JPS6236053B2

JPS6236053B2 -

Info

Publication number: JPS6236053B2
Application number: JP60223891A
Authority: JP
Inventors: Jatsuku Ruburan Jan; Suura Jeraaru
Original assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Current assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date: 1984-10-15
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1987-08-05
Also published as: FR2571731A1; EP0180527A1; JPS6197331A; FR2571731B1

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明はトリス（オキサアルキルアミン）の存
在においてヒドロキシシロキシ基を含有するポリ
シロキサンを重縮合させる方法に関する。従来の技術脱水剤又は触媒として働いて重縮合を促進させ
る種々の化合物の存在においてシラノール、シラ
ンジオール、ポリシロキサンジオールを重縮合さ
せ得ることはよく知られている〔例えば、ウオル
ターノル（Walter Noll）の著書「シリコーンの
化学と技術」1968年版211〜218頁を参照〕。脱水剤の中で、一方において、酸性化合物、例
えば硫酸、リン酸、酸塩化物を挙げることがで
き、他方において非酸性化合物、例えばイソシア
ネート、ホウ酸エステル等を挙げることができ
る。これらの化合物は全て化学量論割合で用いる
必要がある。触媒の中で、ハロゲン酸、塩基触媒、例えばア
ルカリ金属の水酸化物及びトリエチルアミン等の
アミンを挙げることができる。最後に重縮合反応
は、また、鉛、スズ、ジルコニウム、アルミニウ
ム、カルシウム、ナトリウム、カリウム等の金属
の有機金属化合物を使用することによつて活性化
することができる。その上、これら種々の触媒は、また、シロキサ
ン結合を開放した後にこのように解放した結果を
重合させ、その結果、揮発性環化合物を生成する
ことによつてシロキサン結合の平衡反応を促進さ
せることが知られている（ジヤーナルオブポリマ
ーサイエンス、59巻、259−269頁（1962年））。従
つて、後に満足すべき性質を有するオルガノシリ
コンエラストマーを得るために重縮合させた後に
揮発分を除去する処理を行うことが必要であると
思われる。そのため、フランス特許2168439号では重縮合
触媒としてアルミニウムを任意に酸化物層で被覆
して使用することを推奨している。該特許
2168439号によるかかる触媒はシロキサン結合の
再配列反応を生じるものでなく、重縮合速度論は
劣つたままである。その上、また、先に挙げた通
常の塩基性又は酸性触媒では、相対的に低い重縮
合速度が得られるにすぎないことも説明されるべ
きである。特許FR−Ａ−2461730号にはヒドロキシシロキ
シ基を含有するポリシロキサンをアルカリ又はア
ルカリ土類金属の水酸化物及びクラスレート剤
（clathrating agent）と呼ばれるポリヘテロマク
ロポリサイクリツク化合物によつて重縮合させる
プロセスの記載がある。この特許に記載されるプロセスはこのタイプの
反応における主段階を促進させるものであつた
が、通常、反応の間に揮発分をかなり生成するこ
とになる。水が固有に形成されるのに加えて、こ
れらの揮発分は本質的にＤ_x（ここで、ｘは３〜
10（それぞれを含む）である）タイプのシクロシ
ロキサンから成る。300000mPas又はそれ以上程
度の一層高い粘度のポリシロキサンを製造する目
的で一層高い温度かつ一層長い時間反応を行う場
合には、この揮発分の出現は比例して一層著しく
なる。その上、クラスレート剤は非常に高価で、かつ
毒性になり得る生成物である。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、既知の触媒系の不利益を持た
ない未端ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシ
ロキサンを重縮合させる新規な触媒系を提供する
ことである。本発明の目的は、工業規模で容易に入手するこ
とができ、少い量で使用可能であり、非毒性であ
り、かつ相対的に低い温度において相対的に短い
時間の後に低分子質量（mass）のポリシロキサ
ンを含有しない、或は低分子質量のポリシロキサ
