JPS6121968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 たとえば米国特許第4203913号明細書から、Si
結合の酸素を含有する有機ケイ素化合物と窒化塩
化リン、つまりしばしば「ホスホルニトリルクロ
リド」とも呼ばれる化合物との縮合および／また
は均衡化によつて縮合および／または均衡化促進
触媒として得られ、従つて安定化前に、窒化塩化
リンないしはオルガノシロキサンの縮合または均
衡化を促進する、窒化塩化リンとオルガノポリシ
ロキサンとの反応生成物を含有するオルガノポリ
シロキサンを塩基性窒素化合物と混合して、この
塩基性窒素化合物と上記のリン化合物との反応に
よりこのオルガノポリシロキサンを粘度変化に対
して安定化することは公知である。

本発明の課題は、上記のリン化合物を含有する
オルガノポリシロキサンを粘度変化に対して安定
化することであり、その場合安定化されたオルガ
ノポリシロキサンは150℃より上の温度でも長時
間無色のままであり、貯蔵の際も透明のままであ
り、とくに良好な電気的性質、たとえば低い導電
率および高い絶縁破壊強度を有し、金属に対し特
にわずかな腐食作用をする。

この課題は本発明により解決される。

本発明の対象は、安定化前に、窒化塩化リン、
ないしはオルガノポリシロキサンの縮合または均
衡化もしくは縮合および均衡化を促進する窒化塩
化リンの反応生成物を含有するオルガノポリシロ
キサンを、上記のリン化合物と他の化合物との反
応により、粘度変化に対して安定化する方法であ
つて、上記のリン化合物を、１分子あたり少なく
ともエポキシ基１個を含有する化合物少なくとも
１つと反応させる事を特徴とする。

本発明により粘度変化に対して安定化されるオ
ルガノポリシロキサンは、特に次の一般式を有す
るものである： AO（SiR₂O）_nＡ 式中Ｒは同じかまたは異なる、１価の場合によ
り置換された炭化水素または水素をあらわし、た
だし水素原子が結合しているそれぞれのケイ素原
子に炭化水素基も結合しているものとし、Ａは水
素または式−SiR′₃の基をあらわし、R′はＲと同
じものをあらわすかまたは酸素を介してケイ素原
子と結合している、場合により置換された１価の
炭化水素基であり、ｍは数値が少なくとも50の整
数である。

しばしば使用されるこのような式によりあらわ
せないが、ジオルガノシロキサン単位の５モル％
までは、たいてい多かれ少なかれ回避困難な不純
物としてのみ存在する、モノオルガノ−または
SiO_4/2単位またはモノオルガノ−およびSiO_4/2
単位のような他のシロキサン単位によつて代えら
れていてもよい。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキ
サン中の１価の炭素化素基ＲまたはSiC結合の炭
化水素基の例は、メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−および
sec.−ブチル基のようなアルキル基；ビニル−お
よびアリル基のようなアルカリル基、およびフエ
ニル基のようなアリール基である。

本発明により安定化すべきオルガノポリシロキ
サン中の１価の置換された炭化水素基またはSiC
−結合の置換された炭化水素基の例は、β−シア
ンエチル基のようなシアンアルキル基；３・３・
３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲンア
ルキル基；およびｏ−、ｍ−およびｐ−クロルフ
エニル基のようなハロゲンアリール基である。

容易に入手しうるため、特にＲの数の少なくと
も50％はメチル基である。場合により存在する他
のＲは、特にビニル−またはフエニル基またはビ
ニル−およびフエニル基または水素である。

酸素を介してケイ素に結合している、置換ない
し非置換の炭化水素基R′の例は、メトキシ−、
エトキシ−およびメトキシエチレンオキシ基
（CH₃OCH₂CH₂O−）である。

その変化に対してオルガノポリシロキサンを本
発明により安定化する事が出来る粘度は、多くは
25℃で10³〜５・10⁷ｍPa・ｓである。

本発明方法は、上記に式中Ａが水素またはトリ
メチルシリル−またはジメチルビニルシリル基の
ような式−SiR₃の基をあらわすか、またはＡの１
部が水素をあらわしかつＡの１部が式−SiR₃の基
をあらわすかかるオルガノポリシロキサンに対し
極めて重要である。

