JPS6236073B2 - - Google Patents

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JPS6236073B2
JPS6236073B2 JP17429285A JP17429285A JPS6236073B2 JP S6236073 B2 JPS6236073 B2 JP S6236073B2 JP 17429285 A JP17429285 A JP 17429285A JP 17429285 A JP17429285 A JP 17429285A JP S6236073 B2 JPS6236073 B2 JP S6236073B2
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JP
Japan
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
pyrogallol
epoxy resin
catechol
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JP17429285A
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English (en)
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JPS6234967A (ja
Inventor
Masayasu Watanabe
Kohei Mine
Shin Harada
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Mitsui Zosen KK
Kawasaki Motors Ltd
Kanadevia Corp
Original Assignee
Hitachi Zosen Corp
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Kawasaki Jukogyo KK
Mitsui Zosen KK
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Publication date
Application filed by Hitachi Zosen Corp, Mitsubishi Heavy Industries Ltd, Kawasaki Jukogyo KK, Mitsui Zosen KK filed Critical Hitachi Zosen Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、例えば鋼製船舶の内部、すなわちバ
ラストタンク、ボイドスペース、コフアーダム、
ホールド、チエーンロツカーなどの腐蝕を防止す
るための低級下地処理面用の防食塗料組成物に関
するものである。 (従来の技術) 船舶内部の防食用として、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム等と瀝青質
物質を展色剤とする防食塗料があり、これ等は耐
水性、耐塩水性、防食性に優れ広く普及してい
る。特にコールタールエポキシ塗料、コールター
ルウレタン塗料等の2液型の普及度が高い。 (発明が解決しようとする問題点) しかし、これ等の塗料は十分な性能を発揮させ
るためには入念な素地調整、例えばサンドブラス
ト処理SIS Sa2.5またはパワーツール処理SIS
St3等が必要である。その上、船舶の内部は構造
が複雑な上に足場が悪く、作業の安全性確保のた
めの足場の架設が必要なこともあり、上述のよう
な入念な素地調整には多大の労力、時間、経費を
要しているのが実情である。 またコールタールエポキシ塗料は低温時の乾燥
性が遅く、コールタールウレタン塗料は高温時に
発泡を生じる等の欠点があり、両者を気温によつ
て使い分ける必要がある。 簡単な素地調整で塗装可能な防食塗料として、
本発明に先立つ変性エポキシ樹脂と瀝青質物質を
主たる展色剤とする1液型の防食塗料組成物(特
願昭59−138917号)(以下これを「原発明」とい
う)がある。原発明によつて低級下地処理面にお
ける防食性を確保したが、完全硬化に要する時間
が長く、特に冬期においては造船所などの現状の
塗装工程に合致し得なかつた。 本発明の目的は、原発明の防食性を損うことな
く乾燥性を向上させることにある。他の目的は同
一塗料で年間を通じて塗装できる2液型の防食塗
料を提供することにある。 (問題点を解決するための手段) 原発明の防食性を損うことなく乾燥性を改良す
