JPS6236505B2 - - Google Patents
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- JPS6236505B2 JPS6236505B2 JP54056909A JP5690979A JPS6236505B2 JP S6236505 B2 JPS6236505 B2 JP S6236505B2 JP 54056909 A JP54056909 A JP 54056909A JP 5690979 A JP5690979 A JP 5690979A JP S6236505 B2 JPS6236505 B2 JP S6236505B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ガソリンのオクタン価向上剤として
有用なメチルターシヤリブチルエーテル（以下
MTBEと記す。）の製法に関する。 MTBEはイソブテンとメタノールとを酸触媒
の存在下に反応させることにより得られ、その酸
触媒としてはマクロポーラスなスルホン酸型イオ
ン交換樹脂が特に有利であり、またイソブテン源
としては、エチレン製造の際に副生するC4留分
あるいは該C4留分からブタジエンを抽出した抽
出残（以下、C4−Ｒと記す。）が利用できること
がよく知られている。 製品MTBE中のメタノール含有率は、オクタ
ン価向上剤として使用する際の燃料系統への悪影
響や吸湿性等の点で極力低くすることがのぞまし
いが、MTBEはメタノールと共沸するために、
未反応メタノールが過剰に存する場合には単純な
蒸留操作によつてMTBEからメタノールを除去
することが難しい。そのため、メタノールを
MTBEから除くための方法として水にてメタノ
ールを抽出分離する方法、ノルマルペンタンをメ
タノールの10倍量程度加えてメタノールとノルマ
ルペンタンとの共沸により分離する方法等がすで
に提案されているが、これらの分離法はいずれも
繁雑な操作を必要とし、経済的でない。 これらの問題を避けるために、MTBE中に存
在する未反応メタノールを更にイソブテンと反応
させることにより、残存するメタノール量を極力
少なくし、MTBEとメタノールとの分離を行う
ことなくメタノール含量の少ないMTBEを製造
することも試みられている。すなわち、公開特許
公報51−6914、及び公開特許公報53−103404に
は、反応を２段階に行ない、C4留分を第２反応
器、第１反応器の順序で通過させ、かつメタノー
ルを第１反応器、第２反応器の順序で通過させ、
それによりC4オフガスをメタノールがイソブテ
ンよりも過剰に存在する第１反応器のあとで抜き
出し、MTBEをイソブテンがメタノールよりも
過剰にある第２反応器のあとで抜き出すことによ
りメタノール含量の少ないMTBEを製造する方
法が開示されている。 しかしながら、上記の製造方法においては第１
反応器及び第２反応器中のイソブテン−メタノー
ル組成比を独立して自由に設定することができな
いという困難がある。例えば、C4留分の供給量
を一定としてメタノール供給量を増加すると製品
MTBE中のメタノール含有量も増加してしま
う。したがつて、これらの方法においては二つの
反応器の厳しい組成管理が必要であり、また、各
反応器中のイソブテンとメタノールのモル比があ
る範囲に限定されてしまう。 一方、C4留分の組成は不変ではなく、特にC4
−Ｒの場合はイソブテンの含有率が10重量％のオ
ーダーで変動する。これはブタジエンの抽出にお
けるC4留分集荷において種々の組成のものが合
流するためである。そのため、これらのC4留分
を用いて上記の製造方法を行う場合には高純度の
MTBEを安定して得ることが極めて困難とな
る。 本発明の目的は、この問題を解決して原料C4
留分中のイソブテンの含有率が変動しても安定に
高純度のMTBEが得られる方法を提供すること
にある。 本発明の方法は、イソブテンを含有するC4留
分とメタノールとをイオン交換樹脂触媒を用い、
２段階にて反応させてメチルターシヤリブチルエ
ーテルを製造する方法において； (A) 第２反応器のあとの第２蒸留塔の塔頂から抜
き出された、イソブテンを含有するC4留分と
該C4留分中のイソブテンに対して過剰量の原
料メタノールとを第１反応器に供給して反応さ
せ、 (B) 得られた合成液を第１蒸留塔に供給し、塔頂
から未反応C4留分を抜き出して系外に放出
し、塔底から未反応メタノールを抜き出して消
費されたメタノールを補給し、原料メタノール
として第１反応器に循環させ、さらに該蒸留塔
の中段からメチルターシヤリブチルエーテルと
メタノールとの共沸組成物を抜き出し、 (C) 該共沸組成物と、該共沸組成物中のメタノー
ルに対してイソブテンが過剰となるような量の
原料C4留分とを第２反応器に供給して反応さ
せ、該共沸組成物中のメタノールをメチルター
シヤリブチルエーテルに変換し、 (D) かくして得られた合成液を第２蒸留塔に供給
し、塔頂からイソブテンを含有するC4留分を
抜き出して第１反応器に送り、塔底からメチル
ターシヤリブチルエーテルを得るメチルターシ
ヤリブチルエーテルの製法である。 以下、本発明の方法を第１図のフローシートに
したがつて説明する。 第２蒸留塔５の塔頂から抜き出されてライン７
