JPS6236178A - 葡萄果房醸造残渣物から有機質成分を抽出分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は葡萄酒醸造工程において、生葡萄果房を搾汁し
たときて生成する搾り粕または生葡萄果房を醗酵させた
のち圧搾したときに生成する粕を産業面において有効利
用を図ることを目的として開発したものであって、いわ
ゆる産業廃棄物として取り扱っている葡萄果房醸造残渣
物から有機質成分を効果的に抽出・分離する方法に関す
る。なお、詳しく述べれば、葡萄果房醸造残渣物に含ま
れている油脂分、エステル類、アルコール類、有機酸、
グリセライド類、ビタミン類、糖分及び芳香物質等の有
機質成分を混合物として抽出分離する方法である。

従来の技術 従来、葡萄の醸造工程において生成する葡萄果房醸造残
渣物を、例えば、アセトン、アルコール類などの有機溶
媒抽出法とイオン交換法等の組み合わせにより、前記残
渣物中に含まれるアントシアニン系色素の分離に一部利
用されているが、その残渣物中に含まれている有機質成
分の有効利用法については、いまだ提案されていないの
が実情である。

発明が解決しようとする問題点 ところで、生葡萄の醸造工程で生成する上記醸造残渣物
には、熱劣化しやすい物質や酸化されやすい物質が含ま
れているため、通常用いられている乾燥方法では実施上
採用されない問題がある。また既述せるアセトン、アル
コール類などの溶媒単体での抽出方法ではアントシアニ
ン色素を含んだ油脂分、エステル類等の有機質混合成分
として抽出され、前記色素が実用上に制約を生じて問題
となる。

本発明の技術的課題は次の項目を満足させることにある
。

■　上記醸造残渣物を熱劣化させずに、かつ空気と接触
させずに乾燥させる前処理工程を経たこと。

■　二酸化炭素と既述せる有機溶媒の混合溶媒を超臨界
混合ガス状態にしたことによって、上記乾燥葡萄果房醸
造残渣物からアントシアニン系色素以外の有機質成分を
選択的かつ短時間に好収量で抽出させること。

■　熱劣化しやすい物質や酸化されやすい物質を自然体
のままで抽出すると共に、揮発性成分の香気成分から油
脂類、トリグリセライド等の高沸点成分までの広い範囲
の成分を抽出分離することができること。

このように、本発明は上記項目を満足させる葡萄果房醸
造残渣物から有機質成分を抽出・分離する方法を提供す
ることにある。

問題を解決するだめの手段 本発明者等は、葡萄酒の醸造工程で生成する葡萄果房醸
造残渣物が殆んど産業廃棄物として処分されている現状
に着目し、上記残渣物に含有するアントシアニン系色素
以外の有機質成分を自然体のまま抽出分離する方法につ
いて鋭意研究を行なった結果、次に述べる事実を見出し
た。

第１Ｋ、上記含水残渣物の乾燥前処理工程では、残渣物
を凍結もしくは真空条件にしたときに残渣物中の水分が
蒸発するときの蒸発潜熱により凍結したあと真空状態で
４０〜６０　Ｇの穏和な加熱併用を施すことによって残
渣物の氷（固体）が水（液体）の状態を経ずに水蒸気（
気体）になる現象（氷の昇華）を用い、水分を除去する
乾燥法（真空凍結乾燥法）により乾燥させること、ある
いは二酸化炭素ガス、窒素ガス等の不活性ガスの存在下
で残渣物を４０〜６０Ｃに加温しながら真空加熱乾燥さ
せることにより乾燥残渣物中の熱劣化しやすい物質およ
び酸化されやすい物質は自然体のままで存在しているこ
とが確認された。この乾燥前処理を行うことは、残渣物
に含有する有機質成分を抽出しやすくする作用をもたせ
ることでもある。

