free-radical polymerizations using mixed initiator systems at two thermally distinct polymerization stages
JPH0723444B2 (ja) 耐性熱可塑性暹脂組成物の補法
US4703090A (en) Method for the preparation of graft copolymers by emulsion copolymerization
US2451180A (en) Catalysts for the polymerization of butadiene-1,3 hydrocarbons
EP0206378B1 (en) Process for the preparation of polybutadiene grafted with styrene and acrylonitrile and having a very low end content of unreacted residual monomers
US2416461A (en) Catalysts for the polymerization of butadiene-1, 3 hydrocarbons
US4404338A (en) Process for preparing copolymers of vinyl-aromatic monomers with ethylenically unsaturated nitriles having low content of unreacted residual monomers
JPH05279407A (ja) 遞択的モノマヌ付加および重合によるカルボキシル化ラテックスの補造方法
KR100569219B1 (ko) 유화 쀑합첎의 믞반응 닚량첎량을 쀄읎는 방법
KR20010083906A (ko) 산화 환원 쀑합화 방법
KR19980050090A (ko) 백색도 및 낎충격성읎 우수한 낎엎 아크늎로니튞늎-부타디엔-알파메틞슀티렌 수지의 제조방법
US4079101A (en) Diolefin polymerization process in the presence of seed polymers
JP4056184B2 (ja) 超高分子量重合䜓の補造方法
JPH0153281B2 (ja)
JPS61166810A (ja) グラフトコポリマ−粒子のラテツクスの補法
JPH0432841B2 (ja)
KR960034248A (ko) 자연색상읎 우수한 엎가소성 수지 조성묌
JPH03100011A (ja) ポリブタゞ゚ンずアルキルスチレン、メタクリル酞アルキル゚ステルのテヌパグラフト共重合物の補造方法