ンのほとんど無い必要とされる、特に高分子の質
量を有する縮合ポリシロキサンを達成することを
可能にする安価な触媒系を提供することである。問題点を解決するための手段これらや他の目的は本発明によつて達成され
る。要するに、本発明はヒドロキシシロキシ基を
含有するオルガノポリシロキサンを触媒の存在に
おいて重縮合させる方法において、触媒として、 (a) 微細金属粉末状又はイオン状態の少くとも１
種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｍと、 (b) 該金属Ｍを錯化する少くとも１種の次式：Ｎ−［CHR₁−CHR₂−Ｏ−（CHR₃−CHR₄−Ｏ）−_oR₅］_３（）〔式中、ｎは０〜10（それぞれを含む）の整数
であり、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子及びC₁
〜C₄のアルキルラジカルから選び、同一でも
異なつてもよく、R₅ラジカルは水素原子、C₁
〜C₁₂のアルキル又はシクロアルキルラジカル
又はC₁〜C₁₂のアルキル部分を組み入れたアル
キルフエニル又はフエニルアルキルラジカルか
ら選び、同一でも異なつてもよい〕の薬剤とを含む触媒的に有効量の触媒系を用い
ることを特徴とする方法に関する。好ましくは、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又
はメチルラジカルを表わし、かつR₅ラジカルの
内の少くとも１つは水素原子又は水素原子の存在
しない場合にC₁〜C₄のアルキルラジカルを表わ
す。好ましくは、ｎは０〜６（それぞれを含む）、
尚一層好ましくは０〜３（それぞれを含む）の整
数である。以下において百分率は特記しない限り重量によ
る。オルガノポリシロキサンは広く異る種類から成
ることができ、α・ω−ビス（ヒドロキシシロキ
シ）ポリシロキサンにすることができる。また、
オルガノポリシロキサンは、例えば種々の割合で
使用し、かつジオルガノジクロロシランを相対的
に高い割合で含有するモノ−、ジ−、トリ−又は
テトラクロロ−オルガノクロロシランを共加水分
解（conydrolysis）させて得られる枝分れポリシ
ロキサンにすることができる。最後に、オルガノポリシロキサンはトリ−又は
テトラ官能価のシロキサン部分を相対的に高い割
合で含有する橋かけポリシロキサンにすることが
できる。実例として、枝分れ又は橋かけポリシロ
キサンは、通常、以下のオルガノクロロシランか
ら得られる： SiCl₄、CH₃SiCl₃、C₆H₅SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
CH₃（CH₂＝CH）SiCl₂、CH₃（C₆H₅）SiCl₂、
（C₆H₅）₂−SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、（CH₃）₂（C₆H₅）
SiCl、（CH₃）₂（CH₂＝CH）SiCl。ケイ素原子に結合する有機基の全数対ケイ素原
子の全数の比率は、通常、0.8〜2.5の間である。
ヒドロキシシロキシ基を含有する種々のオルガノ
ポリシロキサンは、例えば、先に挙げたウオルタ
ーノルによる著作の第６章に記載されている。通常、ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシ
ロキサンにおける種々のケイ素原子に結合させる
有機基は種類を広く変えることができる。これら
のラジカルは以下を表わすことができ、同一でも
異なつてもよい： −１〜５の炭素原子を含有しかつ１〜６の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するアルキル又はハ
ロアルキルラジカル、 −３〜８の炭素原子を含有しかつ１〜４の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するシクロアルキル
及びハロシクロアルキルラジカル、 −６〜８の炭素原子を含有しかつ１〜４の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するアリール、アル
キルアリール及びハロアリールラジカル、 −３〜４の炭素原子を含有するシアノアルキルラ
ジカル。ケイ素原子に結合する有機ラジカルの内、実例
として以下のラジカルを挙げることができる：メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル
基、ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｔ−ブ
チル、クロロメチル、ジクロロメチル、α−クロ