第２に、抽出工程で液化二酸化炭素に抽出促進助剤であ
るエチルアルコール、エチルエーテル、ｎ−ブタン等の
低沸点溶媒又はこれらの混合溶媒を添加したのち、加温
してその超臨界混合ガスとしたものを用いて前記乾燥葡
萄果房醸造残渣物からアントシアニン系色素以外の有機
質成分を選択的に好収率で抽出できることを基本原理と
して見出し、さらに抽出物を含んだ超臨界混合ガスは二
酸化炭素の臨界点近傍から三重点近傍までのガス状態領
域条件下に減圧して、抽出物の含んだ抽出促進助剤を分
離させることにより揮発性の香気成分から高沸点有機質
成分までの広範囲成分を効率良く分離することを知見し
、この発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の第一の発明は、葡萄果房醸造残渣物
を真空凍結乾燥処理もしくは不活性ガス雰囲気下で乾燥
処理してから抽出用高圧容器に入れ、次いで、抽出促進
助剤である低沸点溶媒と、該容器を加温しながら超臨界
点以上の二酸化炭素を添加して、超臨界二酸化炭素混合
ガス状態を保持し、抽出促進助剤を含んだ超臨界二酸化
炭素混合ガス相に前記残渣物中の有機質成分を選択抽出
させることを特徴とする葡萄果房醸造残渣物から有機質
成分を抽出する方法であり、第二の発明は、葡萄果房醸
造残渣物を真空凍結乾燥処理もしくは不活性ガス雰囲気
下で乾燥処理してから抽出用高圧容器に入れ、次いで、
抽出促進助剤である低沸点溶媒と、該容器を加温しなが
ら超臨界点以上の二酸化炭素を添加して、超臨界二酸化
炭素混合ガス状態を保持し、抽出促進助剤を含んだ超臨
界二酸化炭素混合ガス相に前記残渣物中の有機質成分を
移行させる抽出工程と、前記抽出高圧容器の一側に接続
される導管から超臨界二酸化炭素もしくは前記抽出促進
助剤を含む超臨界二酸化炭素混合ガスを圧入し、上記抽
出条件を保持しながら該容器に接続される導出管よりそ
の抽出条件で得られた有機質成分を含んだ超臨界二酸化
炭素混合ガス相を取り出し、前記導出管に設けた減圧装
置を介して二酸化炭素の臨界点近傍から三重点近傍のガ
ス状態まで減圧して密閉分離容器内に連続移送して該容
器内で二酸化炭素ガスと有機質成分を含む抽出促進助剤
を分離し、二酸化炭素ガスは該容器から放出して有機質
成分を含んだ抽出促進助剤を分離する工程とからなるこ
とを特徴とする葡萄果房醸造残渣物から有機質成分を抽
出分離する方法である。

作用 以下に本発明で述べられる抽出方法と分離方法てしたが
って各方法の作用を説明する。

１）抽出方法について 抽出用高圧容器内に生の葡萄果房を未醗酵処理もしくは
醗酵処理したのち、搾汁もしくは圧搾した含水葡萄果房
醸造残渣物を真空凍結乾燥もしくは不活性ガス雰囲気下
で乾燥処理してから入れ、抽出促進助剤を添加した後、
この容器を二酸化炭素（ＣＯ２）の臨界温度（３１，Ｉ
　Ｃ）以上に加温しなからＣＯ２の臨界点（圧カフ５．
２８ｋｇ／ｃｒｌ、温度３１．Ｉ　Ｃ）以上の超臨界Ｃ
Ｏｚガスを圧入もしくは圧入後、適当時間保持すること
によって、乾燥葡萄果房醸造残渣物からアントシアニン
系色素以外の有機質成分を超臨界ＣＯ２混合ガス相に移
行させることにある。

上記せる有機質成分を抽出する抽出溶媒は液化二酸化炭
素と抽出促進助剤の液化混合ガスを高圧ポンプにて加圧
後、加熱して超臨界ＣＯ２混合ガスにしてから抽出用高
圧容器内に添加するか、もしくは抽出促進助剤は高圧ポ
ンプにて加圧し、一方液化二酸化炭素は高圧ポンプにて
加圧後、加熱して超臨界ＣＯ２ガスだしてから両者を配
管内で混合すること忙よって超臨界ＣＯ２混合ガスとし
て抽出用容器に添加するかのいずれかを使用する。