を経て供給される、未反応イソブテンを含有する
C4留分と、第１蒸留塔１２の塔底から抜き出さ
れてライン１４を経て循環され、消費された分を
ライン８から新たに供給されるメタノールで補給
されたメタノールとを混合し、ライン９を経て第
１反応器１０に供給し、MTBEの合成（第１
段）を行う。第１反応器は酸性イオン交換樹脂を
充填した充填塔式のものであり、塔の上部に供給
された原料が該充填塔内を下降して下部から抜き
出される間に、上記酸性イオン交換樹脂に接触し
て反応が進行する。 使用される酸性イオン交換樹脂は、スルホン基
を導入したフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、
スルホン基を有する架橋ポリスチレン等であり、
具体例としてはダウエツクス（DOWEX）50（ダ
ウ・ケミカル社製品）、アンバーリスト
（AMBERLISTE）15（ローム・アンド・ハース
社製品）、レバチツト（LEWATIT）SPC−118
（バイエル社製品）等が挙げられる。 第１反応器に供給するC4留分とメタノールと
の割合は、C4留分中のイソブテンに対してメタ
ノールが過剰であることが必要で、実際に反応を
円滑に進めるうえに通常メタノールはC4留分中
のイソブテンの1.1〜10倍モルの範囲、好ましく
は1.2〜５倍モルの範囲である。メタノールが1.1
倍モル未満の場合には、イソブテンのMTBEへ
の転化率が低くなり、ライン１３を通じて系外に
排出されるC4オフガス中に混入するイソブテン
が増加する。また、メタノールが10倍モルを超え
るとライン１４を通じて循環されるメタノールの
量が増加し、その循環のための動力費が増し、ま
た反応器サイズも大きくなるので好ましくない。 第１反応器における反応温度は、通常40〜100
℃の範囲であり、特に50〜80℃の範囲が好まし
い。40℃よりも低温では反応速度が小さすぎ、
100℃を超えるとイソブテンの二量化等の副反応
が増加し、また酸性イオン交換樹脂の触媒として
のライフが低下し易くなる。 反応原料を第１反応器に供給する速度は、液体
空間速度（LHSV）として通常１−20H-1の範
囲、好ましくは１〜10H-1の範囲である。液体空
間速度が1H-1よりも小さい場合には反応器サイ
ズが大きくなり不経済となり、20H-1を超えると
イソブテンの転化率が小さくなる。第１反応器の
圧力は、上記の反応温度において反応原料を液状
に保つに足る大きさが必要であり、通常３〜15
Kg／cm2（ゲージ）である。 上記のようにしてメタノール過剰の条件下に反
応させることにより、第１反応器内においてC4
留分中のイソブテンの大部分が効率よくMTBE
に転換される。 第１反応器を出た合成液は、ライン１１を経て
第１蒸留塔１２に供給される。第１蒸留塔は理論
段数が10〜20段であり、中段に供給口を有し、塔
頂、塔底及び中段に抜き出し口を有する蒸留塔で
あり、常圧下又は加圧下に操作される。その型式
には特に制限はなく、充填式、棚段式あるいは多
孔板式等のいずれであつてもよい。操作条件は、
合成液の組成により変るが通常は常圧〜15Kg／cm2
（ゲージ）、好ましくは２〜10Kg／cm2（ゲージ）の
圧力下、塔頂10〜100℃、塔底50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。 これにより、第１蒸留塔の塔頂からC4留分を
抜き出す。該C4留分は、その中に含まれていた
イソブテンがすでに大部分第１反応器中で反応
し、消費されているためイソブテン含有率は極め
て低くなつている。そのため、該C4留分はC4オ
フガスとしてライン１３を経て系外に排出する。
C4オフガス中のイソブテン含有率は通常５重量
％以下、好ましい条件下では２重量％以下であ
る。また、塔底からはメタノールを抜き出し、ラ
イン１４を経て、第１反応器中で消費された分の
メタノールをライン８からの原料メタノールで補
給して第１反応器に循環する。さらに塔の中段か
らはMTBEとメタノールの共沸組成物を抜き出
す。該共沸組成物中には上記の蒸留条件に応じて
60〜85重量％のMTBEと15〜40重量％のメタノ
ールとが含まれている。次いで該共沸組成物を、
ライン１を通じて供給される原料C4留分または
C4−Ｒと混合してライン２を経て第２反応器３
に送る。この際混合する原料C4留分の量は、上
記共沸沸組成物及び該原料C4留分のイソブテン
含有率によつても変るが、少くとも該原料C4留
分中のイソブテンが該共沸組成物中のメタノール
に対して過剰量すなわち等モル以上の量であるこ
とが必要であり、さらに本発明の目的を充分達成
するために該共沸組成物中のメタノールに対して
イソブテンが通常1.2〜25モル倍、好ましくは1.3
〜５モル倍となるようにするのがよい。イソブテ
ンが1.2モル倍よりも少ない場合は、メタノール
のMTBEへの転換が不充分となり、ライス７を
経ての第１反応器への循環量が増加し、また、イ
ソブテンの量を25モル倍より多くしても特別の効
果は認められない。 第２反応器は、第１反応器と同様な、酸性イオ
ン交換樹脂を充填した充填塔式の反応器であり、
該反応器内において、前記共沸組成物中のメタノ
