JPS6236417A - 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は活性エネルギー線照射により反応硬化すること
を特徴とする樹脂組成物に関し、特に印刷インキ、つや
出し塗料または一般塗料用活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術） 紫外線あるいは電子線等の活性エネルギー線硬化型樹脂
は近年省エネルギー、省スペース、省ＬＲ源あるいは公
害対策、速硬化等の特徴に注目され、印刷インキ、塗料
等の分野において開発が進められている。

特に印刷インキの分野においては近年の印刷技術の発達
と共にますます印刷速度の高速化が要求されており、そ
れに伴い印刷インキの乾燥速度はますます厳しいものに
なりつつある。

従来高速印刷において、乾燥を促進する手段として、印
刷物を直火式または熱風式で乾燥することが行われて来
た。このようなヒートセット印刷に用いられる印刷イン
キは含まれる３０〜４０％の溶剤を加熱により蒸発させ
乾燥させるものである。従ってヒートセットを行う印刷
工場においては溶剤蒸気の一部が排出され、公害問題と
なる場合が多い。それ故このような揮発性物質を含むこ
となく、何らかの手段で乾燥しうるインキが当業者にお
いて望まれており、／８剤の蒸発を伴わずに乾燥する紫
外線あるい・は電子線等の活性エネルギー線硬化型イン
キがいくつか実用化されてきた。

しかしながらこれらの実用化されている印刷インキは以
下に述べる様な多くの欠点を持ち未だにその欠点を十分
に解決できているとは必ずしも言えないのが現状である
。

従来から使用されている活性エネルギー硬化型樹脂とし
てはビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ート、ノボラック型エポキシ樹脂の°（メタ）アクリレ
ートで代表されるエポキシ（メタ）アクリレート；ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール等にＴＤ
Ｉ、ＩＰＤＩ　　ＲＭＤＩ等のジイソシアネートを媒体
として（メタ）アクリル酸を付加したウレタンアクリレ
ート；アクリル酸変性アルキッド等がある。

従来のエポキシアクリレートは安価で硬化速度が早く、
皮膜硬度が高いが、基材に対する接着性、顔料分散性、
皮膜の強じん性に乏しい。ウレタンアクリレートは一般
に高価であり、顔料分散性が劣る。

アクリル変性アルキッドは顔料分散性は良いが、硬化速
度が遅く、さらに皮膜硬度も低い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は従来のエポキシアクリレートの利点を生か
し、さらに基ｉオに対する接着性、顔料分散性、皮膜の
強じん性を付与することのできるエポキシ樹脂と（メタ
）アクリル酸とのエステルによる活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物の発明に至った。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明のエポキシ樹脂は一般式（Ｉ）の様なジ
シクロペンタジェンおよびフェノールの共重合体とエピ
クロルヒドリンとの付加によるエポキシ樹脂であり、こ
れを（メタ）アクリル酸エステル化したプレポリマーの
利用である。

キー線硬化型樹脂（プレポリマー）は、含有されたジシ
クロペンタジェンによって顔料分散性が向上し、さらに
基材に対する接着性、皮膜の強じん性が著しく向上した
。

一般式（Ｉ）のエポキシ樹脂としては、市販品であるＤ
ＩＰＰエポキシ樹脂（南陽国策パルプ側）等を利用する
ことができる。

次に一般式（Ｉ）とエステル化反応せしめるものとして
はアクリル酸およびもしくはメタクリル酸があり、さら
にクロトン酸あるいはこれらの塩化物等も用いることが
できる。（メタ）アクリル酸等は一般式（Ｉ）のエポキ
シ樹脂のエポキシ基に対し０．３〜１．０当量反応せし
めることが好ましい。０．３当量未満では架橋密度が上
がりずらくなり、また、１．０当量を超えると活性エネ
ルギー線照射による反応が進みずらくなる。

また、このエステル化反応の際に炭素数３から１８の脂
肪酸を２０重量％以下の範囲で併用してエステル化する
こともできる。

炭素数３〜１８の脂肪酸が２０重量％より多くなると皮
膜の硬化性が低下し、皮膜強度が低下して好ましくない
。

使用できる炭素数３〜１８の脂肪酸としてはプロピオン
酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ウシ
デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸。

ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸等がある。

これらのエステル化反応はエポキシの開環触媒と　・し
てエチレンジアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の３
級アミン類、水酸化カリウムなどの塩基等を用いること
が好ましく、添加量０．０５〜２重量％を加え、さらに
ハイドロキノン、パラターシャリ−ブチルカテコール、
ピロガロール等の重合禁止剤０．０５〜１．０重量％を
加え、さらに必要に応じて空気を吹き込みなが°ら８０
〜１２０℃で攪拌して、酸価３．好ましくは１以下まで
エステル化反応することによって、プレポリマーを得る
ことができる。

