JPS6236358A

JPS6236358A - クロルメチルピリジンの製造方法

Info

Publication number: JPS6236358A
Application number: JP17707085A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Yamagiwa; 秀一山際; Masayuki Okada; 正之岡田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-08-12
Filing date: 1985-08-12
Publication date: 1987-02-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はメチルピリジンの塩素化に当り、実質的にピリ
ジン核の塩素化が殆んど起らずにメチル基を選択的に塩
素化する方法を提供するものであり、目的とするクロル
メチルピリジンは医薬・農薬等の中間合成原料として有
用な化合物である。

（従来技術及び問題点）従来、アルキルピリジンの側鎖ハロゲン化は環あるいは
核に対するハロゲン化に比較して技術的に困難とされて
いた。その中、提案された方法として、例えば特公昭４
０−１４０２０がありこの発明ではアルキルピリジンの
塩素化に当り反応中連続して高価な脂肪族アゾ化合物を
ラジカル発生触媒として添加しながら反応している。

又、紫外線照射も教示されているが、アルキルピリジン
に対し、２〜３倍と大量の硫酸（溶媒）を使用するため
、精製工程で多量のアルカリ水を使用する等工業的実施
面での大きな不利益がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これ等の欠点を改良し、工業的により有
利な技術を開発するため、鋭意検討を重ね、本発明に到
達した。即ち、本発明は下記一般式を有するメチルピリ
ジンの核に結合しＣＨ３−基を塩素化するに当り、該無
機酸塩を水溶媒中で紫外線照射下に塩素で処理すること
を有するメチルピリジンの製造方法である。

ある。

本発明において対象とするメチルピリジンは１〜４個の
メチル基を有するピリジン誘導体でピリジン核のメチル
基の位置に制限はない。

具体例としては、２−メチルピリジン、３−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２．６−ジメチルピリジン
、２．４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジ
ン、２．３．５−トリメチルピリジン、２．４．６−　
）ジメチルピリジン、２．３．５．６−チトラメチルピ
リジン等が挙げられる。

本発明の方法は反応混合物中に、原子塩素が系内で生成
される条件下で塩素ガスを導入することによって行われ
、原子ハロゲンへのノーロゲンの変換は紫外線を放射す
る適当なＬ源にさらすことで達成される。

本発明の反応に供される原料、メチルビリジン無機酸塩
は殊に塩酸塩が好適に使用される。

これ以外に硫酸塩、リン酸塩等も使用でき、その使用形
態は特に制限されない。この場合、遊離メチルピリジン
自身を反応に供すると反応中にタール分を多量に生成す
るが、塩ではタール化は完全に抑制できる。

該無機酸塩は両者をアルキルピリジンに対する酸で厳密
に１．０〜１．２当量モル、且つ、５０℃以下で反応さ
せることによって容易に得られる。この場合、ハロゲン
化での重要な因子である水溶媒の関係上、通常水溶媒反
応が好適に実施できる。勿論、予め最終の水濃度範囲に
調整することが、より好ましい。

例えば、メチルビリジン塩酸塩の合成には濃塩酸中にメ
チルピリジンを滴下後、１００℃以下で所定の水濃度ま
で脱水するが、濃塩酸中に塩酸ガスを吹込みながらメチ
ルピリジンを滴下するか、あるいはメチルビリジン塩酸
塩を水に溶解する等の方法が採用される。

本発明の反応混合物中の水濃度は１〜５０％、好ましく
は５〜３０％の範囲である。この場合水分が多くなり過
ぎると不純物の副生が大きくなるだけでなく、反応一度
も遅くなり適当でない。

反応温度（ハロゲン化）は５０〜１６０℃、好ましくは
７０〜１３０℃の範囲から選ばれ、同時間はある程度相
互に依存する。この場合、ジクロルメチルピリジン又は
ビス−（クロルメチルピリジン）等副生は反応温度によ
りある程度制御できるが、反応器の形状、光源特性、塩
素仕込速度、水濃度等によって微妙に一影響を受ける。

かくして得られた反応生成物は周知の分離、精製手段、
例えば蒸溜、抽出、晶析、ｒ別等を適宜実施することに
より目的のクロルメチルピリジンを容易に得ることがで
きる。　　　　□（発明の効果）本発明の方法による水を含有した無機酸塩の使用は従来
法（溶媒）での大量の強酸（濃硫酸）の使用が回避でき
る上に、塩自身の融点が約１５０℃であるが、水の含有
（１％以上）によって約１００℃以下となるので、塩自
身では極めて繁雑と予想される工業的取扱いが容易とな
る利点が大きい。

（実施例）以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の方法をより詳
しく説明する。

実施例１゜攪拌機、温度計、１００Ｗ高圧水銀灯、パイレックス製
ランプ冷却管、コンデンサー及び塩素吹込管な付した内
容積２Ｅのパイレックス製反応器に３６％塩酸水９００
　ｇ　（８，９モル）を仕込み、温度を５０℃以下に維
持しなから２−メチルピリジン７４４　ｇ　（８，０モ
ル）を２Ｈｒ　で滴下し、２−メチルビリジン塩酸塩水
溶液（水分３５％）を得た。

次に、缶内温度を１１０〜１１５℃に維持し、紫外線を
照射しながら塩素ガスを１１，２Ｎｌ／Ｈｒ×１２Ｈｒ
で導入し、反応液２．２４７ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、２−メチルピリジ
ン１１９％、２−クロルメチルピリジン２６．７％、２
−ジクロルメチルピリジン１．０％を含んでおり、転化
した２−メチルピリジンに対する２−クロルメチルピリ
ジンの収率は９２．１％であった。