■）分離方法について 抽出用高圧容器の一側の導入管から超臨界二酸化炭素も
しくは上記抽出促進助剤を含む超臨界二酸化炭素混合ガ
スを圧入し、上記抽出方法の工程の抽出条件を保持しな
がら該容器の導出管よりその抽出条件で得られた有機質
成分を含んだ超臨界二酸化炭素混合ガス相を取り出し、
この導出管の途中に設けた減圧装置を介して二酸化炭素
の臨界点近傍から三重点近傍のガス状態まで減圧して密
閉分離容器内忙連続移送して該容器内で二酸化炭素ガス
と有機質成分を含んだ抽出促進助剤を分離し、二酸化炭
素ガスは該容器から放出してアントシアニン系色素以外
の有機質成分を含んだ抽出促進助剤を分離させる方法で
ある。

ところで、本発明においては、既述せるように含水葡萄
果房醸造残渣物には熱劣化しやすく且つ酸化されやすい
有機質成分が含まれているため、真空凍結乾燥もしくは
不活性ガス雰囲気下の穏和な温度条件下で真空もしくは
減圧乾燥させて自然体の有機質成分として固定させてか
ら、二酸化炭素と抽出促進助剤との超臨界混合ガスを抽
出溶媒とすることによってアントシアニン系色素以外の
有機質成分を自然体のままで抽出分離することができる
。その理由については現段階においては明らかでない。

また、上記有機質成分と抽出促進助剤を含んだ混合二酸
化炭素から分離する必要がある。この場合には、本発明
の抽出工程に既述せる分離工程が併用される。この分離
工程でＯＣ〜三重点近傍までの低温度条件で行うことに
より、有機質成分と抽出促進助剤を含んだ混合物から二
酸化炭素ガスを放出することにより、分離成分が放出ガ
ス中にほとんど移行させずに高い分離率で抽出成分を分
離することができると共に、分離条件（温度、圧力、流
速等）を変えることによって揮発性成分から高沸点成分
までの広い範囲の成分を分離することができる。

このように、既述せる抽出工程と分離工程との組み合わ
せからなっていることが、この発明の一つの特徴でもあ
る。

また、本発明の方法によれば、後に述べる実施例が示す
ように、得られた抽出物中にアントシアニン色素が含有
しないことも重要な特長である。

発明の効果 本発明によれば、この発明で述べられる乾燥方法で乾燥
した葡萄果房醸造残渣物からアントシアニン系色素以外
の有機質成分を選択的に効率よく抽出することができる
。

さらに、本発明は上記せる乾燥過程を含む抽出工程と分
離工程の組み合わせによって行うため、葡萄果房醸造残
渣物に含まれている有機質成分を自然体のままで固定し
、この発明の実施例が示すような顕著な抽出・分離効果
をもたらす。また、特に有害抽出促進助剤を使用しない
ので安全であり、工業化した際に、爆発などの危険もな
く、安全操業の上からも大きなメリットがあると共に、
有機質成分は化粧品、薬品。

食品等の有用な原料を提供するものである。

なお、必要により乾燥済みの残渣物を保存する場合には
、不活性ガスを封入したガス不透過性包装などに入れ、
できれば５Ｃ以下で冷蔵することが品質保全の上から望
ましい。

以下にこの発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、
この発明はこれに限定されるものではない。また、各図
面中の類似部分は同一符号をもって示しである。

