JPS6236177A - 葡萄果房醸造残渣物から有機質成分を抽出分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、葡萄酒醸造工程において生葡萄果房を搾汁し
たときに生成する搾り粕または生葡萄果房を醗酵させた
のち圧搾したときに生成する粕を産業面において有効利
用する目的で開発したものであって、いわゆる産業廃棄
物として扱っている葡萄果房醸造残渣物から有機質成分
を抽出・分離する方法に関する。詳しくは、葡萄果房醸
造残渣物に含有される油脂分、エステル類、アルコール
類、有機酸、グリセライド類、ビタミン類、糖分及び芳
香物質等の有機質成分を混合物として抽出分離する方法
である。

従来の技術 従来採用されている葡萄酒の醸造工程において生成する
葡萄果房醸造残渣物の利用方法としては、アセトン、ア
ルコール類などの有機溶媒抽出法とイオン交換法等の組
合せにより上記残渣物中に含まれるアントシアニン系色
素の分離に一部使用されているにすぎない。

発明が解決しようとする問題点 葡萄酒醸造工程で生成する上記醸造残渣物中には、熱劣
化しやすい物質や酸化されやすい物質が含有されている
ため、通常の乾燥工程でその残渣物を乾燥することには
、実用上の問題点があること、またアセトン、アルコー
ル類などの有機溶媒単体のみの抽出法ではアントシアニ
ン系色素を含んだ油脂分、エステル類等の有機質混合成
分として抽出され、アントシアニン系色素を抽出せずに
油脂分、エステル類、アルコール如、有機酸、グリセラ
イド類、ビタミン類、糖分及び芳香物質等の有機質混合
成分として選択的に抽出することが困難であることにお
いて問題がある。

本発明の目的は、上記醸造残渣物を熱劣化させずに且つ
空気と接触させずに乾燥させる前処理工程を経たことと
、二酸化炭素と有機溶媒の混合溶媒を同一の抽出容器内
で前記乾燥醸造残渣物からアントシアニン系色素以外の
有機質成分を短時間にかつ効率よく抽出するとともに、
揮発性成分から高沸点成分までの広い範囲の成分を高い
抽出率で抽出・分離する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者等は葡萄酒の醸造工程で生成する葡萄果房醸造
残渣物が産業廃棄物として処分されている現状に着目し
、４前記残渣物中に含有するアントシアニン系色素以外
の有機質成分を自然体のまま抽出・分離することについ
て鋭意研究を続けた結果、次の事実を知見した。

第１に、上記含水残渣物の乾燥前処理工程では、残渣物
を凍結もしくは真空条件下にしたときに残渣物中の水分
が蒸発するときの蒸発潜熱により凍結したあと真空状態
で４０〜６０　Ｃの穏和な加熱併用を施すことによって
残渣物の氷（固体）が水（液体）の状態を経ずに水蒸気
（気体）になる現象（氷の昇華）を用い、水分を除去す
る乾燥法（真空凍結乾燥法という。）により乾燥させる
こと、あるいは二酸化炭素ガス、窒素ガス等の不活性ガ
スの存在下で残渣物を４０〜６０Ｃに加温しながら真空
加熱乾燥させることにより、乾燥残渣物中の熱劣化しや
すい物質及び酸化されやすい物質は自然体のままで存在
していることが確認された。この乾燥前処理を行うこと
は、残渣物中に含有する有機質成分を自然体のままで存
在させることと同時【有機質成分を抽出しやすくする作
用をもたせることでもある。