種々のオルガノポリシロキサンから成る混合物
を安定化する事が出来る。

本発明により粘度変化に対して安定化されるオ
ルガノポリシロキサンを含有する窒化塩化リン
は、たとえば５塩化リン400重量部と塩化アンモ
ニウム130重量部との反応により製造されたよう
なもの（たとえば“Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft”、第57巻、1924年、
第1345ページ参照）、または５塩化リン２モルと
塩化アンモニウム１モルとの反応により製造され
たようなもの（たとえば米国特許第3839388号明
細書参照）である。後者の種類の窒化塩化リンが
有利である。

Si結合の酸素を含する有機ケイ素化合物の窒化
塩化リンとの縮合または均衡化によるかもしくは
結合および均衡化によつて得られたオルガノポリ
シロキサンが、安定化前に、実際に窒化塩化リ
ン、または窒化塩化リンに加えてまたは窒化塩化
リンの代わりに、縮合またま均衡化もしくは縮合
および均衡化を促進するたとえばオルガノポリシ
ロキサンとの窒化塩化リンの反応生成物を含有す
るかどうかは明らかでない。従つて、この反応生
成物の種類も記憶する事が出来ない。しかし、Si
結合の酸素を含有する有機ケイ素化合物を窒化塩
化リンとの縮合または均衡化もしくは縮合および
均衡化によつて得られた、オルガノポリシロキサ
ン中に安定化前にこのような反応生成物が存在す
る事は、完全には排除する事は出来ない。

窒化塩化リンないしはオルガノポリシロキサン
の縮合または均衡化もしくは縮合および均衡化を
促進する窒化塩化リンの反応生成物を含有するオ
ルガノポリシロキサンの製造は一般に公知であ
り、たとえば米国特許第2830967号、同第2990419
号明細書、英国特許第1049188号明細書、米国特
許第3186967号、同第3398176号、同第3706775
号、同第3652711号明細書、カナダ国特許第
809229号明細書ならびに米国特許第3839388号明
細書に詳細に記載されている。

最も広い範囲において、およびそれでもつて有
利に、現在、窒化塩化リンないしはオルガノポリ
シロキサンの縮合または均衡化もしくは縮合およ
び均衡化を促進する窒化塩化リンの反応生成物を
含有するオルガノポリシロキサンの製造は、大規
模に、従つて、有利に一般式： HO（SiR₂O）_n′Ｒ 〔式中Ｒは上述のものをあらわし、m′は数値が１
〜1000の整数である〕のオルガノポリシロキサン
を、場合によりトリオルガノシロキシ基を含有す
る一般式： R₃Si（OSiR₂）_n′R 〔式中Ｒおよびm′はそれぞれ既述したものをあら
わす〕のオルガノ（ポリ）シロキサン、またはト
リオルガノシロキシ基を生じる他の有機ケイ素化
合物と混合物との縮合または均衡化もしくは均衡
化および縮合によつて行なわれる。

窒化塩化リンないしはオルガノポリシロキサン
の縮合または均衡化もしくは縮合のおよび均衡化
を促進する窒化塩化リンの反応生成物を含有する
オルガノポリシロキサンの製造の際、窒化塩化リ
ンは一般に、それぞれの縮合または均衡化もしく
は縮合および均衡化を促進すべき有機ケイ素化合
物の全重量に対して0.001〜0.1重量％、特に0.003
〜0.05重量％の量で使用される。

本発明により使用される、分子中に少なくとも
１個のエポキシ基を含有する化合物中の、エポキ
シ酸素の原子価によりかつエポキシ基の双方の炭
素原子を互いに結合する原子価によつて飽和され
ている、１個以上のエポキシ基 の双方の炭素原子の原子価以外の原子価は任意に
飽和されていてもよい。従つて、これらの原子価
はたとえば水素原子、アルキル−、ハロゲンアル
キル−、アリール−、アルカリール−、エーテル
−、ヒドロキシアルキル−またはエステル基によ
り、互いに結合して１個の環を形成する２価の炭
化水素基またはシリル−またはオルガノシロキサ
ン基を含有する基によつて飽和されていてもよ
い。ただ、本発明による方法の実施の際には、分
子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化
合物として、脂肪族多重結合および塩化水素と塩
を形成する基を含まずかつ少なくとも1000ｍbar
（abs.）で５〜30℃の範囲内の温度で液体である
ようなものを使用するのが有利である。

