JPS6236434A - 架橋ポリ塩化ビニル系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、真空成形性、耐熱性、熱接着性、特に高周波
シール性および圧縮回復性などに優れ、可塑剤のブリー
ドアウトのない架橋塩化ビニル系樹脂発泡性組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来、難燃性を有する発泡体の製造に架橋塩化ビニル系
樹脂は、その優れた難燃性、機械的特性により家具、自
動車の内装材やエアコンなど多くの分野に広く使用され
ている。

しかしながら、柔軟で高発泡倍率の塩化ビニル系樹脂発
泡体（以下、ｐｖｃ発泡体という）を製造するためには
、該ｐｖｃ発泡体の架橋および可塑化という技術的に困
難な問題がある。

すなわち、ｐｖｃ発泡体で分解型発泡剤を用いて製造す
る場合に、架橋が必要な理由としては、ポリマの溶融粘
度を気泡が生成するのに適した粘度まで高める必要があ
るからであり、従来の熱架橋ｐｖｃ発泡体の発泡倍率が
２〜３倍という極端に低いのは、発泡工程でポリマの溶
融粘度が急激に低下するために、シートの原形を保持で
きなくなり、発泡剤の分解ガスがシート表面から逸散し
、発泡倍率を大きくすることができないことによるとい
われている。

特公昭４２−１８８２８号および特公昭４３−１３８７
４号各公報には、ｐｖｃに発泡剤を混和し、この混和物
をシート状に成形し、得られたシートを表面が平滑な支
持板上にすべらせながら、加熱、発泡させて発泡体を製
造する方法が提案されているが、この発泡体は無架橋で
あるために熱加工によって自動車用の内装材料などには
使用できない。

また、特公昭３９−２２３３７０号および特公昭４１−
１２６３２号各公報には、ＰＶＣ、ポリイソシアネート
、発泡剤、不飽和酸無水物、重合性モノマ、ハロゲン化
飽和炭化水素を混練し、この混和物を耐圧金型内に充填
し、高圧プレス下に加熱、加圧してポリマのゲル化およ
び発泡剤の分解を行い、次いで再度熱水または水蒸気で
加熱して発泡体を製造する。方法が提案されているが、
このような方法によって得られる発泡体はバッチ方式に
限られるために、生産性が低いから製品のコストが高く
、能率が悪い。そして、この方法においては、常圧下で
架橋と発泡を行うと、架橋の進行前に発泡剤が分解して
しまうため、分解ガスが溶融ポリマ中に気泡として含有
されなくなり、外部に逸脱し、発泡体を形成しなくなる
。従って、架橋は加熱、加圧下で行ない、発泡は常圧下
で加熱する方法に限られる。

他方、架橋ＰＶＣ発泡体の連続製造法としては、特公昭
４６−１８６２０号、特公昭４Ｂ　−４８６３号、特開
昭５８−１７２９号各公報などにより種々提案されてい
るように、電子線を使用した架橋法が通常採用されてい
る。しかしながら、この電子線による架橋法は架橋反応
と競争して起る分解において、脱塩酸が発生し、発泡体
が着色するという問題がある。この発泡体の着色は、電
子線照射エネルギーを大きくすれば大きくするほど、強
くなり、褐色から黒色へと強くなるために、前記の電子
線架橋においても真空成形性、耐熱性や耐寒性（低温特
性）、熱接着性、特に高周波シール性および圧縮回復性
、耐熱性、加工性等において実用性能を満足するもので
はなかった。