る方法として、変性エポキシ樹脂の有するアルコ
ール性水酸基を用いてポリイソシアネート化合物
で架橋することにより、冬期においても十分な乾
燥性が得られ、併せて付着力を向上し得ること、
またアルコール性水酸基とイソシアネート基の反
応当量比率の若干の調整により高温期においても
発泡を押えることができて、年間を通じて塗装で
きることを見出し本発明を完成させたものであ
る。 本発明に用いる隣接水酸基を有する多価フエノ
ール変性エポキシ樹脂は、被塗物である鋼材の表
面に発生した水酸化鉄、酸化鉄等からなる錆に浸
透し、錆とキレートを形成して錆を包み込み安定
化する作用がある。 このキレート形成の様子を式−1に示す。 また変性エポキシ樹脂の有する多価フエノール
基は還元性を有し、式−2に示すように活性な赤
錆を安定な黒錆に転化して錆の進行を阻止する作
用もある。 変性エポキシ樹脂は一般式 (但し、 R1;H又はCH3、 R2;−CH2−又は
【式】 n;3〜200) で表わされるエポキシ樹脂と、隣接水酸基を有す
る多価フエノールカルボン酸多価アルコールエス
テル又は隣接水酸基を有する多核多価フエノール
とを溶媒中で反応せしめて得られる高分子量反応
生成物である。 隣接水酸基を有する多価フエノール基をエポキ
シ樹脂に結合させるためには、隣接水酸基を有す
る多価フエノール多価アルコールエステル又は
(and/or)隣接水酸基を有する多価フエノール
とホルマリンとの縮合物を溶液中でエポキシ樹脂
と反応させる。 隣接水酸基を有する多価フエノール多価アルコ
ールエステルとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、1・
6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビツ
ト、グルコース等の多価アルコールと、カテコー
ル−3−カルボン酸、カテコール−4−カルボン
酸、没食子酸、m−ジ没食子酸、ピロガロール−
4−カルボン酸、ピロガロール−4・6−ジカル
ボン酸、タンニン酸等の多価フエノールカルボン
酸との任意の組合せのエステル化合物を用いるこ
とができるが、これ等をエポキシ樹脂と反応せし
めるとき、サリチル酸エステル、P−ヒドロキシ
安息香酸エステル等の単核フエノールカルボン酸
エステルを混合せしめてもよい。 隣接水酸基を有する多核多価フエノール化合物
としては、カテコール、カテコール−3(または
4)−カルボン酸(またはそのエステル化物)、ピ
ロガロール、ピロガノール−4−カルボン酸(ま
たはそのエステル化物)、ピロガロール−4・6
−ジカルボン酸(またはそのエステル化物)、
3・4・5−トリオキシ安息香酸(またはそのエ
ステル化物)、タンニン酸(またはそのエステル
化物)、ウルシオール等のホルマリン縮合物が用
いられる。また多価フエノールをホルマリンで縮
合せしめるとき、フエノール、クレゾール、ハイ
ドロキノン、サリチル酸等の単核フエノールを混
合せしめてもよい。 この様な変性エポキシ樹脂として、例えば旭電
化工業(株)のアデカレジンEPX−881等(商品名)
があり、重量平均分子量が10000〜100000のもの
を用いることが好適である。 重量平均分子量が10000以下の低分子量の場合
は、瀝青質物質を併用する当該塗料においては乾
燥性が著しく劣るため、硬化剤を用いて高密度に
架橋する必要がある。この場合塗膜の硬化時に生
じる収縮応力が大きくなること、及び塗膜強度が
錆層の強度を上回ること等によつて錆層内で凝集
破壊を生じ易くなる。逆に分子量が100000以上の
高分子量の場合は塗料が高粘度となつて吹付作業
性が劣り、良質の厚膜が得難くなる。このため分
子量は、最も好ましくは30000〜60000の範囲が適
当である。 変性エポキシ樹脂の分子量が大きい程乾燥性と
塗膜物性が向上するが、瀝青質物質を併用する当
該塗料ではやはり寒冷期の乾燥性が不十分で、こ
こに原発明の欠点があつた。 高分子域においては僅かな架橋によつて乾燥性
が向上できるため、低分子域での高密度架橋の場
合に生じる錆層内での凝集破壊を防止することが
できる。架橋を行なうには寒冷期においても反応
し得るポリイソシアネート化合物を変性エポキシ
樹脂の有するアルコール性水酸基と反応させるの
が好適である。変性エポキシ樹脂の末端にあるエ
ポキシ基を用いてポリアミンやポリアミドで架橋
させる方法もあるが、変性エポキシ樹脂が高分子
の場合、エポキシ基の濃度が低い上に寒冷期の反
応が著しく遅く実用的な乾燥性の向上は計りがた
い。 本発明に用いるポリイソシアネート化合物とし
て、例えばポリウレタン樹脂塗料用硬化剤、各種