本発明の樹脂（プレポリマー）はそのままでも使用する
ことはできるが、高粘度な為に必要に応じて粘度降下を
目的として（メタ）アクリル酸エステル系反応性希釈剤
を本発明の樹脂９０〜１０ｆｆｉｆｔ％に対し２０〜７
０１量％加えて使用するのが一般的である。

本発明に使用される反応性希釈剤としては（メタ）アク
リル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル。

（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート　
ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート　ト
リメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート等の
アクリル酸およびもしくはメタクリル酸エステルによる
活性エネルギー線硬化型反応性希釈剤を１種もしくは２
種以上用いることができる。

さらに低粘度化が好ましい場合にはトルエン、キシレン
に代表される芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸アミル等のエステル系溶剤を、必要に応じ５重
量％以下で添加することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂（プレポリマー）
を印刷インキの様な着色剤のバインダーとして使用する
場合にはファストエロー、ベンジジンエロー、レーキレ
ッド４Ｒ１Ｌ−キレソドＣ，ブリリアントカーミン６Ｂ
、フタロシアニンブルー、チタン白、カーボンブランク
等の顔料を５０重量％以下で分散して使用することがで
きる。さらに必要に応じてアルミナホワイト、白艶華等
の体質顔料を分散して使用してもよい。

また、紫外線の様な比較的低エネルギーの活性エネルギ
ー線を硬化エネルギー線として利用する際にはベンゾフ
ェノン、チオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、
ベンジル、ジェトキシアセトフェノン等の開始剤を０．
５〜２０重量％、さらに必要に応じて脂肪族アミンある
いは４．４ビスジエチルアミノヘンゾフエノン等を０．
１〜ｌＯ重量％、増感剤として使用することが好ましい
。

さらに９本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と
して１本発明に係わるプレポリマーの他に。

従来より知られているエネ・ルギー（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート等を一部併用するこ
ともできる。

以上の様に印刷インキに対して主に説明を述べてきたが
、さらに低粘度希釈剤等を加えて低粘度化すること等に
よって塗料、接着剤として使用することができ、さらに
成形物用材料として使用することもできる。

以下実施例によって本発明を説明する。

例中「部」は重量部を示す。

合成例１ 撹拌棒、温度計、空気吹込管を備えた４つロフラスコ中
にＤＩＰＰエポキシ樹脂（南陽国策パルプ■）３００部
、ハイドロキノン０．２部、トルエン４０部を仕込んだ
後、空気を少量づつ空気吹込管より吹込み、１００℃ま
で攪拌しながら加熱する。

次に予めアクリル酸６４．８部、エチレンジアミン０．
４部、メチルエチルケトン４部を混合したものを４つ目
フラスコ中にフラスコ内温を１００′″Ｃに保持しなが
ら１時間で滴下する。滴下終了後、酸価を測定し、８価
２以下となった時反応を終了する。反応終了には１５〜
１８時間を必要とした。

反応終了後、減圧下でトルエンを除去し、新中村化学製
Ａ−Ｂｐｅ−４＜缶釈剤）を９０部加えて取り出し合成
物（Ａ）を得た。

合成物（Ａ）は酸価１．６．２５℃における粘度１８０
０ボイズの粘稠な液体であった。

合成例２ 合成例１で使用したものと同様な設備を加えた４つロフ
ラスコ中にＤＩＰＰエポキシ樹脂３００部。

ハイドロキノン０．２部、トルエン４０部を仕込んだ後
、空気を少量づつ空気吹込管より吹込み、１００℃まで
攪拌しながら加熱する。

次いで予めアクリル酸５０．４部、プロピオン酸１４．
８部、エチレンジアミン０．４部、メチルエチルケトン
４部を混合したものをフラスコ内温を１００℃に保持し
ながら１時間で滴下する。以下合成例１と同様にして反
応を終了する。反応終了には１８時間を必要とした。反
応終了後、減圧下でトルエンを除去し、新中村化学製＾
−ＢＰＥ−４９０部を加えて取り出し合成物（Ｂ）を得
た。

合成物（Ｂ）は酸価１．６，２５°Ｃにおける粘度１５
００ポイズの粘稠な液体であった。

比較合成例１ 合成例Ｉで使用したものにさらにエステル管を備えた４
つロフラスコ中にネオペンチルグリコール２０８部、テ
レフタル酸１６６部、トルエン４０部。

パラトルエンスルホン酸０．９部２次亜リン酸０．９７
を仕込み、窒素ガスを吹込みながら、１８０℃まで加熱
し、６時間反応させる。反応は酸価１０以下になるまで
継続する。次いでメタクリル酸１６８部。