ールが原料C4留分中の過剰のイソブテンと反応
してMTBEに変換する（第２段反応）。第２反応
器中ではイソブテンがメタノールに対して過剰で
あるためにイソブテンの二量化等の副反応が起こ
りやすい。そのため、反応温度は第１反応器の場
合よりも低くする必要があり、通常は40〜90℃、
好ましくは50〜70℃の範囲である。また、液体空
間速度は第１反応器の場合よりも大きくし、一般
には５〜50H-1の範囲、好ましくは20〜40H-1の
範囲とするのがよい。第２反応器内の圧力は上記
の反応温度範囲において反応原料を液状に保つ圧
力であればよく、通常３〜13Kg／cm2（ゲージ）の
範囲である。 上記の反応条件下では、メタノールに対してイ
ソブテンが過剰に存在するために、メタノールは
有効にMTBEに変換し、第２反応器から抜き出
される合成液中のメタノール濃度は極めて低い
値、例えば0.1〜３重量％にまで低下する。第２
反応器から抜き出した合成液を、次にライン４を
経て第２蒸留塔５に供給してMTBEとC4留分と
に分離する。第２蒸留液は理論段数が10〜20段で
あり、中段に供給口を、また塔頂及び塔底に抜き
出し口を有する蒸留塔で、その型式には特に制限
はなく、充填式、棚段式あるいは多孔板式等のい
ずれであつてもよい。操作条件は、合成液の組成
により変るが通常は常圧〜15Kg／cm2（ゲージ）の
圧力下、好ましくは２〜10Kg／cm2（ゲージ）の圧
力下で、温度は塔頂10〜100℃、塔底15〜170℃の
範囲である。 上記の条件下に蒸留を行うことにより、塔底か
らはライン６を通じてメタノール分が３重量％以
下、さらに好ましい条件下では0.5重量％以下
の、メタノール含有率の極めて低いMTBEが得
られる。また、塔頂からは、C4留分が抜き出さ
れるが、該C4留分は未反応イソブテンを10〜40
重量％含有しており、この未反応イソブテンを含
有するC4留分はライン７を通じて第１反応器１
０に循環してメタノールとの反応に供する。 以上説明したように、本発明においては、ま
ず、第１反応器においてメタノール過剰の条件下
でC4留分との反応を行うために、C4留分中のイ
ソブテンのMTBEへの転化率を高くすることが
可能であり、そのためC4留分中のイソブテン残
量は著るしく減少し、その結果、ライン１３を経
て系外に排出されるC4オフガス中のイソブテン
の量が極めて少くなる。 また、第１反応器から抜き出した合成液を第１
蒸留塔にて蒸留し、未反応メタノールの大部分は
第１反応器に循環させ、MTBEとその共沸組成
分だけの小量のメタノールとを第２反応器に送
り、そこで過剰のイソブテンと反応させることに
より、このメタノールを効率よくMTBEに交換
し、その結果メタノール含有率の極めて低い
MTBEを得得ることができる。 さらに、上記のように第２反応器及び第１反応
器での反応は、それぞれイソブテン過剰及びメタ
ノール過剰の条件下に行われるために、原料C4
留分中のイソブテン含有率に変動があつても、第
２反応器におけるメタノールのMTBEへの転換
及び第１反応器中でのイソブテンのMTBEへの
転換を安定してほぼ満足に行うことが可能であ
る。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 第１図のフローシートに示したようにして
MTBEを製造した。強酸型イオン交換樹脂アン
バーリスト15（ローム・アンド・ハース社製）を
コンデイシヨニング後、Ｈ型に変換し、メタノー
ル洗浄して一昼夜真空乾燥したものを、第１反応
器１０及び第２反応器３に各々充填した。第１反
器及び第２反応器はいずれも内径25mmのステンレ
スパイプの集合体から成る。 ライン１を通じて第１表に示す組成を有する原
料C4留分100重量部・H-1を供給し、これと第１
蒸留塔１２の中段から抜き出したMTBE85重量
％、メタノール15重量％から成る共沸組成物55.7
重量部・H-1とを混合して、ライン２を経て第２
反応器３に送つた。
有用なメチルターシヤリブチルエーテル（以下
MTBEと記す。）の製法に関する。 MTBEはイソブテンとメタノールとを酸触媒
の存在下に反応させることにより得られ、その酸
触媒としてはマクロポーラスなスルホン酸型イオ
ン交換樹脂が特に有利であり、またイソブテン源
としては、エチレン製造の際に副生するC4留分
あるいは該C4留分からブタジエンを抽出した抽
出残（以下、C4−Ｒと記す。）が利用できること
がよく知られている。 製品MTBE中のメタノール含有率は、オクタ
ン価向上剤として使用する際の燃料系統への悪影
響や吸湿性等の点で極力低くすることがのぞまし
いが、MTBEはメタノールと共沸するために、
未反応メタノールが過剰に存する場合には単純な
蒸留操作によつてMTBEからメタノールを除去
することが難しい。そのため、メタノールを
MTBEから除くための方法として水にてメタノ
ールを抽出分離する方法、ノルマルペンタンをメ
タノールの10倍量程度加えてメタノールとノルマ
ルペンタンとの共沸により分離する方法等がすで
に提案されているが、これらの分離法はいずれも
繁雑な操作を必要とし、経済的でない。 これらの問題を避けるために、MTBE中に存
在する未反応メタノールを更にイソブテンと反応