第２に、液化二酸化炭素に抽出促進助剤であるエチルア
ルコール、エチルエーテル、ｎ−７’タン等の低沸点溶
媒またはこれらの混合溶媒を添加し、加熱することによ
って液体状態から超臨界ガス混合状態に相変化するとき
の溶解エネルギーを用いて被抽出体としての前記乾燥葡
萄果房醸造残渣物から有機質成分を取り出し、かつ溶解
させ、さらにガス混合状態から液体状態に戻してその有
機質成分を液化二酸化炭素及び溶媒又は混合溶媒に溶解
もしくは混合させることを同一の抽出用高圧容器内で行
なわせることにより抽出時間の短縮が図られ、かつアン
トシアニン系色素以外の有機質成分を選択抽出すると共
に抽出率を高めることを基本原理として見出し、さらに
抽出物の含んだ液化二酸化炭素混合溶媒を一部もしくは
全部固体二酸化炭素混合物として固定させることにより
、アルデヒド、エステル類等の揮発性芳香成分からトリ
グリセライド、ビタミン類、糖類等の高沸点成分までの
広い範囲の成分を効率良く分離することを知見し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、この発明の技術的手段は、葡萄果房醸造残渣
物を真空凍結乾燥処理もしくは不活性ガス雰囲気下で乾
燥処理してから抽出用高圧容器に入れ、次いで抽出促進
助剤である低沸点溶媒と液化二酸化炭素を添加した後、
該容器を加温して二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力以
上の条件下で該容器内の混合液体を超臨界混合ガス状態
に保持し、引続いて該容器を冷却して臨界点以下に戻し
て液化状態に相変化させて、抽出促進助剤と二酸化炭素
からなる混合液化二酸化炭素相に前記残渣物中の有機質
成分を選択抽出させた後、該混合液化二酸化炭素相より
有機質成分を含んだ抽出促進助剤を分離することを特徴
とする葡萄果房醸造残渣物から有機質成分を抽出分離す
る方法であり、さらに、上記抽出方法の工程で得られた
有機質成分を含む混合液化二酸化炭素相を密閉分離容器
内に噴霧もしくは液状で移充填させた後、該容器から二
酸化炭素ガスとして放出するときの気化熱もしくは外部
からの冷熱又はこれらの組合せにより固体二酸化炭素混
合物として固定させながら該固体二酸化炭素混合物の昇
華による二酸化炭素ガスを放出して有機質成分を含んだ
抽出促進助剤を分離する分離工程を付加させた抽出・分
離の方法として特徴付けられる。

以下に本発明における抽出工程及び分離工程について説
明する。

Ｉ）抽出工程について 高圧容器内に生の葡萄果房を未醗酵処理もしくは醗酵処
理したのち、搾汁もしくは圧搾した含水葡萄果房醸造残
渣物を真空凍結乾燥もしくは不活性ガス雰囲気下で乾燥
処理してから入れ、さらて抽出促進助剤を添加した後、
液化二酸化炭素を適量圧入し、この容器を二酸化炭素の
臨界点（臨界温度３１．１１Ｚ”、臨界圧カフ５．２８
　ｋｇ／ｃｒ／ｌ　）以上に加温・加圧して、この容器
内の混合液体を超臨界ガス状態になるようにしてから適
当時間保持したのち、この容器を二酸化炭素の臨界点以
下の条件に戻して混合液化二酸化炭素として相変化させ
て葡萄果房醸造残渣物からアントシアニン系色素以外の
有機質成分を選択的に混合液化二酸化炭素相に移行させ
ることにある。

上記有機質成分を抽出する抽出溶媒は、液化二酸化炭素
と抽出促進助剤との混合物であって抽出用高圧容器に液
状の状態で添加するが、もしくは予め高圧ボンベあるい
は貯槽内で液状態で混合したものか、又は配管内で液化
二酸化炭素と抽出促進助剤を液状態で混合したもの等、
いずれかを使用する。

ｎ）分離工程について 分離工程は下記のような分離方法としての実施態様が挙
げられる。

（１）有機・質、成分を含んだ混合液化二酸化炭素を分
離用容器内に減圧噴霧させて固体二酸化炭素混合物とし
て生成させ、気化した二酸化炭素はこの容器から放出し
た後、温水もしくは温風等を用いて加温し、固体二酸化
炭素混合物から液化二酸化炭素に相変化させないで直接
昇華、放出させて抽出物（有機質成分）を含んだ抽出促
進助剤を分離させる方法である。

（１１）有機質成分を含んだ混合液化二酸化炭素を分離
用容器内に移充填させ、この容器を固体二酸化炭素、低
温液化ガス等の冷媒を用いてＯＣ〜二酸化炭素の三重点
近傍まで冷却、保持しながらその容器から気化二酸化炭
素を放出し、二酸化炭素の気化潜熱および冷媒での冷却
によりこの容器内の圧力、温度を二酸化炭素の三重点（
５，２８ｋｆ／Ｃｄ、−５６，６ｒ：　）以下にして、
抽出物及び抽出促進助剤の含んだ液化二酸化炭素の一部
を固体二酸化炭素混合物として固定させた後、温水もし
くは温風等を用いて加温し、固体二酸化炭素混合物から
直接昇華させて二酸化炭素ガスを放出させることによっ
て、抽出物を含んだ抽出促進助剤を分離させる方法であ
る。