実施例１ 第１図に示す真空凍結乾燥器（１）に真空ポンプ（ＶＰ
）の糸路が連結され、この系路上に除湿器（ｌａ）と開
閉パルプ（ｖ２）が設けられる。含水葡萄果房醸造残渣
物１　ｋｇをバスケラ）　（ｌｂ）内に入れて真空凍結
乾燥器内に収納した後、蓋体（ｌｃ）をその乾燥器（１
）に施蓋して密閉し、この乾燥器（１）の側壁に設けた
不活性ガス導入管（ｌｄ）のパルプ（ｖｌ）を閉じた後
、前記パルプ（Ｖ２）を開にして真空ポンプ（ＶＰ）を
駆°動し、乾燥器（１）内の真空度を５　ｘ　１Ｏ−２
Ｔｏｒｒ程度まで真空引きして前記残渣物中の水分を氷
結した。この真空状態を維持しながら、この乾燥器（１
）の底部に内装される加熱器（１ｅ）でこの器内を５０
Ｃ、２０時間加熱を行うことによって、バスケット（１
ｂ）内に収納された残渣物中の水分を４３係から５係ま
で乾燥させた後、前記真空ポンプを停止するとともにパ
ルプ（ｖ２）を閉じて、不活性ガス導入管（ｌｄ）から
パルプ（■１）を介して不活性ガス（例えば二酸化炭素
ガス）を上記乾燥器内に圧入させて、その器内を常圧と
なし、得られた乾燥残渣物は空気曝露をさけて速に併設
される抽出用高圧容器（２）内にその乾燥残渣物５００
ノを移し入れ、さらにエタノール３００ｍ１！を添加し
、ブロー弁（ＢＶ）　、圧力計（Ｐ）を備えた頂蓋（２
ａ）をその容器（２）に施した後、液化二酸化炭素を充
填した高圧ボンベ（３）に接続せる系路上に設けたポン
プ（ＰＯ）にて液化二酸化炭素を液圧縮し、さらに温水
加熱方式の気化器（３ａ）を用いて４０Ｕに加熱された
超臨界二酸化炭素ガスをパルプ（■３）を経て、この容
器（２）の外周部に設けたジャケラ）　（２ｂ）に４５
Ｃの温水を流通して保温された状態で該容器に圧入し、
該容器（２）内の圧力が２００　ｋｙｔ７７Ｇに到達し
てからポンプ（Ｐｏ）を停止した。その条件下で３時間
放置したのち、ポンプ（Ｐｏ）を４時間駆動して該容器
（２）内に超臨界二酸化炭素ガスを圧入することにより
、その容器内の圧力が２００ｋｇ／ｍＧを超えると、容
器（２）の導出管（２Ｃ）の管路に設けた調圧弁（ＣＶ
Ｉ）から抽出物および抽出促進助剤を含んだ二酸化炭素
ガスが導管（２ｄ）を経て排出され、さらに前記弁（Ｃ
ＶＩ）Ｋ接続される導管（２ｅ）を経て分離容器（４）
の外周部に設けたジャケット（４ｂ）に１０Ｃの水を流
通しながらその容器（４）へ移し入れられ、該容器内で
抽出物を含んだ抽出促進助剤と二酸化炭素ガスが分離さ
れ、二酸化炭素ガスの圧力が３０ｋｐ／ＣＩｆｌＧを超
えると容器（４）に設けた導出管（４Ｃ）の管路に備え
た調圧弁（ＣＶ２）の導管（４ｄ）から二酸化炭素ガス
を排出するとともに、前記弁（ＣＶ２　）に接続する導
出管（４ｃ）を経て系外に排出される。

使用された二酸化炭素量は、秤１）（Ａ）で計量した結
果、２７ｋｐであった。

分離された抽出物を含んだエタノールは分離容器（４）
の底部に設けた流出管（４ａ）のパルプ（Ｖ４）を通し
て抜き出した。得られたエタノール溶液は２７０　ｍｌ
で常法の蒸留法を用いてエタノールを除去した後の残分
け３４ｇであった。その残分を分析した結果、脂肪酸エ
ステル、高級アルコール、トリグリセライド、油脂類、
ビタミン類及び芳香物質等の混合有機物で、その中には
アントシアニン系色素が認められなかった。

なお、抽出促進助剤であるエタノールをエチルエーテル
及びｎ−ブタンの各々に替える他は実施例１に準じる抽
出分離をした結果、同様の混合有機物を得た。

実施例２ 第１図に示す真空凍結乾燥器（１）内に含水葡萄醸造残
渣物１．Ｏｋ、ｐを入れ、この乾燥器（１）に蓋体（ｌ
ｃ）を施して、不活性ガス導入管（１ｄ）のパルプ（Ｖ
ｌ）から窒素ガスを供給しながらパルプ（Ｖ２）を開き
、除湿器（１ａ）を介して真空ポンプ（ＶＰ）にてこの
乾燥器内を５Ｔｏｒｒ程度に真空引きしつつ該乾燥器内
に装備される加熱器（Ｉｅ）でその乾燥器内の温度を４
０Ｃに加温することの操作を３２時間行うことによって
残渣物中の水分を４３係から５係まで乾燥させた後、真
空ポンプ（ｖｐ）、加熱器（１ｅ）を止めて、容器（１
）内を常圧にした。かくして得られた乾燥残渣物を実施
例１に準じて抽出分離を行なった。得られた結果は実施
例１のものと同様であった。