ロエチル、α・β−ジクロロエチル、フルオロメ
チル、ジフルオロメチル、α・β−ジフルオロエ
チル、３・３・３−トリフルオロプロピル、トリ
フルオロシクロプロピル、４・４・４−トリフル
オロブチル、３・３・４・４・５・５−ヘキサフ
ルオロペンチル、β−シアノエチル、γ−シアノ
プロピル、フエニル、ｐ−クロロフエニル、ｍ−
クロロフエニル、３・５−ジクロロフエニル、ト
リクロロフエニル、テトラクロロフエニル、ｏ
−、ｐ−又はｍ−トリル、α・α・α−トリフル
オロトリル、キシリル、例えば２・３−ジメチル
フエニル、３・４−ジメチルフエニル。ケイ素原子に結合する有機ラジカルは、好まし
くはメチル、フエニル又はビニルラジカルであ
り、これらのラジカルは適当な場合にはハロゲン
化することができ、或は代りにシアノアルキルラ
ジカルである。発明による方法は、特に直鎖のα・ω−ビス
（ヒドロキシシロキシ）オルガノポリシロキサン
の重縮合に適用するのがよく、末端OHを有しか
つ高い粘度（20℃において5000mPaより大きくか
つ20℃において500000＋2000000mPasに達し得
る）を有するポリシロキサン“油”又は“ガム”
を迅速に得ることを可能にする。重縮合反応の間
に使用するポリシロキサンは同一分子内に様々な
数のケイ素原子を含有することができ、これは通
常３〜2000の間である。発明の方法の別の態様によれば、ヒドロキシシ
ロキシ基を含有する種々のポリシロキサンを同時
に重縮合させることができる。これらのポリシロ
キサンはケイ素原子に結合した有機ラジカルの種
類、ケイ素原子に結合した有機基の全数対ケイ素
原子の全数の比の値、平均分子質量の値等におい
て互いに異る。本発明によれば、例えばポリジメ
チルシロキサン及びポリジフエニルシロキサン部
分等から成るブロツク共重縮合体を得ることが可
能である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム及びバリウムから選ぶことができ、
通常、アニオン重合において用いられる任意の形
で、特にシリコネート、シラノレート、水酸化
物、アミド又はアルコラートの形で導入すること
ができる。その上、金属元素を粒径分布が例えば
50〜250μｍの間になり得る微細分割金属粉末状
の金属の形で直接導入することが可能である。好
ましい金属はK⁺イオン状のカリウムであり、水
酸化カリウム又はカリウムシラノレート形で導入
する。発明の好適な実施態様によれば、（）式（式
中、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子又はメチルラ
ジカルを表わし、R₅は水素原子又はメチルラジ
カルであり、ｎが０〜６（それぞれを含む）であ
る）の金属イオン封鎖剤を使用する。金属イオン封鎖剤の中、特に以下の金属イオン
封鎖剤を使用することがなお一層好ましい： −次式のトリス（３−オキサブチル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₃）₃ −次式のトリス（３・６−ジオキサヘプチル）ア
ミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₃）₃ −次式のトリス（３・６・９−トリオキサデシ
ル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CH₂−Ｏ−CH₃）₃ −次式のトリス（３・６−ジオキサオクチル）ア
ミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−C₂H₅）₃ −次式のトリス（３・６・９−トリオキサウンデ
シル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CH₂−Ｏ−C₂H₅）₃ −次式のトリス（３・６−ジオキサノニル）アミ
ン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−C₃H₇）₃ −次式のトリス（３・６・９−トリオキサドデシ
ル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CH₂−Ｏ−C₃H₇）₃ −次式のトリス（３・６−ジオキサデシル）アミ
ン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−C₄H₉）₃ −次式のトリス（３・６・９−トリオキサトリデ
シル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−
CH₂−Ｏ−C₄H₉）₃ −次式のトリス（３・６・９・12−テトラオキサ