ウレタン成形樹脂用硬化剤、湿気硬化型塗料用
(ポリイソシアネート)として市販されている、
1分子中に1個よりも多いイソシアネート基を有
する任意のポリイソシアネート化合物を用いるこ
とができる。 変性エポキシ樹脂に対するポリイソシアネート
化合物の添加量はポリイソシアネート化合物中の
イソシアネート基含有率及び反応性により適性量
が異なるため特に限定するものではないが、変性
エポキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート化
合物中のイソシアネート基の反応当量比が、1:
0.2〜1:1.0の範囲で乾燥性と発泡防止のバラン
スを計ることができる。 高温期においては厚膜に塗装するとイソシアネ
ート基が錆、塗料、大気等に含まれる水分と反応
し炭酸ガスを発生し易い環境にあるが、反応速度
が早いため僅かのポリイソシアネート化合物の添
加(水酸基とイソシアネート基の反応当量比が
1:0.2〜1:0.6)で乾燥性が確保できるため発
泡現象が防止できる。寒冷期においては反応性が
比較的遅いため、乾燥性の確保のためには高温期
の約2倍のポリイソシアネート化合物の添加(水
酸基とイソシアネート基の反応当量比が1:0.4
〜1:1.0)が必要であるが、発泡現象はない。
反応当量比が1:0.2以下または1:1.0以上の場
合ポリイソシアネート化合物の種類を変えても乾
燥性の向上または発浮現象の防止は計り難い。 従来はコールタールエポキシ塗料が冬期の乾燥
性が遅く、コールタールウレタン塗料が夏期に発
泡を生じることから、これ等の2種の塗料を気温
によつて使い分ける必要があつたが、本発明によ
り、1種の塗料でポリイソシアネート化合物の添
加量を僅かに調整することによつて全シーズンを
通じて塗装することが可能となつた。また本発明
の他の利点として原発明に比べ付着性が向上した
ことも挙げられる。 防水性を向上させるために使用する瀝青質物質
は大別して石油を原料とするものと石炭を原料と
するものである。防水性、硬度、粘結性等の性質
は後者が優れ、中でも石炭粉末をコールタールと
コールタールピツチの混合物で300℃以上の高温
で膨潤させた、いわゆる膨潤炭が最も好ましい。
変性エポキシ樹脂との混合比率は、キレート形成
能と防水性とのバランスを計るため、変性エポキ
シ樹脂100部に対し30〜600部が、最も好ましくは
60〜400部が好適である。 本発明に用いる他の成分として、マイカ、タル
ク、硫酸バリウム等の体質顔料、酸化鉄等の着色
顔料、リン酸亜鉛等の防食顔料タレ止/沈降防止
剤及び芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール
系溶剤、エステル系溶剤、セロソルブ系溶剤の中
から選ばれた少なくとも2種の有機溶剤、シリ
カ/アルミナゲル系やオルト蟻酸エステル系等の
脱水剤を用いることができる。 当該塗料は三本ロール、ボールミル、サンドグ
ラインドミル等の分散装置で調整することがで
き、使用直前にポリイソシアネート化合物ワニス
と混合し、刷毛塗り、ロール塗り、吹付塗り等の
通常の塗装手段によつて塗装することができる。 用途としては先述の鋼製船舶内部の他に、石油
備蓄タンク、各種陸上プラント、橋桁等の鋼製構
造物の低級下地処理面の防食塗料がある。 (発明の効果) (1) 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は錆とキレートを形成して錆を
安定化させる。 (2) 変性エポキシ樹脂中の隣接水酸基を有する多
価フエノール基は還元性を有し、赤錆を安定な
黒錆に転化する作用もある。 (3) 高分子の変性エポキシ樹脂を少量のポリイソ
シアネート化合物で架橋することによつて乾燥
性を向上せしめ、且つ錆層に与える応力を最小
限度に押えることができるため、錆層内からの
凝集剥離を防止できる。 (4) ポリイソシアネート化合物の添加量の若干の
調整によつて寒冷期における乾燥性及び高温期
における発泡の防止が計れ、年間を通じて同一
塗料による防食塗料を可能とした。 (5) 併用する瀝青質物質は防水性、耐透過性に優
れ、錆の進行を促進する水、酸素、塩類の浸透
を防止する。 (1)、(2)、(3)、(4)、(5)の機能により、簡単な素地
調整で年間を通じて長期防食塗料が可能である。 (実施例) 本発明の実施例及び比較例を別表−1に示す。 塗料の調整: 比較例3及び実施例1、2、3、4の主剤は3
本ロールにて調製した。比較例1、2及び実施例
1、2、3、4については所定量の主剤と硬化剤
を十分に撹拌、混合して使用した。 塗膜の評価: 乾燥性と発泡については比較例及び実施例の塗