（ｉｉｉ）　　有機質成分を含んだ混合液化二酸化炭素
を分離用容器内だ移充填させ、この容器を一８０ｃ以下
の低温液化ガス（例えば、液体窒素、液化天然ガス等）
を用いて冷却し、固体二酸化炭素混合物から直接昇華し
、二酸化炭素ガスを放出させて抽出物を含んだ抽出促進
助剤を分離させる方法である。

ｄｖ）　　分離用容器内で有機質成分を含んだ混合液化
二酸化炭素を噴霧したものと、−５ＯＣ以下の低温液化
ガスを噴霧したものとを混合させることにより、抽出物
及び抽出促進助剤を含んだガス状二酸化炭素を固体二酸
化炭素として固定したのち、この容器を温水もしくは温
風等を用いて加温し、固体二酸化炭素混合物から直接ガ
ス化させて抽出物を含んだ抽出促進助剤を分離させる方
法である。

上記側れの分離方法を採用するかは、乾燥葡萄果房醸造
残渣物中の分離しようとする有機質成分の特性だ応じて
定められる。

作用 本発明の抽出方法においては、含水葡萄果房醸造残渣物
中には熱劣化し易く且つ酸化されやすい有機質成分が含
まれているため、真空凍結乾燥もしくは不活性ガス雰囲
気下の穏和な温度条件下で真空もしくは減圧乾燥させて
、自然体の有機質成分として固定させたものと、液化二
酸化炭素と抽出促進助剤との抽出溶媒を入れた抽出用高
圧容器を加熱して、二酸化炭素の臨界温度・圧力以上の
条件にさせて、この混合液体を超臨界ガス状態にしてか
ら、その容器を冷却させて臨界点以下に戻して混合液化
二酸化炭素に相変化させるときのエネルギーおよび抽出
溶媒の抽出作用による相乗作用によって葡萄果房醸造残
渣物に含まれる有機質成分は短時間に抽出されると共に
、抽出率は著しく向上し、且つ抽出された有機質成分中
にはアントシアニン系色素が含有してこないことが特徴
である。その理由については、液化二酸化炭素と有機溶
媒の溶媒和抽出作用が実験的事実であって、理論的抽出
作用については現段階では明らかでない。

また上記抽出方法で得られた有機質成分と抽出、促進助
剤を含んだ混合物は、混合液化二酸化炭素相から分離す
る必要がある。この場合は本発明に係る抽出方法に既述
せる分離方法が併用される。この併用の分離方法を採用
することにより、有機質成分と抽出促進助剤を含んだ混
合液化二酸化炭素を固体二酸化炭素混合物として固定さ
せ、昇華する二酸化炭素ガスを放出することにより、分
離成分が放出ガス中だ移行せずに高い分離率で抽出成分
を分離することができると共に揮発成分から高沸点成分
までの広い範囲の成分を分離することができる。このよ
うに上記抽出方法と好ましくは上記分離方法との組合せ
からなっていることが本発明の特徴となっている。

発明の効果 本発明によれば、従来の抽出方法に較べて上記乾燥方法
で乾燥した葡萄果房醸造残渣物からアントシアニン色素
以外の有機質成分を選択的且つ短時間で好収率で抽出で
きる。

更に本発明は上記乾燥、抽出、分離工程の組合せにより
行うため、葡萄果房醸造残渣物に含まれている芳香物質
を含有する有機質成分を自然体のままで固定し、本発明
の実施例で示すような驚くべき抽出・分離効果をもたら
す。

また必要に応じて、乾燥済みの醸造残渣物を保存する場
合には、不活性ガスを封入したガス透過しずらい包装に
入れ、できれば５０以下で冷蔵することが望ましい。

また、特に本発明の方法においては有害な抽出促進助剤
を使用しないので安全であり、工業化した際に爆発など
の危険もなく、設備上からも安全操業の上からも大きな
メリットがあると共に有機質成分は、化粧品、薬品、食
品等の有用な原料を提供するものである。

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はとれて限定されるものではない。また各図面中の
類似部分は同一符号をもって示しである。