本発明により使用しうる、分子中に少なくとも
１個のエポキシ基を含有する化合物の例は酸化エ
チレン、エピクロルヒドリン（１−クロル−２・
３−エポキシプロパン）、ビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエー
テル、グリシドール、フエニルグリシジルエーテ
ル（２・３−エポキシプロピルフエニルエーテ
ル）、酸化シクロヘキセン、酸化スチロール、
式： の化合物およびトリオルガノシロキシ基により末
端封鎖された、式： の単位およびジメチルシロキサン単位から成る共
重合体である。

特に、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
含有する化合物は、オルガノポリシロキサンの製
造に使用される窒化塩化リン中のPNCl₂1グラム
当量あたり、１個以上のエポキシ基中の酸素少な
くとも２グラム原子、殊に酸素２〜20グラム原子
の量で使用される。

よりよい分配およびより簡単な配量のために、
本発明による方法では、１分子あたり少なくとも
１個のエポキシ基を含有する化合物を、このよう
な化合物に対して不活性の稀釈剤、たとえばトリ
メチルシロキシ基により末端封鎖されたジメチル
ポリシロキサン、またはこのような化合物に対し
て不活性の溶剤たとえばベンゾール、トルオール
またはペルクロルエチレン中の溶液で使用する事
が出来る。

本発明による方法は、有利に０〜200℃、殊に
70〜180℃で実施される。本発明による方法は環
境大気圧の圧力で、つまりたとえば1020ｍbar
（abs.）またはより高いかまたはより低い圧力で
行なう事が出来る。本発明による方法は、バツチ
式、半連続的または完全連続的に実施する事が出
来る。本発明による方法において使用される物質
相互の良好な分配を保証するために、窒化塩化リ
ンないしはオルガノポリシロキサンの縮合または
均衡化もしくは縮合および均衡化を促進する窒化
塩化リンの反応生成物を含有するオルガノポリシ
ロキサン、および本発明により使用される１分子
あたり少なくとも１個のエポキシ基を含有する化
合物から成る混合物は、特に、たとえば遊星混合
機、２本スクリユー捏和機または歯車ポンプ中で
運動させる。

本発明により安定化されたオルガノポリシロキ
サンは、これまで公知の方法により安定化された
オルガノポリシロキサンも使用する事の出来たす
べての目的に対し、たとえば繊維滑剤としてまた
はオルガノポリシロキサンエラストマーの製造の
ために使用する事が出来る。

以下の例で使用された窒化塩化リンは次のよう
に製造された： テトラクロルエタン1000ml中の５塩化リン417
ｇ（２モル）および塩化アンモニウム53.5ｇ（１
モル）から成る混合物を12時間、温度160℃の油
浴を用いて加熱し還流下に沸騰させる。このよう
にして得られた、淡黄色の溶液から、160℃でか
つ圧力を約1.33ｍbar（abs.）にまで低下させて
揮発性成分を除去する。残渣として、大体におい
て式： Cl₃PNPCl₂NPCl₃・PCl₆ の化合物から成る帯黄色の結晶が残留する。

例 １ (a) 自体公知に方法で、捏和機中で、末端単位に
Si−結合のヒドロキシル基１個ずつを有する、
25℃で130ｍPa・ｓの粘度を有するジメチルポ
リシロキサン4000ｇ、トリメチルシロキシ基に
より末端封鎖された、25℃で100ｍPa・ｓの粘
度を有するジメチルポリシロキサン270ｇ、塩
化メチレン中の窒化塩化リンの10重量％溶液１
mlの混合物を５ｍbar（abs.）で、トリメチル
シロキシ基により末端封鎖された、25℃で約
100000ｍPa・ｓの粘度を有するジメチルポリ
シロキサンが存在するまで80℃に加熱する。

(b) このようにして得られたオルガノポリシロキ
サンの全量中へ、80℃および約1020ｍbarで、
フエニルグリシジルエーテル0.5ｇを捏和す
る。

このように安定化されたオルガノポリシロキ
サンは無色透明である。半年以内に、このオル
ガノポリシロキサンの粘度および外観の変化は
確認されない。200℃に16時間加熱した後、オ
ルガノポリシロキサンはなお無色透明である。