シクロヘキサン５４部、ハイドロキノン０．１部を加え
、１００℃で反応を続け、酸価２５．Ｏ以下になるまで
継続した後、減圧下でトルエン、シクロヘキサンを除去
する。次いで新中村化学製Ａ−ＢＰＨ−４１００部を加
えて合成物（Ｃ）を得た。

合成物（Ｃ）は酸価２１．０．２５℃における粘度１５
００ポイズの粘稠な液体であった。

比較合成例２ 攪拌棒、温度計、空気吹込管を備えた４つロフラスコ中
にエピコート８２８を１９０部、ハイドロキノン０．１
部を仕込んだ後、空気を少量づつ空気吹込管より吹込み
、１００°Ｃまで攪拌しながら加熱する。次に予めアク
リル酸６４．８部、エチレンジアミン０．２６部、メチ
ルエチルケトン３部を混合したものを４つ目フラスコ中
にフラスコ内温を１００℃に保持しながら１時間で滴下
する。滴下終了後、酸価を測定し、酸価２以下となった
時反応を終了する。反応終了には１５〜１８時間を必要
とした。

反応終了後、減圧下で溶剤を除去し、新中村化学製Ａ−
ＢＰｆ’−４を５０部加えて取り出し１合成物（Ｄ）を
得た。

合成物（Ｄ）は酸価１．６．２５℃における粘度９００
ポイズの粘稠な液体であった。

実施例 合成例１，２．比較合成例１，２にて合成した合成物（
Ａ）〜（Ｄ）を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成
物を次表に示す様な組成比にて作成した。なお、いずれ
も３本ロールミルを用いて調整した。

表中の数字は重量部を示す。

※ｌ　新中村化学製活性エネルギー線硬化型粘度調整剤
（希釈剤） ※２　　　　同　　　上 ※３　束亜合成化学工業住１製活性エネルギー線硬化型
粘度調整剤 ※６　白石工業０１！Ａ体質顔料 ※７３０℃でのタンク値 ※８２５℃でのフロー値 〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の評価〕評価１ 組成物１．４．６，７．９のインキをそれぞれＲ■テス
ター全面０．６　ｃｃの転写量でフレーム処理ポリエチ
レンコート紙に印刷し、　　８０　ｗ　／ｃｍ、　　５
．４　Ｋ匈のオゾンレスタイプの紫外線ランプ２灯の下
ＩＱｃｍの位置でのコンベアー上で紫外線照射した。

・乾燥性は印刷面を指頭で強くこすり３色落ちしなくな
った点のコンベアースピードで表わした。

・密着性はセロハンテープによる９０℃剥離による。

◎　剥離なし、○は約１０％剥離、Δ〜○約４約４到 評価２ 組成物１０，１２．１３のインキをそれぞれＲ１テスタ
ー全面０、６ｃｃの転写量でフレーム処理ポリエチレン
コート紙に印刷し，エナジーサイエンス社型エレクトロ
カーテンＣＢ−１５０型電子線照射装置にて電子線照射
した。

乾燥性．密着性の判断は評価１と同じ 評価３ 組成物３，８．１１をそれぞれＲ１テスター全面０、　
６　ｃｃの転写量でアルキッド系ホワイト塗布金属板に
印刷し５組成物３，８は評価ｌと同時に紫外線照射し，
１１は評価２と同様に電子線照射した。

フレーム処理ポリエチレンコート紙に印刷し，エナジー
サイエンス社型エレクトロカーテンＣＢ−１５０型電子
線照射装置にて電子線照射した。

乾燥性，密着性の判断は評価１と同じ 評価４ 組成物２．５のそれぞれを三菱マリ−コート紙上に印刷
されたＮｅｗ　ＣＫＵ　Ｇ　墨ＨＰーロー型（東洋イン
キ製造（樽製油性カルトンインキ）上にＲ１テスターで
０、　６　ｃｃ転写し，　　８　０　ｗ／ｃｍ，　　５
．　４　ＫＷのオゾンレスタイプの紫外線ランプｌ灯で
ランプ下１０ｃＩ１１の位置につけであるコンベアー上
で紫外線照射した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされるエポキシ樹脂にアクリル酸
   およびもしくはメタクリル酸を反応せしめたプレポリマ
   ー、および必要に応じてアクリル酸エステルおよびもし
   くはメタクリル酸エステルである該プレポリマーの希釈
   剤、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹
   脂組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＝平均値０〜１
   ０） ２、一般式（ I ）のエポキシ基に対してアクリル酸お
   よびもしくはメタクリル酸０．３〜１．０当量を反応せ
   しめてなるプレポリマーである特許請求の範囲第１項記
   載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３、プレポリマー９０〜１０重量％および希釈剤２０〜
   ７０重量％を含む特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ４、さらに光開始剤を０．１〜１０重量％含む特許請求
   の範囲第１項ないし第３項いずれか記載の活性エネルギ
   ー線硬化型樹脂組成物。