させることにより、残存するメタノール量を極力
少なくし、MTBEとメタノールとの分離を行う
ことなくメタノール含量の少ないMTBEを製造
することも試みられている。すなわち、公開特許
公報51−6914、及び公開特許公報53−103404に
は、反応を２段階に行ない、C4留分を第２反応
器、第１反応器の順序で通過させ、かつメタノー
ルを第１反応器、第２反応器の順序で通過させ、
それによりC4オフガスをメタノールがイソブテ
ンよりも過剰に存在する第１反応器のあとで抜き
出し、MTBEをイソブテンがメタノールよりも
過剰にある第２反応器のあとで抜き出すことによ
りメタノール含量の少ないMTBEを製造する方
法が開示されている。 しかしながら、上記の製造方法においては第１
反応器及び第２反応器中のイソブテン−メタノー
ル組成比を独立して自由に設定することができな
いという困難がある。例えば、C4留分の供給量
を一定としてメタノール供給量を増加すると製品
MTBE中のメタノール含有量も増加してしま
う。したがつて、これらの方法においては二つの
反応器の厳しい組成管理が必要であり、また、各
反応器中のイソブテンとメタノールのモル比があ
る範囲に限定されてしまう。 一方、C4留分の組成は不変ではなく、特にC4
−Ｒの場合はイソブテンの含有率が10重量％のオ
ーダーで変動する。これはブタジエンの抽出にお
けるC4留分集荷において種々の組成のものが合
流するためである。そのため、これらのC4留分
を用いて上記の製造方法を行う場合には高純度の
MTBEを安定して得ることが極めて困難とな
る。 本発明の目的は、この問題を解決して原料C4
留分中のイソブテンの含有率が変動しても安定に
高純度のMTBEが得られる方法を提供すること
にある。 本発明の方法は、イソブテンを含有するC4留
分とメタノールとをイオン交換樹脂触媒を用い、
２段階にて反応させてメチルターシヤリブチルエ
ーテルを製造する方法において； (A) 第２反応器のあとの第２蒸留塔の塔頂から抜
き出された、イソブテンを含有するC4留分と
該C4留分中のイソブテンに対して過剰量の原
料メタノールとを第１反応器に供給して反応さ
せ、 (B) 得られた合成液を第１蒸留塔に供給し、塔頂
から未反応C4留分を抜き出して系外に放出
し、塔底から未反応メタノールを抜き出して消
費されたメタノールを補給し、原料メタノール
として第１反応器に循環させ、さらに該蒸留塔
の中段からメチルターシヤリブチルエーテルと
メタノールとの共沸組成物を抜き出し、 (C) 該共沸組成物と、該共沸組成物中のメタノー
ルに対してイソブテンが過剰となるような量の
原料C4留分とを第２反応器に供給して反応さ
せ、該共沸組成物中のメタノールをメチルター
シヤリブチルエーテルに変換し、 (D) かくして得られた合成液を第２蒸留塔に供給
し、塔頂からイソブテンを含有するC4留分を
抜き出して第１反応器に送り、塔底からメチル
ターシヤリブチルエーテルを得るメチルターシ
ヤリブチルエーテルの製法である。 以下、本発明の方法を第１図のフローシートに
したがつて説明する。 第２蒸留塔５の塔頂から抜き出されてライン７
を経て供給される、未反応イソブテンを含有する
C4留分と、第１蒸留塔１２の塔底から抜き出さ
れてライン１４を経て循環され、消費された分を
ライン８から新たに供給されるメタノールで補給
されたメタノールとを混合し、ライン９を経て第
１反応器１０に供給し、MTBEの合成（第１
段）を行う。第１反応器は酸性イオン交換樹脂を
充填した充填塔式のものであり、塔の上部に供給
された原料が該充填塔内を下降して下部から抜き
出される間に、上記酸性イオン交換樹脂に接触し
て反応が進行する。 使用される酸性イオン交換樹脂は、スルホン基
を導入したフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、
スルホン基を有する架橋ポリスチレン等であり、
具体例としてはダウエツクス（DOWEX）50（ダ
ウ・ケミカル社製品）、アンバーリスト
（AMBERLISTE）15（ローム・アンド・ハース
社製品）、レバチツト（LEWATIT）SPC−118
（バイエル社製品）等が挙げられる。 第１反応器に供給するC4留分とメタノールと
の割合は、C4留分中のイソブテンに対してメタ
ノールが過剰であることが必要で、実際に反応を
円滑に進めるうえに通常メタノールはC4留分中
のイソブテンの1.1〜10倍モルの範囲、好ましく
は1.2〜５倍モルの範囲である。メタノールが1.1
倍モル未満の場合には、イソブテンのMTBEへ
の転化率が低くなり、ライン１３を通じて系外に
排出されるC4オフガス中に混入するイソブテン
が増加する。また、メタノールが10倍モルを超え
るとライン１４を通じて循環されるメタノールの
量が増加し、その循環のための動力費が増し、ま
た反応器サイズも大きくなるので好ましくない。 第１反応器における反応温度は、通常40〜100
℃の範囲であり、特に50〜80℃の範囲が好まし
い。40℃よりも低温では反応速度が小さすぎ、
100℃を超えるとイソブテンの二量化等の副反応
が増加し、また酸性イオン交換樹脂の触媒として
のライフが低下し易くなる。 反応原料を第１反応器に供給する速度は、液体