また、低分子可塑剤のブレンドは、発泡体から低分子可
塑剤がブリードアウトし易いという問題があり、たとえ
ば特開昭５８−１７２９号公報に開示されているように
、高分子可塑剤を添加することにより、この問題を解消
する試みが提案されているが、この発明に使用されるエ
チレン・酢酸ビニル・−酸化炭素共重合体はコスト・が
高く、かつｐｖｃ系の樹脂と混練り分散が難しいとか、
脱酢酸による種々の併置を起すという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記塩化ビニルを必須成分とするＰｖ
Ｃ発泡体の欠点とされてきた真空成形性、耐熱性、高周
波シール性および圧縮回復性を改良し、可塑剤のブリー
ドアウトのない架橋ＰＶＣ発泡体を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂■、エチレン・
アルキルアクリレート系共重合体またはエチレン・アク
リル酸系共重合体（Ｂ）およびプロピレン系共重合体（
Ｃ）とからなる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体によって達
成することができる。

本発明の発泡体は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン
・アルキルアクリレート系共重合体またはエチレン・ア
クリル酸系共重合体（Ｂ）およびプロピレン系共重合体
（Ｑを必須成分とするブレンドポリマから構成される。

これらの必須成分囚。

■、０は、発泡体を構成するポリマブレンド総量当りそ
れぞれ１０〜３０重量部、５〜５０重量部および１０〜
７０重量部の範囲内であることが望ましい。

本発明の発泡体を構成する塩化ビニル系樹脂囚としては
、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主成分とする公知
の各種共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体やアク
リルゴムに塩化ビニルをグラフト共重合させたポリマな
どを例示することができる。この囚成分は、塩化ビニル
系樹脂発泡体としての必須成分であり、配合割合として
、１０〜４０１ｉ！ｉ部、好ましくは２０〜３０重置部
の範囲量含有されている必要がある。すなわち囚成分の
含有量が１０部よりも少ないと、ＰＶＣ発泡体特有の高
周波シール性が劣るために好ましくないし、４０部より
も多いと、全体にしめるｐｖｃ系樹脂の配合割合が多く
なり、相溶。

分散が悪化するため好ましくない。

本発明の発泡体を構成する■成分のエチレン・アルキル
アクリレート系共重合体およびエチレン・アクリル酸系
共重合体としては、アルキルアクリレート共重合量が２
〜３０重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＭ）が
１〜５０ｇ／１０分であるエチレン・フルキルアクリレ
ート共重合体およびアクリル酸の共重合量が５〜３０重
量％であり、ＭＦＩが１〜５０　／　１０分であるエチ
レン・アクリル酸共重合体がある。この■成分の配合割
合は５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部であ
り、■成分の量が５部よりも少なくなると、ｐｖｃ系樹
脂とポリプロピレン系樹脂の相溶が悪化するために好ま
しくないし、５０部を越えると耐熱性が低下するために
好ましくない。

また、本発明の発泡体を構成する（Ｑとしては、プロピ
レン・エチレン共重合体、特にエチレンの共重合量が２
〜８重量％で、ＭＦＩが０．５〜１０ｇ／１０分、赤外
線吸光度比（以下、ＩＲ吸光度比という）　　ＣＬｒ５
ｏ　／　ｌ１１４０　）比または（Ｉ７２６／１８４６
）比が０．０２〜０．３であるランダム共重合体、具体
的にはプロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレ
ン・エチレン・α−オレフィン三元共重合体がある。こ
の０成分の配合割合は、１０〜７０重量部、好ましくは
３０〜５０重量部がよく、０成分の配合量が１０部より
も少ないと、耐熱性が低下するために、好ましくないし
、７０部を越えると、ＰｖＣ系発泡体としての高周波シ
ール性が低下するために、好ましくない。

このような（Ａ）、（Ｂ）および０の３成分からなる本
発明の発泡体において、その架橋度は１０〜６０％、好
ましくは２０〜４０％の範囲内がよく、また、発泡倍率
は５〜５０倍、好ましくは１０〜４０倍の範囲がよい。

架橋度が１０％よりも低い場合は、発泡剤の分解ガスが
外部に逸脱するため著しい高発泡倍率にならないなどの
欠点を生ずるので好ましくないし、６０％を越えるとき
は、架橋過多のため、発泡剤の分解ガスを小径セル内に
内封することができなくなり粗大な気泡を生じるので好
ましくない。発泡倍率が５倍よりも低いと、発泡体とし
ての緩衝性が満足されないし、５０倍を越えると、セル
膜が非常にうずくなり、発泡体の強度を保持できなくな
るために好ましくない。