さらに、急冷した前記反応液を２５％力性ソーダ水溶液
で中和してメチルイソブチルケトンで抽出する。そして
３６％塩酸水を加え、水層に逆抽出した後、２５％力性
ソーダ水溶液で中和する。この操作を数回繰り返す。

次に、減圧濃縮によって結晶化させ、エタノールで再結
晶して目的の２−クロルメチルピリジン（純度９８．５
％）が得られる。

実施例２゜実施例１と同様にして、３６％塩酸水１６０ｆｉ　（１
，６モル）を仕込み、温度を４０〜５０℃に維持しなが
ら塩酸ガス８０　Ｎｉｌ／Ｈｒ　（ｘ　　４　＝１４．
３モル）及び３−メチルピリジン３４９ｇ／Ｈｒ　（ｘ
　４　：　１　ｓ、　ｏ　モル）を同時に導入し、４Ｈ
ｒ　　で反応して、３−メチルピリジン塩酸塩水溶液（
水分５％）を得た。

次に、缶内温度を９０〜９５℃に維持し、紫外線を照射
しながら塩素ガスを１１．２　Ｎｌ／Ｈｒｘ２１Ｈｒで
導入し、反応液２．４４７　ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−メチルピリジ
ン２０．５％、３−クロルメチルピリジン４８．１％、
３−ジクロルメチルピリジン０．９％を含んでおり、転
化した３−メチルピリジンに対する３−クロルメチルピ
リジンの収率は、９６．０％であった。

実施例３゜実施例１と同様にして、６０％硫酸水９１０、！ｉ＋（
５，６モル）を仕込み、温度を５０℃以下に維持しなか
ら４−メチルピリジン９３０　ｊ；ｌ　（１０，０モル
）を２Ｈｒ　で滴下し、４−メチルピリジン硫酸塩水溶
液（水分２０％）を得た。

次に、缶内温度を１００〜１０５°Ｃに維持し紫外線を
照射しながら塩素ガスを１１．２Ｎ／／Ｈｒｘ１５Ｈｒ
で導入し、反応液２．２８５　ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、４−メチルピリジ
ン１３０％、４−クロルメチルピリジン３５．５％、４
−ジクロルメチルピリジン１．８％を含んでおり、転化
した４−メチルピリジンに対する４−クロルメチルピリ
ジンの収率は、９３．７％であった。

実施例４゜実施例１と同様にして８５％リン酸水゛３５５９　（３
，１モル）及び水９０．９を仕込み、温度を１８〜２５
℃に維持しなから３−メチルピリジン９３０ｇ　（１０
，０モ＃）を２　Ｈｒ　で反応して３−メチルピリジン
リン酸塩水溶液（水分１０．４％）を得た。

次に、缶内温度を１１０〜１１５℃に維持し紫外線を照
射しながら塩素ガスを６．７　Ｎ　ｌ　／Ｈｒ　ｘ２０
Ｈｒで導入し、反応液１，８１９ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−メチルピリジ
ン２２．３％、３−クロルメチルピリジン３５，２％、
３−ジクロルメチルピリジン２，３％を含んでおり、転
化した３−メチルピリジンに対する３−クロルメチルピ
リジンの収率は、８９．１％であった・。

実施例５゜実施例１と同様にして３６％塩酸水２５０ｇ（２，５モ
ル）を仕込み、温度を５０℃以下に維持しながら塩酸ガ
ス５６Ｎｌ／Ｈｒ　（ｘ　３＝７．５−ｔ＝ル）及び２
，６−ジメチルピリジン３５７ｇ／Ｎｒ（ｘ３＝１０．
０モル）を同時に導入し、３Ｈｒで反応し、２．６−ジ
メチルピリジン塩酸塩水溶液（水分１２％）を得た。

次に、缶内温度を１００〜１０５℃に維持し紫外線を照
射しながら塩素ガスを１１．２Ｎｎ／ＨｒＸ２３Ｈｒで
導入し、反応液２．４１０　ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、２，６−シメチル
ピリジン５．８％、２−クロルメチル−６−メチルピリ
ジン３３．７％、２，６−ビス−クロルメチルピリジン
２０．２％が含まれており、転化した２、６−ジメチル
ピリジンに対する２−クロルメチル−６−メチルピリジ
ン及び２．６−ビス−クロルメチルピリジンの収率は各
々６６１％、３１．９％であった。

比較例反応に供される原料としてメチルピリジン無機酸塩に変
えて、水７３ｇ（系中、水分濃度５％）及び２−メチル
ビリジン１．３９５９　（１，５モル）を仕込んだ以外
、実施例１と同様に処理した。

次に、缶内温度を９０〜９５℃に維持し、紫外線を照射
しながら塩素ガスを１１．２Ｎｊ！／Ｈｒで導入し、反
応を開始した。

反応開始５分後より反応液が茶色になり、８Ｈ「後には
黒褐色の高粘度液になった為反応を中断し、反応液１．
６７１　ｆｉを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、２−メチルビリジ
ン６１．４％、２−クロルメチルピリジン１１．４％、
２−ジクロルメチルピリジン４．４％及び多量のタール
状物を含んでおり、転化した２−メチルビリジンに対す
る２−クロルメチルピリジンの収率は３７．６％であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式を有するメチルピリジンの核に結合した▲数
式、化学式、表等があります▼ここで、ｎ＝１〜４ＣＨ＿３−基を塩素化するに当り、該無機酸塩を水溶媒
中で紫外線照射下に塩素で処理することを特徴とするク
ロルメチルピリジンの製造方法。