JPS6236513B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6236513B2 JPS6236513B2 JP11361080A JP11361080A JPS6236513B2 JP S6236513 B2 JPS6236513 B2 JP S6236513B2 JP 11361080 A JP11361080 A JP 11361080A JP 11361080 A JP11361080 A JP 11361080A JP S6236513 B2 JPS6236513 B2 JP S6236513B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- present
- absorption
- acid
- methacrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２・３−ビス（３・４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）プロピルメタクリレートおよ
びその製造法に関する。
ベンゾイルオキシ）プロピルメタクリレートおよ
びその製造法に関する。
従来、金属、人体硬質組織（歯、骨）に接着性
を有する接着性モノマーとしてカルボキシル基を
有する重合性単量体が適することは知られている
が、実用的見地からさらに高い接着性を有するモ
ノマーの出現が望まれていた。
を有する接着性モノマーとしてカルボキシル基を
有する重合性単量体が適することは知られている
が、実用的見地からさらに高い接着性を有するモ
ノマーの出現が望まれていた。
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討を行な
い、次の化学構造式で表わされるグリセリンが１
分子のメタクリル酸と２分子のトリメリツト酸と
エステル結合した化合物〔２・３−ビス（３・４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルメタ
クリレート〕を合成し、その接着性を調べたとこ
ろ、金属、人体硬質組織によく接着することを認
め、本発明に到達した。
い、次の化学構造式で表わされるグリセリンが１
分子のメタクリル酸と２分子のトリメリツト酸と
エステル結合した化合物〔２・３−ビス（３・４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルメタ
クリレート〕を合成し、その接着性を調べたとこ
ろ、金属、人体硬質組織によく接着することを認
め、本発明に到達した。
本発明の化合物(A)は新規化合物であり、その構
造は核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外スペクト
ル、元素分析により次のようにして決定された。
造は核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外スペクト
ル、元素分析により次のようにして決定された。
後述の実施例記載の方法により合成された化合
物を５％d6−アセトン溶液とし、核磁気共鳴吸収
装置で分析したところ次の結果が得られた。すな
わち、メチル基水素の存在を示す吸収がδ1.83に
積分強度比３で、エステル結合に隣接したメチレ
ン基水素の存在を示す吸収がδ4.60に積分強度比
４で、エステル結合に隣接したメチン基水素の存
在を示す吸収がδ5.56に積分強度比１で、メタク
リル酸残基のH2C＝の水素の存在を示す吸収がδ
5.56とδ6.05に積分強度比２で、ベンゼ環に結合
した３種の水素の存在を示す吸収が、δ7.81、δ
8.23、δ8.44に積分強度比６で、δ8.95にカルボ
キシル基水素の吸収が積分強度比４で観測され
た。また、赤外吸収スペクトルでは、1850、1780
cm-1の酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収
は認められず、1700〜1750cm-1にエステル及びカ
ルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収、2200
〜3700cm-1にカルボン酸のOH伸縮振動に由来す
る幅広い吸収が認められた。また元素分析結果は
Ｃ：Ｈ：Ｏ＝55.60：4.01：40.39（計算値、Ｃ：
Ｈ：Ｏ＝55.15：3.70：41.14）であつた。
物を５％d6−アセトン溶液とし、核磁気共鳴吸収
装置で分析したところ次の結果が得られた。すな
わち、メチル基水素の存在を示す吸収がδ1.83に
積分強度比３で、エステル結合に隣接したメチレ
ン基水素の存在を示す吸収がδ4.60に積分強度比
４で、エステル結合に隣接したメチン基水素の存
在を示す吸収がδ5.56に積分強度比１で、メタク
リル酸残基のH2C＝の水素の存在を示す吸収がδ
5.56とδ6.05に積分強度比２で、ベンゼ環に結合
した３種の水素の存在を示す吸収が、δ7.81、δ
8.23、δ8.44に積分強度比６で、δ8.95にカルボ
キシル基水素の吸収が積分強度比４で観測され
た。また、赤外吸収スペクトルでは、1850、1780