空間速度（LHSV）として通常１−20H-1の範
囲、好ましくは１〜10H-1の範囲である。液体空
間速度が1H-1よりも小さい場合には反応器サイ
ズが大きくなり不経済となり、20H-1を超えると
イソブテンの転化率が小さくなる。第１反応器の
圧力は、上記の反応温度において反応原料を液状
に保つに足る大きさが必要であり、通常３〜15
Kg／cm2（ゲージ）である。 上記のようにしてメタノール過剰の条件下に反
応させることにより、第１反応器内においてC4
留分中のイソブテンの大部分が効率よくMTBE
に転換される。 第１反応器を出た合成液は、ライン１１を経て
第１蒸留塔１２に供給される。第１蒸留塔は理論
段数が10〜20段であり、中段に供給口を有し、塔
頂、塔底及び中段に抜き出し口を有する蒸留塔で
あり、常圧下又は加圧下に操作される。その型式
には特に制限はなく、充填式、棚段式あるいは多
孔板式等のいずれであつてもよい。操作条件は、
合成液の組成により変るが通常は常圧〜15Kg／cm2
（ゲージ）、好ましくは２〜10Kg／cm2（ゲージ）の
圧力下、塔頂10〜100℃、塔底50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。 これにより、第１蒸留塔の塔頂からC4留分を
抜き出す。該C4留分は、その中に含まれていた
イソブテンがすでに大部分第１反応器中で反応
し、消費されているためイソブテン含有率は極め
て低くなつている。そのため、該C4留分はC4オ
フガスとしてライン１３を経て系外に排出する。
C4オフガス中のイソブテン含有率は通常５重量
％以下、好ましい条件下では２重量％以下であ
る。また、塔底からはメタノールを抜き出し、ラ
イン１４を経て、第１反応器中で消費された分の
メタノールをライン８からの原料メタノールで補
給して第１反応器に循環する。さらに塔の中段か
らはMTBEとメタノールの共沸組成物を抜き出
す。該共沸組成物中には上記の蒸留条件に応じて
60〜85重量％のMTBEと15〜40重量％のメタノ
ールとが含まれている。次いで該共沸組成物を、
ライン１を通じて供給される原料C4留分または
C4−Ｒと混合してライン２を経て第２反応器３
に送る。この際混合する原料C4留分の量は、上
記共沸沸組成物及び該原料C4留分のイソブテン
含有率によつても変るが、少くとも該原料C4留
分中のイソブテンが該共沸組成物中のメタノール
に対して過剰量すなわち等モル以上の量であるこ
とが必要であり、さらに本発明の目的を充分達成
するために該共沸組成物中のメタノールに対して
イソブテンが通常1.2〜25モル倍、好ましくは1.3
〜５モル倍となるようにするのがよい。イソブテ
ンが1.2モル倍よりも少ない場合は、メタノール
のMTBEへの転換が不充分となり、ライス７を
経ての第１反応器への循環量が増加し、また、イ
ソブテンの量を25モル倍より多くしても特別の効
果は認められない。 第２反応器は、第１反応器と同様な、酸性イオ
ン交換樹脂を充填した充填塔式の反応器であり、
該反応器内において、前記共沸組成物中のメタノ
ールが原料C4留分中の過剰のイソブテンと反応
してMTBEに変換する（第２段反応）。第２反応
器中ではイソブテンがメタノールに対して過剰で
あるためにイソブテンの二量化等の副反応が起こ
りやすい。そのため、反応温度は第１反応器の場
合よりも低くする必要があり、通常は40〜90℃、
好ましくは50〜70℃の範囲である。また、液体空
間速度は第１反応器の場合よりも大きくし、一般
には５〜50H-1の範囲、好ましくは20〜40H-1の
範囲とするのがよい。第２反応器内の圧力は上記
の反応温度範囲において反応原料を液状に保つ圧
力であればよく、通常３〜13Kg／cm2（ゲージ）の
範囲である。 上記の反応条件下では、メタノールに対してイ
ソブテンが過剰に存在するために、メタノールは
有効にMTBEに変換し、第２反応器から抜き出
される合成液中のメタノール濃度は極めて低い
値、例えば0.1〜３重量％にまで低下する。第２
反応器から抜き出した合成液を、次にライン４を
経て第２蒸留塔５に供給してMTBEとC4留分と
に分離する。第２蒸留液は理論段数が10〜20段で
あり、中段に供給口を、また塔頂及び塔底に抜き
出し口を有する蒸留塔で、その型式には特に制限
はなく、充填式、棚段式あるいは多孔板式等のい
ずれであつてもよい。操作条件は、合成液の組成
により変るが通常は常圧〜15Kg／cm2（ゲージ）の
圧力下、好ましくは２〜10Kg／cm2（ゲージ）の圧
力下で、温度は塔頂10〜100℃、塔底15〜170℃の
範囲である。 上記の条件下に蒸留を行うことにより、塔底か
らはライン６を通じてメタノール分が３重量％以
下、さらに好ましい条件下では0.5重量％以下
の、メタノール含有率の極めて低いMTBEが得
られる。また、塔頂からは、C4留分が抜き出さ
れるが、該C4留分は未反応イソブテンを10〜40
重量％含有しており、この未反応イソブテンを含
有するC4留分はライン７を通じて第１反応器１
０に循環してメタノールとの反応に供する。 以上説明したように、本発明においては、ま
ず、第１反応器においてメタノール過剰の条件下
でC4留分との反応を行うために、C4留分中のイ