以下、本発明になる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体の製造
法の１態様について説明する。

前記の共重合組成を有する塩化ビニル系樹脂囚とエチレ
ン・アルキルアクリレート系共重合体またはエチレン・
アクリル酸系共重合体（Ｂ）およびプロピレン系共重合
体（Ｃ）とからなるブレンドポリマ１００重量部に、架
橋剤助剤として、好ましくは少なくとも２個以上のビニ
ル基を有する多官能性モノマ、たとえばジビニルベンゼ
ン、トリアクリルホルマール、トリメチルプロパントリ
アクリレート、トリアリルメリテートなどを１〜１０重
量部、好ましくは２〜６重量部並びに公知の熱分解型発
泡剤、たとえばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペン
タメチレンテトラミンなどを５〜２０重量部、好ましく
は５〜１５重量部の範囲量混合し、前記の架橋剤および
発泡剤が分解しない温度に保持して成形、たとえばシー
ト状に成形する。この成形されたシート状物を電離性放
射線架橋法または化学的架橋法などの公知の任意の方法
を適用して、架橋度が１５〜６０％、好ましく２０〜４
０％になるように架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０　Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に
照射することにより架橋する。この放射線照射に代えて
、ベンゾフェノンなどの紫外線増感剤を添加し、紫外線
を照射して架橋することもできる。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のとニルシランを混練してグラフ
ト架橋させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させ
るシラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中または薬
液浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を急
激に分解させることによって前記範囲内の発泡倍率を有
する発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記塩化ビニル系樹脂組成物にポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブチレン
、塩素化ポリエチレン等各種ポリマを１０重量％を上限
として少量添加混合することができ、必要に応じて、同
様に本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性
能を付与する各種無機物などを所望の目的のために添加
することができる。

さらに、本発明になる架橋ｐｖｃ樹脂発泡体には、その
少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティングなどに
より接着剤を付与し、ラミネート加工し、その加工性の
向上を図ることができるし、プラスチックフィルムやシ
ート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせたり、押
出ラミなどにより複合構造を付与したりする、すなわち
各種の加工技術を通用することができる。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体
は、発泡倍率が５〜５０倍の範囲に及ぶ多様な発泡体で
あり、成形絞り比（深さくＬ）／直径（Ｄ））が０．５
以上の真空成形性、１１０℃で１時間加熱した時の収縮
率が３％以下の耐熱性、ポリエチレン系シートやポリプ
ロピレン系シートまたはその他の塩化ビニルシートや発
泡体に対する優れた熱接着性、特に優れた高周波シール
性および圧縮永久歪特性を有しており、かつクッション
性や断熱性に優れ、添加剤、特に可塑剤のブリードアウ
トがないため、各種のパツキン、粘着テープベース、マ
ット基材、自動車用内装部材、その他の衣料、建材など
多くの用途にその優れた性能を展開、利用することがで
きる。

したがって、本発明によって得られるＰＶＣ発泡体は、
柔軟性に優れ、強度が高く、折れ皺が入り難いという性
質を有しており、自動車内装材料用をはじめとして、ソ
フト感の要求される多くの用途に使用することができる
。特に、本発明のｐｖｃ樹脂発泡体には高周波ウェルダ
ー加工を施すことによって任意の模様を付与できるから
、可塑性を要求される自動車用内装部材などの分野にお
いてその有用性を著しく大きくする。

また、本発明の発泡体は、ポリオレフィン系発泡体に比
較して反発弾性が小さいから、球の反発が地面に近いこ
とが望まれるスポーツ用人工芝のアンダーレイなどどし
て好適であるし、そのクッション性と床面に対する滑り
難さおよび衛生面からカーペット用アンダーレイやバッ
キング材としても極めて有用である。その他、凹凸部、
曲面に対する追従性の良さ耐融性などの性能がよいので
、粘着テープとして建材などの目地や段差吸収材として
使用することができる。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、真空成形性、ゲル分率、熱収縮
性、熱融着性および高周波シール性、圧縮永久歪、見掛
の発泡倍率等は次の方法により測定した値である。