cm-1の酸無水物のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収
は認められず、1700〜1750cm-1にエステル及びカ
ルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収、2200
〜3700cm-1にカルボン酸のOH伸縮振動に由来す
る幅広い吸収が認められた。また元素分析結果は
Ｃ：Ｈ：Ｏ＝55.60：4.01：40.39（計算値、Ｃ：
Ｈ：Ｏ＝55.15：3.70：41.14）であつた。
本発明の化合物(A)はグリセリン−１−メタクリ
レートと無水トリメリツト酸ハライドの脱ハロゲ
ン化反応により、無水トリメリツト酸エステルを
合成した後、該化合物の酸無水物基を加水分解し
て製造される。例えば、１モル量のグリセリン−
１−メタクリレートと２モル量の無水トリメリツ
ト酸クロリドとをこれら化合物に対して不活性な
有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、酢酸エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、
クロロホルムなど）中で２モル量の第三級アミン
存在下、20℃〜−100℃で反応させた後、生成し
たアミンの塩酸塩を別する。液中の無水トリ
メリツト酸エステルは、一度単離してから加水分
解を行うか、または単離せずに液に水を加え
て、加水分解を行うことができる。前法では少量
の重合禁止剤を液に加えた後、溶媒を減圧留去
して得られる該酸無水物を、エチルエーテル、酢
酸エチル等水と混合した場合相分離し得る溶剤に
溶解または分散し、更に水を加えて室温で約１日
激しく撹拌すれば、酸無水物基は完全に加水分解
して、本発明の化合物(A)が得られる。水層を分離
し、溶媒を減圧留去すると該化合物は白色固体状
で単離される。一方、後法では酢酸エチル、酢酸
メチル等の該無水トリメリツト酸エステル、本発
明の化合物(A)の両方を溶解し、且つ水と混合した
場合相分離し得る溶媒を脱塩化水素及び加水分解
反応に使用するのが好ましい。脱塩化水素反応終
了後、アミンの塩酸塩を別し、液に水を加え
る。その後の加水分解法は前法と同じである。
レートと無水トリメリツト酸ハライドの脱ハロゲ
ン化反応により、無水トリメリツト酸エステルを
合成した後、該化合物の酸無水物基を加水分解し
て製造される。例えば、１モル量のグリセリン−
１−メタクリレートと２モル量の無水トリメリツ
ト酸クロリドとをこれら化合物に対して不活性な
有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、酢酸エチル、酢酸メチル、塩化メチレン、
クロロホルムなど）中で２モル量の第三級アミン
存在下、20℃〜−100℃で反応させた後、生成し
たアミンの塩酸塩を別する。液中の無水トリ
メリツト酸エステルは、一度単離してから加水分
解を行うか、または単離せずに液に水を加え
て、加水分解を行うことができる。前法では少量
の重合禁止剤を液に加えた後、溶媒を減圧留去
して得られる該酸無水物を、エチルエーテル、酢
酸エチル等水と混合した場合相分離し得る溶剤に
溶解または分散し、更に水を加えて室温で約１日
激しく撹拌すれば、酸無水物基は完全に加水分解
して、本発明の化合物(A)が得られる。水層を分離
し、溶媒を減圧留去すると該化合物は白色固体状
で単離される。一方、後法では酢酸エチル、酢酸
メチル等の該無水トリメリツト酸エステル、本発
明の化合物(A)の両方を溶解し、且つ水と混合した
場合相分離し得る溶媒を脱塩化水素及び加水分解
反応に使用するのが好ましい。脱塩化水素反応終
了後、アミンの塩酸塩を別し、液に水を加え
る。その後の加水分解法は前法と同じである。
本発明の化合物(A)は各種の重合開始剤（例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、αα′−アゾビ
スイソブチロニトリル、芳香族スルフイン酸塩／
アシルパーオキサイド／第三級アミン系、トリブ
チルボラン、ベンゾインアルキルエーテル、α−
ジケトン等）によりそれ単独で重合し、また他の
ビニル化合物（アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系、スチレン等）と共重合すること
ができる。本発明の化合物(A)と重合開始剤からな
り、必要に応じて他の共重合性単量体、充填剤を
含む組成物を金属、人体硬質組織（歯、骨）等に
適用し、硬化させると、金属、人体硬質組織に非
常によく接着することが認められた。また、本発
明の化合物(A)を構成要素とする重合体も同様に金
属、人体硬質組織によく接着する。したがつて、
本発明の化合物(A)または該化合物を構成要素とす
る重合体を含む組成物は金属と金属の貼り合わ
せ、金属とプラスチツクスの貼り合わせ、塗装の
下塗り用の接着剤として、また歯科用接着剤（矯
正用、合着用セメント、シーラント、ボンデイン
グ剤）として好適に用いられるものである。この
ようなすぐれた接着性は、本発明の化合物(A)が接
着性の点で効果のあるトリメリツト酸残基を１分
子につき２個有していることに起因するものと考
えられる。従来から知られている４−メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸（特開昭54−12338