実施例１ 第１図に示す真空凍結乾燥装置（１）内に含水葡萄果房
醸造残渣物１．Ｏｋｆを入れ、この装置だ蓋体（１ａ）
を施した後、不活性ガス導入管（１ｂ）に備えたパルプ
（Ｖｌ　’）を閉じ、真空ポンプ（Ｐｌ）の管路に設け
たパルプ（Ｖ２　’　）を開き除湿器（１ｃ）を介して
真空ポンプ（Ｐｌ）にて装置（１）内の真空度を５　ｘ
　１０　’−２Ｔｏｒｒ　　程度まで真空引きすること
によって残渣物内の水分は氷結した。この真空状態を保
持しながら、その装置内に装備される加温器（１ｄ）で
５００に加温することの操作を２０時間行うことによっ
て残渣物中の水分を４６チから４．５係まで乾燥させた
のち、前記真空ポンプ、加温器を止め、パルプ（ｖ１′
）から不活性ガス（例えばＣＯ２）を装置（１）内に入
れて常圧にした。得られた乾燥残渣物はできるだけ空気
曝露を避けて、高圧容器（２）にその乾燥残渣物５００
　ｙを入れ、エタノール３．２係を含む液化二酸化炭素
を充填したボンベ（３）から秤（Ａ）によって８．２ｋ
ｇを計量してポンプ（ＰＯ）にてパルプ（Ｖｌ）ヲ介し
て前記容器内に圧送したのち、ただちに該容器の外周部
に設けたジャケット（２ａ）に温水を流して該容器内の
温度・圧力を５０Ｃ１２００ｋｐ／７Ｇの超臨界状態で
４時間放置した後、ジャケット（２ａ）に水を流してそ
の容器内の温度・圧力を２０Ｃ１６０気圧まで冷却して
抽出物とエタノールを含んだ液化二酸化炭素混合物に相
変化させ、その状態下で２時間放置した後、この容器の
底部に設けた抜取管のパルプ（ｖ２）を通して上記抽出
物を含んだ液化二酸化炭素混合物を分離容器（４）内へ
噴霧してガス化した二酸化炭素はその容器の頂部に備え
たブロー弁（ＶＢ）よシガス放出して抽出物を含んだエ
タノールと二酸化炭素とを分離した。この容器内の圧力
（１〜５　ｋ、９　／ｄ）は圧力計（Ｐ）で観視した。

分離された抽出物を含んだエタノールはその容器の底部
に設けた流出管のパルプ（ｖ３）を通して抜出した。得
られたエタノール溶液は２９０　ｍｌで、常法の蒸留法
を用いてエタノールを除去した後の残分は３１ダであっ
た。その残分を分析した結果は、脂肪酸エステル、高級
アルコール、トリグリセライド、油脂類、ビタミン類及
び芳香物質等の混合有機質物で、その中にはアントシア
ニン系色素が認められなかった。

なお、抽出促進助剤であるエタノールをエチルエーテル
及びｎ−ブタンの各々に替える他は実施例１に準じる抽
出分離をした結果、同様の混合有機物を得た。

実施例２ 第１図に示す真空乾燥装置（１）内に含水葡萄果房醸造
残渣物１　ｋｙを入れ、この装置に蓋体（ｌａ）を施し
て、不活性ガス導入管（１ｂ）に備えたパルプ（Ｖｌ　
’　）を通して窒素ガスを供給しながら真空ポンプ（Ｐ
ｌ）に接続される管路に設けたパルプ（Ｖ２’）を開に
し、除湿器（１ｃ）を介して前記真空ポンプにて５Ｔｏ
ｒｒ程度に真空引きしつつ該容器内に内設される加温器
（１ｄ）で４０Ｃ’に加温することの操作を３２時間行
うことによって残渣物中の水分を４３係から６係まで乾
燥させた後、前記真空ポンプ、加温器を止め、前記パル
プ（Ｖ１’）を全開にして窒素ガスを入れて該装置内を
常圧にした。かくして得られた乾燥残渣物５００ｆとエ
タノール３４０　ｍｌを高圧容器（２）に入れてから、
液化二酸化炭素を充填したボンベ（３）から秤（Ａ）に
よってｓ、ｏｋｙを計量して送液ポンプ（Ｐｏ）Ｋて該
容器に圧送したのち、ただちに該容器の外周部に設けた
ジャケラ）（２ａ）Ｋ温水を流してその容器内の温度・
圧力を４８Ｃ，２００ｋｇ／ｄＧの超臨界状態で４時間
放置したのち、前記ジャケットに水を流して容器（２）
内の温度・圧力を２０Ｃ１６０気圧まで冷却して抽出物
とエタノールを含んだ液化二酸化炭素混合物に相変化さ
せ、その状態下で２時間放置した後、この容器の底部に
設けた抜取管のパルプ（ｖ２）を通して上記抽出物を含
んだ液化二酸化炭素混合物を密閉分離容器（４）内へ噴
霧してガス化した二酸化炭素はその容器の頂部に備えた
ブロー弁（ＢＶ）よりガス放出して抽出物を含んだエタ
ノールと二酸化炭素とを分離した。この容器内の圧力（
１〜５　ｋｇ／ｄ）は圧力計（Ｐ）で観視した。