なお、上記実施例１で実施した抽出溶媒のエタノールと
二酸化炭素の超臨界混合ガス供給方法以外の実施態様に
ついて、次に付言する。

エタノール０．８１　を溶存する液化二酸化炭素を充填
したボンベ（３）から第１図に示すポンプ（Ｐｏ）およ
び気化器（３ａ）により、抽出用高圧容器（２）内の圧
力を２００ｋｐ／ｄＧに昇圧、保持したのち、実施例１
に準じて抽出分離した結果、得られた抽出物（有機質成
分）は実施例１で得られたものと同等であった・ 第２図は、抽出溶媒供給装置の一例を示すものにして、
液化二酸化炭素を充填した高圧ボンベ（３）からポンプ
（Ｐｏ）によ！７２００　ｋｊＩ／ｃｒＩｔＧに液圧縮
したのち、気化器（３ａ）でガス化する。一方抽出促進
助剤としてのエタノール槽（３′）からポンプ（Ｐｌ）
により２００ｋｙ／ｍＧに液圧縮して、それぞれの導管
（３ｂ）、（３’ａ）の連結部で混合して０．７４％の
超臨界混合ガス１４ｍ”をパルプ（Ｖ３）　ヲ経て抽出
用高圧容器に供給し、第１図に図示の抽出容器（２）及
び分離容器（４）を用いて実施例１に準じて抽出・分離
した結果、得られた抽出物は実施例１で得られたものと
同等であった。

なお、同図中の符号（Ａ）、（Ｂ）は秤りを示す

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す説明図、第
２図は抽出溶媒供給装置の一実施態様を示す説明図であ
る。 図中の１は乾燥器、２は抽出用高圧容器、３は高圧ボン
ベ、４は分離容器である。 第　２　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）葡萄果房醸造残渣物を真空凍結乾燥処理もしくは
   不活性ガス雰囲気下で乾燥処理してから抽出用高圧容器
   に入れ、次いで、抽出促進助剤である低沸点溶媒と、該
   容器を加温しながら超臨界点以上の二酸化炭素を添加し
   て、超臨界二酸化炭素混合ガス状態を保持し、抽出促進
   助剤を含んだ超臨界二酸化炭素混合ガス相に前記残渣物
   中の有機質成分を選択抽出させることを特徴とする葡萄
   果房醸造残渣物から有機質成分を抽出する方法。
2. （２）葡萄果房醸造残渣物を真空凍結乾燥処理もしくは
   不活性ガス雰囲気下で乾燥処理してから抽出用高圧容器
   に入れ、次いで、抽出促進助剤である低沸点溶媒と、該
   容器を加温しながら超臨界点以上の二酸化炭素を添加し
   て、超臨界二酸化炭素混合ガス状態を保持し、抽出促進
   助剤を含んだ超臨界二酸化炭素混合ガス相に前記残渣物
   中の有機質成分を移行させる抽出工程と、前記抽出高圧
   容器の一側に接続される導管から超臨界二酸化炭素もし
   くは前記抽出促進助剤を含む超臨界二酸化炭素混合ガス
   を圧入し、上記抽出条件を保持しながら該容器に接続さ
   れる導出管よりその抽出条件で得られた有機質成分を含
   んだ超臨界二酸化炭素混合ガス相を取り出し、前記導出
   管に設けた減圧装置を介して二酸化炭素の臨界点近傍か
   ら三重点近傍のガス状態まで減圧して密閉分離容器内に
   連続移送して該容器内で二酸化炭素ガスと有機質成分を
   含む抽出促進助剤を分離し、二酸化炭素ガスは該容器か
   ら放出して有機質成分を含んだ抽出促進助剤を分離する
   工程とからなることを特徴とする葡萄果房醸造残渣物か
   ら有機質成分を抽出・分離する方法。