トリデシル）アミン：Ｎ−〔CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ）_３−
CH₃〕₃ −次式のトリス（３・６・９・12・15・18−ヘキ
サオキサノナデシル）アミン：Ｎ〔CH₂−CH₂−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）−
₅CH₃〕₃ −次式のトリス（４−メチル−３・６−ジオキサ
ヘプチル）アミン：Ｎ−〔CH₂−CH₂−OCH−（CH₃）−CH₂−Ｏ−
CH₃〕₃ −次式のトリス（２・４−ジメチル−３・６ジオ
キサヘプチル）アミン：Ｎ−〔CH₂CH−（CH₃）−OCH（CH₃）−CH₂−
Ｏ−CH₃〕₃ −トリエタノールアミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−OH）₃ −トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサペンチ
ル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OH）₃ −トリス（８−ヒドロキシ−３・６−ジオキサオ
クチル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−OCH₂−
OH）₃ −トリス（ヒドロキシ−２・４−ジメチル−３−
オキサペンチル）アミン：発明の特別な実施態様によれば、橋かけ有機高
分子基体にグラフトさせた金属イオン封鎖剤を錯
化剤として用いる。これらのグラフト錯化剤は特
に参考文献として挙げるヨーロツパ特許出願第
46706号に記載されているものである。ヨーロツパ特許出願第46706号に記載されてい
るグラフト金属イオン封鎖剤は、橋かけ有機高分
子基体と該基体に結合させた以下の一般式：（式中、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄、R′₆及びR′₇は水素
原
子及び１〜４の炭素原子を含有するアルキルラジ
カルから選びかつ同一でも異なつてもよく、R′₅
及びR′₈は水素原子、１〜12の炭素原子を含有す
るアルキル又はシクロアルキルラジカル、フエニ
ルラジカル、C₁〜C₁₂アルキル部分を加入したア
ルキルフエニル又はフエニルアルキルラジカルか
ら選びかつ同一でも異なつてもよく、n′、m′及
びp′は１に等しいか又はそれより大きく、かつ10
に等しいか又はそれより小さくかつ同一でも異な
つてもよい）の複数の官能基とから成ることを特徴とする。発明の別の好適な実施態様によれば、橋かけ有
機高分子基体と該基体に結合した一般式（）
（式中、R′₁、R′₂、R′₃、R′₄、R′₆及びR′₇は水素
原
子又はメチルラジカルを表わしかつ同一でも異な
つてもよく、R′₅及びR′₈は水素原子又はC₁−C₄ア
ルキルラジカルを表わしかつ同一でも異なつても
よい）の複数の官能基とから成る担持金属イオン
封鎖剤を使用する。発明の別の好適な実施態様に
よれば、n′、m′及びp′は１に等しいか又はそれよ
り大きく、かつ６に等しいか又はそれより小さ
く、同一でも異なつてもよい。官能基の例として以下の式の基を挙げることが
できる：基体は（）式の官能基により置換され得る基
を加入した任意の橋かけ有機ポリマーから誘導す
ることができる。本発明に適した有機ポリマーの例として、ビニ
ル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルスチレ
ンから誘導されるポリマー、ビニル芳香族化合物
とC₄−C₆共役ジエンとの共重合体、例えばスチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体を挙げることができる。特に有機ポリマーとしてポリスチレンを使用す
るのが最も好ましく、好適な実施態様による橋か
け剤はジビニルベンゼンである。橋かけ度は重要
な因子である。実際、ポリスチレンにグラフトさ
せる（）式の官能基は活性であることが必要で
ある。この目的で、後に詳述する用途において担
持金属イオン封鎖剤が用いられる溶剤の分子がポ
リマー内に浸透することが必要である。このため
に、橋かけ度は溶剤及び反応体の浸透を妨げない
ようにあまり大きくないことが必要である。ジビ
ニルベンゼンによる橋かけ度がおよそ10％より低
いポリスチレンを使用するのが好ましい。橋かけ
度はおよそ５％よりも低いことがなお一層好まし
い。置換され得る基は、好ましくはポリスチレンの
ベンゼン核に結合したクロロ−又はブロモメチル
ラジカル−CH₂Cl又は−CH₂Brの塩素又は臭素で
ある。官能基を運ぶポリスチレン中のベンゼン核の百