（１）真空成形性 直径り、深さＬの垂直カップ状の型を備えた真空成形器
を用いて、発泡体試料の最適加熱条件下に加熱し、スト
レート成形した時、発泡体が破れることなく、カップ状
に伸長できる限界のＬ／Ｄをもって真空成形性を調べた
。

真空成形性　Ｌ／Ｄ・・・０．５以上のもの：○Ｌ／Ｄ
・・・０．５以下のもの：× （２）ゲル分率 発泡体を細断したものを約０．２ｇ採取し、精秤する（
この値をＷ工とする）。この発泡体を１３５℃のテトラ
リン中に３時間浸漬処理した後、不溶部分を取り出して
メタノール洗浄し、風乾、真空乾燥した後、２０ｍ１の
ジメチルホルムアミド中に１１０°Ｃで２時間浸漬し、
残りの不溶部分を取出してメタノール洗浄し、風乾、真
空乾燥した後、精秤する（この値をＷ２とする）。

Ｗ、およびＷ２との値から、次式によりゲル分率を算出
する。

ゲル分率（％）　　＝　１００・Ｗ　２　／　Ｗ　１こ
のゲル分率の値から次の基準にしたがって判定した。

ゲル分率が１５〜６０％のもの二〇 ゲル分率が上記範囲外のもの：× とした。

（３）　　熱収縮性 ＪＩＳ−に−６７６７に規定されている測定法に準じて
、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの熱収
縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（発泡体
）にタテ、ヨコ各１０ｃｍの正方形の印をつけて厚さを
測定した後、９０℃、２２時間熱風オーブン中で熱処理
する。室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸法
を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の大
゛きさにより次の判定を行った。

熱収縮率　±３．０以内−〇〔合格とする〕熱収縮率　
±５．０を超えたもの：× なお、上記熱処理による寸法変化の測定は、５〜１０回
行って判定した。

（４）圧縮永久歪（Ｓ） ＪＩＳ−に−６７６７−１９７６に規定されている測定
法に準じて測定した。

５ｃＩ１１×５ｃＩｌ角のサンプルを厚さが約２５＋＋
ｎになるように重ね、全厚さくｔｏ　）の２５％圧縮歪
を与えた状態で２２時間放置する。その後、圧縮歪を解
放して室温で２４時間放置した後の厚さくｔ、）を測定
し、次式にしたがって圧縮永久歪（Ｓ）を算出した。

Ｓ（％）　＝　１００Ｘ（ｔｏ　−ｔ＋　）　／　ｔ。

圧縮永久歪（Ｓ）が５％以内のもの：Ｏ〃　　　　５％
以上のもの：× とした。

（５）見掛発泡倍率 発泡体の見掛密度の逆数をもって示される値であり、発
泡体を１０ｃｍＸ１０ａａ角に切出し、重さと厚さを測
定し、この重さを体積で割って単位体積当りの重ｔ　（
ｇ／ｃｄ）の逆数で示した。

見掛発泡倍率が５〜５０倍のもの二〇 〃　　上記以外のもの：× とした。

（６）総合判定 （１）〜（４）の各項の基準においてすべて満足してい
るもの：○、１コでも不満足な項目のあるもの：×とし
た。

実施例１ 塩化ビニル樹脂２５重量部、１８％のエチルアクリレー
トを含有するＭＦＲが６ｇ／１０分のエチレン−エチル
アクリレート共重合体く日本ユニ力（株）製）２５重量
部およびエチレン含量が４％、ＭＦＲが１．２　ｇ　／
１０分、Ｉ　＊ｘｏ　／　Ｉ　１１４（Ｃ）が０．１４
のエチレンプロピレン共重合体（三井東圧化学（株）製
）５０重量部に、トリメチルプロパントリアクリレート
（大阪有機株製）２重量部、発泡材としてアゾジカルボ
ンアミド１２重量部、塩基性硫酸鉛１．５重量部および
Ｃａ／Ｚｎ系複合安定剤１．５重量部を混合分散し、１
７０度に加８熱した４０１ｍ押出機により押出し、厚さ
が１．６　ｖａ、幅２５０Ｍのシートに成形した。