ソブテンのMTBEへの転化率を高くすることが
可能であり、そのためC4留分中のイソブテン残
量は著るしく減少し、その結果、ライン１３を経
て系外に排出されるC4オフガス中のイソブテン
の量が極めて少くなる。 また、第１反応器から抜き出した合成液を第１
蒸留塔にて蒸留し、未反応メタノールの大部分は
第１反応器に循環させ、MTBEとその共沸組成
分だけの小量のメタノールとを第２反応器に送
り、そこで過剰のイソブテンと反応させることに
より、このメタノールを効率よくMTBEに交換
し、その結果メタノール含有率の極めて低い
MTBEを得得ることができる。 さらに、上記のように第２反応器及び第１反応
器での反応は、それぞれイソブテン過剰及びメタ
ノール過剰の条件下に行われるために、原料C4
留分中のイソブテン含有率に変動があつても、第
２反応器におけるメタノールのMTBEへの転換
及び第１反応器中でのイソブテンのMTBEへの
転換を安定してほぼ満足に行うことが可能であ
る。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 第１図のフローシートに示したようにして
MTBEを製造した。強酸型イオン交換樹脂アン
バーリスト15（ローム・アンド・ハース社製）を
コンデイシヨニング後、Ｈ型に変換し、メタノー
ル洗浄して一昼夜真空乾燥したものを、第１反応
器１０及び第２反応器３に各々充填した。第１反
器及び第２反応器はいずれも内径25mmのステンレ
スパイプの集合体から成る。 ライン１を通じて第１表に示す組成を有する原
料C4留分100重量部・H-1を供給し、これと第１
蒸留塔１２の中段から抜き出したMTBE85重量
％、メタノール15重量％から成る共沸組成物55.7
重量部・H-1とを混合して、ライン２を経て第２
反応器３に送つた。
【表】
第２反応器を反応温度60℃、液体空間速度
50H-1、5.5Kg／cm2（ゲージ）の圧力にて操作して
第２表の組成の合成液155.7重量部．H-1を得た。
50H-1、5.5Kg／cm2（ゲージ）の圧力にて操作して
第２表の組成の合成液155.7重量部．H-1を得た。
【表】
この合成液をライン４を経て、理論段数が約18
の充填塔である第２蒸留塔５に導き、圧力８Kg／
cm2（ゲージ）、塔頂温度65℃、塔底温度143℃の条
件下に蒸留し、塔頂からイソブテン35.8重量％を
含有するC4留分85.6重量部・H-1を抜き出し、ラ
イン７を経て第１反応器へ送つた。また、塔底か
らMTBE97.8重量％、ジイソブチレン1.3重量
％、メタノール0.9重量％からなる製品
MTBE70.1重量部・H-1を得た。 一方、第１蒸留塔１２の塔底から抜き出されて
ライン１４により循環されるメタノール44.4重量
部・H-1とライン８から新たに供給されるメタノ
ール25.6重量部・H-1とをライン７から送られる
上記C4留分と混合してメタノール／イソブテン
のモル比が4.0である混合物とし、これを第１反
応器１０に供給した。第１反応器を温度60℃、液
体空間速度5H-1、圧力3.5Kg／cm2（ゲージ）にて
操作し、それにより第３表に示す組成物の合成液
155.5重量部・H-1を得た。
の充填塔である第２蒸留塔５に導き、圧力８Kg／
cm2（ゲージ）、塔頂温度65℃、塔底温度143℃の条
件下に蒸留し、塔頂からイソブテン35.8重量％を
含有するC4留分85.6重量部・H-1を抜き出し、ラ
イン７を経て第１反応器へ送つた。また、塔底か
らMTBE97.8重量％、ジイソブチレン1.3重量
％、メタノール0.9重量％からなる製品
MTBE70.1重量部・H-1を得た。 一方、第１蒸留塔１２の塔底から抜き出されて
ライン１４により循環されるメタノール44.4重量
部・H-1とライン８から新たに供給されるメタノ
ール25.6重量部・H-1とをライン７から送られる
上記C4留分と混合してメタノール／イソブテン
のモル比が4.0である混合物とし、これを第１反
応器１０に供給した。第１反応器を温度60℃、液
体空間速度5H-1、圧力3.5Kg／cm2（ゲージ）にて
操作し、それにより第３表に示す組成物の合成液
155.5重量部・H-1を得た。
【表】
この合成液をライン１１を経て約18の理論段数
を有する充填塔式の第１蒸留塔１２に送り、圧力
２Kg／cm2（ゲージ）、塔頂温度22℃、塔底温度95
℃にて蒸留し、塔頂からイソブテンを0.8重量％
含有するC4留分55.7重量部・H-1を抜き出し、ラ
イン１３を経て系外に放出した。一方、前述のと
おり、塔底からメタノール44.4重量部・H-1を抜
き出し、ライン１４を経て第１反応器に循環し、
また塔の中段から90℃において、MTBE（85重
量％）−メタノール（15重量％）の共沸組成物
55.7重量部・H-1を抜き出した。 実施例 ２ 原料C4留分中のイソブテン含有率の変動に対
する操作の安定性を明らかにするために、実施例
１で用いた原料C4留分にブタンを混入してイソ
ブテン含有率を45.0重量％から30.0重量％に減少
させたものを原料C4留分として使用して、第１
図に示したフローシートのライン１から供給し、
その他は実施例１と同様にして操作し、４時間経
過後にC4オフガス70.4重量部・H-1及び製品