分率は５％よりも大きいことが最も好ましい。こ
の百分率は10％より大きいことがなお一層好まし
い。によつて表わすことができる。発明の触媒系に用いる（）式の金属イオン封
鎖剤は周知の生成物であり、特に引用文献として
挙げるフランス特許1302365号及び同2450120号に
記載されている。発明に従つて重縮合反応を触媒することを意図
する系は極めて様々な割合で用いることができ
る。系は極めて少量で使用し得る点から見て特に
すぐれていることがわかる。通常、ヒドロキシシ
ロキシポリシロキサン１Kg当りアルカリ又はアル
カリ土類金属の水酸化物当量0.1〜1000mg、好ま
しくは１〜100mgを使用する。アルカリ又はアル
カリ土類金属誘導体についての水酸物当量は、添
加すべきかつ使用するアルカリ又はアルカリ土類
金属と同じグラム原子数のアルカリ又はアルカリ
土類金属に相当する金属水酸化物の量の重量とし
て表わされる。その上、金属イオン封鎖剤対アル
カリ又はアルカリ土類金属の水酸化物当量のモル
比は、通常、0.005〜10の間、好ましくは0.01〜
１の間である。重縮合の温度は、通常の温度範囲25゜〜200
℃、好ましくは80゜〜180℃にすることができ
る。重縮合の間、水は生成されるにつれて反応混
合物から任意の適当な手段（共沸蒸留、減圧下及
び不活性ガス、特に窒素の加圧下での水の除去
等）によつて除去する。発明による触媒系は、こ
れらの条件下で重縮合反応の時間を非常に大きい
程度に短縮させることを可能にする。節約は、ア
ルカリ金属触媒を単独で使用する場合に比べて、
75％に達しかつ75％を越えることができる。必要
な粘度に達したならば、極めて少量の酸性化合物
（酢酸、リン酸、CO₂等）を加えて触媒系を失活
させることが勧められる。重縮合時間は数（７〜８）分〜数十（70〜80）
分になり得る。温度が低い程この期間は長くな
る。発明によるこれらの重縮合物は末端ヒドロキシ
シロキシ基を組込む。しかし、また、末端がヒド
ロキシ基から成らない重縮合ポリシロキサンを得
ることも可能である。この目的で、重縮合の後
に、末端ヒドロキシシロキシ基と反応し得る化合
物を加えることで足りる。この関係では、トリメ
チルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラ
ン、メチルジビニルクロロシラン等が挙げられ
る。かかる化合物は重縮合物鎖の末端を改質し、
かつ同時に触媒系を失活させることに注目すべき
である。直鎖、枝分れ又は橋かけタイプのヒドロキシシ
ロキシ基を加入するポリシロキサンの重縮合反応
は、適当な場合には液体媒質中で行うことができ
る。この関係では、脂肪族又は芳香族炭化水素が
適当である。発明による方法は、特に、数％のＤ_x（ここで
３ｘ10）タイプのシクロシロキサンを含有す
ることができる低分子質量の直鎖のα・ω−ジヒ
ドロキシポリジメチルシロキサンオリゴマーから
速い速度で低分子質量のポリシロキサン（Ｄ_x
（ここで３ｘ10）タイプのシクロシロキサ
ン）の含有量が１％よりも少い高粘度（20℃にお
いて50000mPasよりも大きい）のα・ω−ジヒド
ロキシポリジメチルポリシロキサン油の製造を可
能にする。当該油は、その他の後処理を何らする
ことなく、直接、優れた機械的性質を有するオル
ガノポリシロキシエラストマーを製造するのに使
用することができる。以下の例は発明を例示する。例１及び比較例１撹拌機付の250cm³ガラス反応装置（三つ口丸底
フラスコ）に2.7％のＤ_xを含有する数平均分子質
量2900（25℃において粘度120mPas）のα・ω−
ビス（ヒドロキシジメチルシロキシ）ポリジメチ
ルシロキサン150ｇと装入するポリシロキサン１
Kg当りmgで定量する（mgKg^-1）ある量の錯化剤： −TDA、と呼ぶ次式のトリス（３・６−ジオキ
サヘプチル）アミン：Ｎ−（CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₃）₃ とを装入する。混合物を加熱して必要な温度にし
た後にアルカリ金属を加える（カリウムをＫシラ
ノレートの形で装入するポリシロキサン１Kg当り
10.6mgのKOH（mgKg^-1）に相当する量加える）。次いで、反応装置圧を急速に270ｍｂに下げ、
それにより水を生成するにつれて除去する。反応
は必要な時間に、触媒を二酸化炭素で失活させて
停止する。冷却後、25℃における重縮合物の粘度
を測定して反応の程度を評価する。以下の表は操作条件及び得られた結果を記載
する：

【表】揮発分含量は以下の通りにして測定する：ほぼ
正確に油２ｇをアルミニウムカツプに導入し、
1.3ｍｂの減圧下175℃において２時間加熱する。