料をミガキ板ガラスにドクターブレードを用いて
乾燥膜厚が200μmとなるよう塗布し、気温と相
対湿度がそれぞれ5℃、70%と30℃、80%の2種
の条件で乾燥させて評価した。塗膜性能について
は、屋外に6カ月間暴露して発錆させたサイズ
1.6×70×150mmの鋼板に、同上塗料を乾燥膜厚が
200μmとなるよう吹付塗りし、室温で10日間乾
燥させた後、3%食塩水に室温で6カ月浸漬後の
防錆性、フクレ、付着性、耐衝撃性、及び50℃、
相対湿度98%の高温高湿零囲気で2ケ月間試験後
のフクレ、付着性、耐衝撃性について評価した。 評価結果を別表−2に示す。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ) 一般式 (但し、 R1;H又はCH3、 R2;−CH2−又は【式】 n;30〜200) で表わされるエポキシ樹脂と、隣接水酸基を有
    する多価フエノールカルボン酸多価アルコール
    エステル又は隣接水酸基を有する多核多価フエ
    ノールとを溶剤中で反応せしめて得られる高分
    子量反応生成物(以下単に「変性エポキシ樹
    脂」という)と、 (ロ) 瀝青質物質と、 (ハ) 1分子中に1個より多いイソシアネート基を
    有するポリイソシアネート化合物とを展色剤と
    する、低級下地処理面用船舶内部用防食塗料組
    成物。 2 特許請求の範囲第1項において、隣接水酸基
    を有する多価フエノール多価アルコールエステル
    は、エチレングリコール、プロピレングリコー
    ル、ブチレングリコール、1・6−ヘキサンジオ
    ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
    ンタエリスリトール、ソルビツト、グルコースの
    多価アルコールと、カテコール−3−カルボン
    酸、カテコール−4−カルボン酸、没食子酸、m
    −ジ没食子酸、ピロガロール−4−カルボン酸、
    ピロガロール−4・6−ジカルボン酸、タンニン
    酸の多価フエノールカルボン酸との任意の組合せ
    のエステル化合物であることを特徴とする防食塗
    料組成物。 3 特許請求の範囲第1項において、隣接水酸基
    を有する多核多価フエノールは、カテコール、カ
    テコール−3(または4)−カルボン酸(または
    そのエステル化物)、ピロガロール、ピロガロー
    ル−4−カルボン酸(またはそのエステル化
    物)、ピロガロール−4・6−ジカルボン酸(ま
    たはそのエステル化物)、3・4・5−トリオキ
    シ安息香酸(またはそのエステル化物)、タンニ
    ン酸(またはそのエステル化物)、ウルシオール
    のホルマリン縮合物であることを特徴とする防食
    塗料組成物。 4 特許請求の範囲第1項において、瀝青質物質
    を変性エポキシ樹脂100部に対して30〜600部混合
    して成ることを特徴とする防食塗料組成物。 5 特許請求の範囲第1項において、変性エポキ
    シ樹脂中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物
    中のイソシアネート基との反応等量比が1:0.2
    〜1:1である防食塗料組成物。
JP17429285A 1985-08-09 1985-08-09 防食塗料組成物 Granted JPS6234967A (ja)

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JPS6234967A JPS6234967A (ja) 1987-02-14
JPS6236073B2 true JPS6236073B2 (ja) 1987-08-05

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JPH0251792U (ja) * 1988-10-06 1990-04-12
CN116376442A (zh) * 2023-04-21 2023-07-04 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 一种防渗流建筑涂料及其制备工艺

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JPS6234967A (ja) 1987-02-14

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