MTBE46.7重量部・H-1を得た。該C4オフガスの
組成はイソブテン0.6重量％、イソブテン以外の
C4留分99.4重量％であり、また製品MTBEの組成
はMTBE98.1重量％、ジイソブチレン1.0重量
％、メタノール0.9重量％であつた。 比較例 １ 公知の方法に従つて、反応を２段階に行ない、
C4留分は第２反応器、第１反応器の順序で通過
させ、メタノールは第１反応器、第２反応器の順
序で送つてMTBEを製造した。 機器の配置は第２図のようにし、また反応器、
蒸留塔及び触媒は実施例１と同じくした。また、
反応器の操作条件も実施例１と同様とした。実施
例１と同じ原料C4留分100重量部・H-1をライン
１を経て供給し、これと第１蒸留塔１２の塔底か
らライン２を経て抜き出されたメタノール43.5重
量％、MTBE56.5重量％からなる塔底液40.0重量
部・H-1とを混合し、第２反応器３に送り、反応
させ、第４表に示す組成の合成液を得た。
を有する充填塔式の第１蒸留塔１２に送り、圧力
２Kg／cm2（ゲージ）、塔頂温度22℃、塔底温度95
℃にて蒸留し、塔頂からイソブテンを0.8重量％
含有するC4留分55.7重量部・H-1を抜き出し、ラ
イン１３を経て系外に放出した。一方、前述のと
おり、塔底からメタノール44.4重量部・H-1を抜
き出し、ライン１４を経て第１反応器に循環し、
また塔の中段から90℃において、MTBE（85重
量％）−メタノール（15重量％）の共沸組成物
55.7重量部・H-1を抜き出した。 実施例 ２ 原料C4留分中のイソブテン含有率の変動に対
する操作の安定性を明らかにするために、実施例
１で用いた原料C4留分にブタンを混入してイソ
ブテン含有率を45.0重量％から30.0重量％に減少
させたものを原料C4留分として使用して、第１
図に示したフローシートのライン１から供給し、
その他は実施例１と同様にして操作し、４時間経
過後にC4オフガス70.4重量部・H-1及び製品
MTBE46.7重量部・H-1を得た。該C4オフガスの
組成はイソブテン0.6重量％、イソブテン以外の
C4留分99.4重量％であり、また製品MTBEの組成
はMTBE98.1重量％、ジイソブチレン1.0重量
％、メタノール0.9重量％であつた。 比較例 １ 公知の方法に従つて、反応を２段階に行ない、
C4留分は第２反応器、第１反応器の順序で通過
させ、メタノールは第１反応器、第２反応器の順
序で送つてMTBEを製造した。 機器の配置は第２図のようにし、また反応器、
蒸留塔及び触媒は実施例１と同じくした。また、
反応器の操作条件も実施例１と同様とした。実施
例１と同じ原料C4留分100重量部・H-1をライン
１を経て供給し、これと第１蒸留塔１２の塔底か
らライン２を経て抜き出されたメタノール43.5重
量％、MTBE56.5重量％からなる塔底液40.0重量
部・H-1とを混合し、第２反応器３に送り、反応
させ、第４表に示す組成の合成液を得た。
【表】
この合成液をライン４を経て第２蒸留塔５に導
き、蒸留して塔頂からイソブテン20.9重量％を含
有するC4留分69.6重量部・H-1を抜き出し、ライ
ン７を経て第１反応器１０にリサイクルし、また
塔底からはMTBE96.7重量％、ジイソブチレン
1.3重量％、メタノール2.0重量％からなる製品
MTBE68.9重量部・H-1を得た。 一方、ライン８により供給されるメタノール
25.6重量部・H-1とライン７を経てリサイクルさ
れたC4留分とを混合し、ライン９を経て第１反
応器１０に供給し、反応させて第５表に示す組成
の合成液を得た。
き、蒸留して塔頂からイソブテン20.9重量％を含
有するC4留分69.6重量部・H-1を抜き出し、ライ
ン７を経て第１反応器１０にリサイクルし、また
塔底からはMTBE96.7重量％、ジイソブチレン
1.3重量％、メタノール2.0重量％からなる製品
MTBE68.9重量部・H-1を得た。 一方、ライン８により供給されるメタノール
25.6重量部・H-1とライン７を経てリサイクルさ
れたC4留分とを混合し、ライン９を経て第１反
応器１０に供給し、反応させて第５表に示す組成
の合成液を得た。
【表】
上記合成液をライン１１を経て第１蒸留塔１２
に送り、蒸留して、塔頂からイソブテン1.4重量
％を含有するC4留分55.2重量部・H-1を抜き出
し、ライン１３を経て系外にオフガスとして放出
した。また、塔底からは前述のとおりライン２を
経て40.0重量部・H-1の塔底液を抜き出し、ライ
ン１から供給される原料C4留分と合して第２反
応器３に送つた。 比較例 ２ 実施例２の場合と同様にして、実施例１で用い
た原料C4留分にブタンを混入してイソブテン含
有率を45.0重量％から30.0重量％に減少させ、こ
れを原料C4留分として使用して第２図のライン
１から供給し、その他は比較例１に準じて操作し
てMTBEを製造した。その結果、第２蒸留塔５
の塔底からライン６を経て抜き出された製品
MTBE中にはメタノールが15.0重量％含まれてい
た。
に送り、蒸留して、塔頂からイソブテン1.4重量
％を含有するC4留分55.2重量部・H-1を抜き出
し、ライン１３を経て系外にオフガスとして放出
した。また、塔底からは前述のとおりライン２を