冷却後、カツプを秤量し、損失が求められ得る。比較例1AはTDA₁の添加が得られるポリシロキ
サンの高粘度に与える驚くべき効果を示す。比較例 1B TDA₁6mgKg^-1をクラスレート剤２・２・２−
（１・10−ジアザ−４・７・13・16・21・24−ヘ
キサオキサ）ビシクロ〔８・８・８〕ヘキサコサ
ン２mgKg^-1に取り替えた他は例の操作手順を正確
に繰り返す。得られる粘度は700000ｍPasである揮発分含量は6.4％である。例２〜７及び比較例2A 錯化剤の量及び種類を変え、かつ反応時間を変
えた他は例１の操作手順を正確に繰り返す。結果
を以下の表に対照させる： THA＝トリス（５−ヒドロキシ−３−オキサ
ペンチル）アミン。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１触媒として、(a)微細金属粉末状又はイオン状
態の少くとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属Ｍと、(b)該金属Ｍを錯化する少くとも１種
の次式：Ｎ−［CHR₁−CHR₂−Ｏ−（CHR₃−CHR₄−Ｏ）−_oR₅］_３（）〔式中、ｎは０〜10（それぞれを含む）の整数で
あり、R₁、R₂、R₃及びR₄は水素原子及びC₁〜C₄
のアルキルラジカルから選び、同一でも異なつて
もよく、R₅ラジカルは水素原子、C₁〜C₁₂のアル
キル又はシクロアルキルラジカル又はC₁〜C₁₂の
アルキル部分を組み入れたアルキルフエニル又は
フエニルアルキルラジカルから選び、同一でも異
なつてもよい〕の薬剤とを含む触媒的に有効量の触媒系を用いる
ことを特徴とするヒドロキシシロキシ基を含有す
るオルガノポリシロキサンの重縮合方法。２（）式中のR₁、R₂、R₃及びR₄が水素原子
又はメチルラジカルを表わし、かつR₅ラジカル
の内の少くとも１つが水素原子又は水素原子の存
在しない場合にC₁〜C₄のアルキルラジカルを表
わす特許請求の範囲第１項記載の方法。３（）式におけるｎが０〜６の間の整数であ
る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。４（）式の錯化剤をトリス（３・６−ジオキ
サヘプチル）アミン及びトリス（５−ヒドロキシ
−３−オキサペンチル）アミンから選ぶ特許請求
の範囲第３項記載の方法。５錯化剤を橋かけ有機基体にグラフトさせる特
許請求の範囲第１項記載の方法。６ヒドロキシシロキシポリシロキサン１Kg当り
アルカリ金属又はアルカリ土類金属Ｍの水酸化物
当量0.1〜1000mgを用いる先に記載した特許請求
の範囲のいずれか一項記載の方法。７錯化剤対アルカリ金属の水酸化物当量のモル
比が0.005〜10の間、好ましくは0.01〜１の間で
ある先に記載した特許請求の範囲のいずれか一項
記載の方法。８Ｍがカリウムである先に記載した特許請求の
範囲のいずれか一項記載の方法。９ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシロキ
サンのケイ素原子に結合した有機基が、次式： −１〜５の炭素原子を含有しかつ１〜６の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するアルキル又はハ
ロアルキルラジカル、 −３〜８の炭素原子を含有しかつ１〜４の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するシクロアルキル
及びハロシクロアルキルラジカル、 −６〜８の炭素原子を含有しかつ１〜４の塩素及
び／又はフツ素原子を含有するアリール、アル
キルアリール及びハロアリールラジカル、 −３〜４の炭素原子を含有するシアノアルキルラ
ジカルを有する先に記載した特許請求の範囲のいずれか
一項記載の方法。１０ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシロ
キサンのケイ素原子に結合した有機基がメチル、
フエニル又はビニルラジカルであり、これらのラ
ジカルは適当な場合にはハロゲン化され、又は代
りにシアノアルキルラジカルである特許請求の範
囲第９項記載の方法。１１ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシロ
キサンが、５％までの環式化合物Ｄ_x〔ｘは３〜
10（それぞれを含む）である〕を含有することが
できる直鎖のα・ω−ビス（ヒドロキシシロキ
シ）ポリジオルガノシロキサンである特許請求の
範囲第１０項記載の方法。１２ヒドロキシシロキシ基を含有するポリシロ
キサンが枝分れポリシロキサンである特許請求の
範囲第１１項記載の方法。