得られたシートに３　Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋
させた後、２２０℃に加熱したシリコーン浴上で加熱、
発泡させ、第１表に示す性能を有する発泡体を得た。

実施例２ 実施例１において、塩化ビニル樹脂の代りに、アクリル
酸の共重合量が８％の塩化ビニル−アクリル酸共重合体
樹脂を使用し、他は実施例１と同様にして発泡体配合組
成物を調製し、発泡せしめて、第１表に示す性能を有す
る発泡体を得た。

実施例３ 実施例２において、ブレンドポリマに１．５重量部のジ
クミルパーオキサイドをブレンドし、１６０℃の２本ロ
ールで５分間混練りした。得られた配合物を１６０℃に
加熱した加圧プレス機で厚さが１．９ｆｉのシートにし
、このシートを１６５℃で１０分間加熱して架橋させた
後、２２０℃に加熱されたシリコーン浴上で発泡させた
。得られた発泡体の特性を第１表に示した。

比較例１ 塩化ビニル・アクリル酸共重合体１０重量部、エチレン
・エチルアクリレート４０重量部、エチレンプロピレン
共重合体５０重量部からなるブレンドポリマに１２重量
部のアゾジカルボンアミド、２重量部の塩基性亜硫酸鉛
を混合、分散し、１７０℃に加熱された４０ｍ押出機に
導入、押出し、厚さが１．６日　　幅が２５０ｆｉのシ
ートを作成した。

このシートに５Ｍｒａｄの電子線を照射した後、２２０
℃に加熱されたシリコーン浴上で発泡させた。

得られた発泡体の物性を第１表に示した。

比較例２ 塩化ビニル・アクリル酸共重合体３０重量部、エチレン
・プロピレン共重合体７０重量部からなるブレンドポリ
マに１２重量部のアゾジカルボンアミド、２重量部の塩
基性亜硫酸鉛および６重を部のジビニルベンゼンを混合
、分散し、１７０℃に加熱された４０鶴押出機に導入、
押出し、厚さが１．６鰭、幅が２５０　ｔａのシートを
作成した。

このシートに６Ｍｒａｄの電子線を照射した後、２２０
℃に加熱されたシリコーン浴上で発泡させた。

得られた発泡体の物性を第１表に示した。

（本頁以下余白） 第　　　１　　　表 （注）： 熱接着性Ａは、ポリエチレン・ポリプロピレン系シート
発泡体に対する接着性であり、熱接着性Ｂは、塩化ビニ
ル系樹脂シート発泡体に対する接着性を示し、それぞれ
本発明の発泡体が破れた場合をＱ印で示し、接着界面か
ら剥離した場合をｘ印で表示した。

高周波シール性は、塩化ビニル系樹脂シート発泡体に対
する高周波シール性を示し、熱接着性と同様に、本発明
の発泡体が破れた場合を○印で示し、接着界面から剥離
した場合をＸ印で表示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂（Ａ）、エチレン・アルキルア
   クリレート系共重合体またはエチレン・アクリル酸系共
   重合体（Ｂ）およびプロピレン系共重合体（Ｃ）とから
   なる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、塩化ビニル系樹
   脂（Ａ）が１０〜４０重量部、エチレン・アルキルアク
   リレート系共重合体またはエチレン・アクリル酸系共重
   合体（Ｂ）が５〜５０重合部およびプロピレン系共重合
   体（Ｃ）が１０〜７０重量部である架橋塩化ビニル系樹
   脂発泡体。