経て40.0重量部・H-1の塔底液を抜き出し、ライ
ン１から供給される原料C4留分と合して第２反
応器３に送つた。 比較例 ２ 実施例２の場合と同様にして、実施例１で用い
た原料C4留分にブタンを混入してイソブテン含
有率を45.0重量％から30.0重量％に減少させ、こ
れを原料C4留分として使用して第２図のライン
１から供給し、その他は比較例１に準じて操作し
てMTBEを製造した。その結果、第２蒸留塔５
の塔底からライン６を経て抜き出された製品
MTBE中にはメタノールが15.0重量％含まれてい
た。
第１図は本発明の方法を示すフローシート、第
２図は公知の方法のフローシートである。第１図
及び第２図において、 １０；第１反応器、１２；第１蒸留塔、３；第
２反応器、５；第２蒸留塔、１，２，４，６〜
９，１１，１３，１４；配管、Ａ；原料メタノー
ル、Ｂ；原料C4留分、Ｃ；製品MTBE、Ｄ；C4
オフガスである。
２図は公知の方法のフローシートである。第１図
及び第２図において、 １０；第１反応器、１２；第１蒸留塔、３；第
２反応器、５；第２蒸留塔、１，２，４，６〜
９，１１，１３，１４；配管、Ａ；原料メタノー
ル、Ｂ；原料C4留分、Ｃ；製品MTBE、Ｄ；C4
オフガスである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブテンを含有するC4留分とメタノール
とをイオン交換樹脂触媒を用い、２段階にて反応
させてメチルターシヤリブチルエーテルを製造す
る方法において； (A) 第２反応器のあとの第２蒸留塔の塔頂から抜
き出された、イソブテンを含有するC4留分と
該C4留分中のイソブテンに対して過剰量の原
料メタノールとを第１反応器に供給して反応さ
せ、 (B) 得られた合成液を第１蒸留塔に供給し、塔頂
から未反応C4留分を抜き出して系外に放出
し、塔底から未反応メタノールを抜き出して消
費されたメタノールを補給し、原料メタノール
として第１反応器に循環させ、さらに該蒸留塔
の中段からメチルターシヤリブチルエーテルと
メタノールとの共沸組成物を抜き出し、 (C) 該共沸組成物と、該共沸組成物中のメタノー
ルに対してイソブテンが過剰となるような量の
原料C4留分とを第２反応器に供給して反応さ
せ、該共沸組成物中のメタノールをメチルター
シヤリブチルエーテルに変換し、 (D) かくして得られた合成液を第２蒸留塔に供給
し、塔頂からイソブテンを含有するC4留分を
抜き出して第１反応器に送り、塔底からメチル
ターシヤリブチルエーテルを得る； ことを特徴とするメチルターシヤリブチルエーテ
ルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5690979A JPS55149219A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation process of methyl tertiarybutyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5690979A JPS55149219A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation process of methyl tertiarybutyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55149219A JPS55149219A (en) | 1980-11-20 |
| JPS6236505B2 true JPS6236505B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=13040576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5690979A Granted JPS55149219A (en) | 1979-05-11 | 1979-05-11 | Preparation process of methyl tertiarybutyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55149219A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5387721A (en) * | 1993-12-21 | 1995-02-07 | Texaco Inc. | Methyl tertiary butyl ether process |
| KR100970133B1 (ko) * | 2001-06-28 | 2010-07-14 | 제온 코포레이션 | 시클로알킬 알킬 에테르 화합물의 제조방법 |
-
1979
- 1979-05-11 JP JP5690979A patent/JPS55149219A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55149219A (en) | 1980-11-20 |
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