分離された抽出物を含んだエタノールは分離容器（４）
の底部に設けた流出管のパルプ（ＶＢ）を通して抜出し
た。得られたエタノール溶液は２９２ｒｒ＋／で、常法
の蒸留法を用いてエタノール全除去した後の残分け２９
．５１！であった。その残分を分析したところ、脂肪酸
エステル、高級アルコール、トリグリセライド、油脂類
、ビタミン類等の混合有機物であった。その中にはアン
トシアニン系色素が認められなかった。

上記実施例１で実施した分離方法以外の分離方法の実施
態様を次に説明する。

第２図に示す分離方法は、分離容器（４）としての構造
においては、第１図に示す分離用容器（４）と変らない
が、容器の外周部に有底の外套体（４ａ）を設け、この
外套体の下側部にパルプ（Ｖ４）を備えた抜取管を設け
た点が異なる。この分離用容器に実施例１で得られた抽
出物およびエタノールを含む二酸化炭素混合物を移充填
し、この容器のまわりに設けた外套体（４ａ）内に液体
窒素を入れてその容器を冷却し、液化二酸化炭素混合物
を固体二酸化炭素混合物として固定したのち、液体窒素
をパルプ（Ｖ４）を通して抜き取ってから常温水（又は
熱風）を用いてこの容器を加温する。昇華した二酸化炭
素はブロー弁（ＢＹ）から放出し、抽出物を含んだエタ
ノール溶液は流出管のパルプ（Ｖａ）を通して取出した
。得られた抽出物（有機質成分）は第１図に従って説明
した抽出・分離方法で得られたものと同等であった。

第３図は分離用容器（４）内に液体窒素噴霧用ノズル（
５ａ）、（５ｂ）が上下に設けられ、液体窒素を各ノズ
ルからその容器内に噴霧させながら実施例１で得られた
抽出物とエタノールを含む液化二酸化炭素混合物を、導
入管に備えたパルプ（■６）を通してノズル（５Ｃ）か
ら該容器内に噴霧した。液化二酸化炭素混合物は噴霧時
にガス化した二酸化炭素混合ガスが霧状の液体窒素と接
触して雪状二酸化炭素となってその容器の底部に堆積す
る。この堆積した雪状二酸化炭素は、該容器の下部に連
設される分離器（４′）に移し、この分離器の外周部に
設けられたジャケット（４３′）に温水を流して昇華し
た二酸化炭素は該分離容器（４）Ｋ設けたガス放出管（
ＢＰ）を通して放出し、分離された抽出物を含むエタノ
ール溶液は抜取管のパルプ（ｖ３）を通して取り出した
。かくして得られた抽出物は第２図で述べだ抽出・分離
方法で得られたものと同等であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する装置の一例を示す説明図、第
２図及び第３図は別の分離方法の実施態様を示す説明図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）葡萄果房醸造残渣物を真空凍結乾燥処理もしくは
   不活性ガス雰囲気下で乾燥処理してから抽出用高圧容器
   に入れ、次いで抽出促進助剤である低沸点溶媒と液化二
   酸化炭素を添加した後、該容器を加温して二酸化炭素の
   臨界温度及び臨界圧力以上の条件下で該容器内の混合液
   体を超臨界混合ガス状態に保持し、引続いて該容器を冷
   却して臨界点以下に戻して液化状態に相変化させて、抽
   出促進助剤と二酸化炭素からなる混合液化二酸化炭素相
   に前記残渣物中の有機質成分を選択抽出させた後、該混
   合液化二酸化炭素相より有機質成分を含んだ抽出促進助
   剤を分離することを特徴とする葡萄果房醸造残渣物から
   有機質成分を抽出分離する方法。
2. （２）有機質成分を含んだ前記混合液化二酸化炭素相を
   密閉分離容器内に噴霧もしくは液状で移充填させた後、
   該容器から二酸化炭素ガスとして放出するときの気化熱
   もしくは外部からの冷熱又はこれらの組合せにより固体
   二酸化炭素混合物として固定させながら該固体二酸化炭
   素混合物の昇華により二酸化炭素ガスを放出して有機質
   成分を含んだ抽出促進助剤を分離する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の葡萄果房醸造残渣物から有機質成分を
   抽出分離する方法。