例 ２ (a) 自体公知の方法で、捏和機中で、末端単位に
Si−結合のヒドロキシル基１個ずつを有する、
25℃で250ｍPa・ｓの粘度を有するジメチルポ
リシロキサン4000ｇおよび塩化メチレン中の窒
化塩化リンの10重量％溶液0.5mlからなる混合
物を、５ｍbar（abs.）で、25℃で500000ｍ
Pa・ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサ
ンが存在するまで80℃に加熱する。

(b) このようにして得られたオルガノポリシロキ
サンの全量中へ、80℃および約1020ｍberでエ
ピクロルヒドリン0.2ｇを捏和する。このよう
に安定化されたオルガノポリシロキサンは無色
透明である。半年以内に、このオルガノポリシ
ロキサンの粘度および外観の変化は確認されな
い。200℃に16時間加熱した後、オルガノポリ
シロキサンはなお無色透明である。

例 ３ 150℃および５ｍbar（abs.）で作業する４ｍの
長さの反応帯を有する２本スクリユー捏和機中へ
連続的に、末端単位にSi−結合のヒドロキシル基
１個ずつを含有する、25℃で120ｍPa・ｓの粘度
を有するジメチルポリシロキサン毎時100、ト
リメチルシロキシ基により末端封鎖された、25℃
で63ｍPa・ｓの粘度を有するジメチルポリシロ
キサン毎時7.2、１時間毎に窒化塩化リンの１
重量％の溶液毎時200mlを供給する。送出管にお
いて歯車ポンプを用い、このようにして得られた
高粘度の、トリメチルシロキシ基により末端封鎖
された、なお150℃の温度を有するジメチルポリ
シロキサンに、式： の単位10モル％およびジメチルポリシロキサン単
位90モル％から成る、トリメチルシロキシ基によ
り末端封鎖された、25℃で110ｍPa・ｓの粘度を
有する共重合体毎時200mlを混合する。

こうして安定された、25℃で33000ｍPa・ｓの
粘度を有するオルガノポリシロキサンは無色透明
である。半年以内にこのオルガノポリシロキサン
の粘度および外観の変化は確認されない。200℃
に16時間加熱した後、オルガノポリシロキサンは
なお無色透明である。

比較試験(a) 例1aに記載された実施方法を、フエニルグリシ
ジルエーテル0.5ｇのかわりに１・１・３・３−
テトラメチルブチルアミン0.5ｇを使用してくり
かえす。

このように安定されたオルガノポリシロキサン
は無色透明である。半年以内に、オルガノポリシ
ロキサンの粘度の変化は確認されない。しかし、
既に５週間以内にオルガノポリシロキサン中に固
形物の沈殿が確認される。

比較試験(b) 例２に記載された実施方法を、エピクロルヒド
リン0.2ｇのかわりにトルイソノニルアミン0.5ｇ
を使用してくりかえす。

比較試験(c) 例３に記載された実施方法を、エポキシ基を有
するオルガノポリシロキサン２/hの使用のか
わりにガス状のアンモニアを送出管において歯車
ポンプを用いてオルガノポリシロキサン中へ混入
してくりかえす。

例１、２および３ならびに比較試験(a)、(b)およ
び(c)により安定化されたオルガノポリシロキサン
それぞれ100ml中グラフアイトの析出下に凝固し
た鋳鉄（いわゆる“ねずみ鋳鉄”）部片を、開放
ビーカー中で２ケ月室温で放置する。それによれ
ば、例１、２および３により安定されたオルガノ
ポリシロキサン中の鋳鉄部片は変化しないが、比
較試験(a)、(b)および(c)により安定されたオルガノ
ポリシロキサン中の鋳鉄部片はそのつど視覚的に
明瞭な表面腐食を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 安定化前に、窒化塩化リンないしはオルガノ
   ポリシロキサンの縮合または均衡化ないしは縮合
   および均衡化を促進する窒化塩化リンの反応生成
   物を含有するオルガノポリシロキサンを、上記の
   リン化合物と他の化合物との反応により、粘度変
   化に対して安定化する方法において、上記のリン
   化合物を１分子あたり少なくとも１個のエポキシ
   基を含有する化合物少なくとも１つの反応させる
   事を特徴とする、オルガノポリシロキサンの安定
   化法。 ２ １分子あたり少なくとも１個のエポキシ基を
   含有する化合物を、オルガノポリシロキサンの製
   造のために使用された窒化塩化リン中のPNCl₂1
   グラム当量あたりエポキシ基中の酸素少なくとも
   ２グラム原子の量で使用する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。