号）は金属、歯牙に対する接着性は有している
が、本発明の化合物(A)に比し劣るものであつた。
ば、ベンゾイルパーオキサイド、αα′−アゾビ
スイソブチロニトリル、芳香族スルフイン酸塩／
アシルパーオキサイド／第三級アミン系、トリブ
チルボラン、ベンゾインアルキルエーテル、α−
ジケトン等）によりそれ単独で重合し、また他の
ビニル化合物（アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系、スチレン等）と共重合すること
ができる。本発明の化合物(A)と重合開始剤からな
り、必要に応じて他の共重合性単量体、充填剤を
含む組成物を金属、人体硬質組織（歯、骨）等に
適用し、硬化させると、金属、人体硬質組織に非
常によく接着することが認められた。また、本発
明の化合物(A)を構成要素とする重合体も同様に金
属、人体硬質組織によく接着する。したがつて、
本発明の化合物(A)または該化合物を構成要素とす
る重合体を含む組成物は金属と金属の貼り合わ
せ、金属とプラスチツクスの貼り合わせ、塗装の
下塗り用の接着剤として、また歯科用接着剤（矯
正用、合着用セメント、シーラント、ボンデイン
グ剤）として好適に用いられるものである。この
ようなすぐれた接着性は、本発明の化合物(A)が接
着性の点で効果のあるトリメリツト酸残基を１分
子につき２個有していることに起因するものと考
えられる。従来から知られている４−メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸（特開昭54−12338
号）は金属、歯牙に対する接着性は有している
が、本発明の化合物(A)に比し劣るものであつた。
実施例 １
１の三つ口フラスコに無水トリメリツト酸ク
ロリド44ｇ（0.21モル）と試薬１級テトラヒドロ
フランを150c.c.入れて撹拌し、該酸クロリドを溶
解した後、氷で５℃以下に冷却した。グリセリン
−１−メタクリレート16.0ｇ（0.10モル）と精製
トリエチルアミン21ｇ（0.21モル）を50c.c.のテト
ラヒドロフランに溶解して側管付滴下ロートに入
れ、フラスコ内温を10℃以下に保つてフラスコ内
へ滴下した。滴下終了後１時間氷冷下撹拌を続
け、その後室温に戻して４時間撹拌した。析出し
たトリエチルアミン塩を別し、液に２・６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール20mgとハイドロ
キノンモノメチルエーテル20mgを加え、室温でテ
トラヒドロフランを減圧溜去し、52ｇの固形物を
得た。該固形物を150c.c.の酢酸エチルと200c.c.のエ
チルエーテルの混合溶媒に溶解し、これに100c.c.
の水を加えて一昼夜30℃に保つて激しく撹拌し
た。酢酸エチル−エーテル層を水層と分離し、50
c.c.の水で４回水洗した後、無水硫酸マグネシウム
を入れて脱水した。一夜放置後、硫酸マグネシウ
ムを別し、液に２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール20mgとハイドロキノンモノメチルエ
ーテル20mgを加え、室温で減圧濃縮した。次いで
該濃縮液を多量のベンゼン中へ撹拌しながら滴下
し、沈澱を得た。該沈澱を少量のエーテルに溶解
し再び多量のベンゼン中へ滴下し再沈を行つた。
得られた沈澱を減圧乾燥して50ｇの固形物を得
た。このものを前述のように構造決定したとこ
ろ、化合物(A)である麗とが確認された。
ロリド44ｇ（0.21モル）と試薬１級テトラヒドロ
フランを150c.c.入れて撹拌し、該酸クロリドを溶
解した後、氷で５℃以下に冷却した。グリセリン
−１−メタクリレート16.0ｇ（0.10モル）と精製
トリエチルアミン21ｇ（0.21モル）を50c.c.のテト
ラヒドロフランに溶解して側管付滴下ロートに入
れ、フラスコ内温を10℃以下に保つてフラスコ内
へ滴下した。滴下終了後１時間氷冷下撹拌を続
け、その後室温に戻して４時間撹拌した。析出し
たトリエチルアミン塩を別し、液に２・６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール20mgとハイドロ
キノンモノメチルエーテル20mgを加え、室温でテ
トラヒドロフランを減圧溜去し、52ｇの固形物を
得た。該固形物を150c.c.の酢酸エチルと200c.c.のエ
チルエーテルの混合溶媒に溶解し、これに100c.c.
の水を加えて一昼夜30℃に保つて激しく撹拌し
た。酢酸エチル−エーテル層を水層と分離し、50
c.c.の水で４回水洗した後、無水硫酸マグネシウム
を入れて脱水した。一夜放置後、硫酸マグネシウ
ムを別し、液に２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール20mgとハイドロキノンモノメチルエ
ーテル20mgを加え、室温で減圧濃縮した。次いで
該濃縮液を多量のベンゼン中へ撹拌しながら滴下
し、沈澱を得た。該沈澱を少量のエーテルに溶解
し再び多量のベンゼン中へ滴下し再沈を行つた。
得られた沈澱を減圧乾燥して50ｇの固形物を得
た。このものを前述のように構造決定したとこ
ろ、化合物(A)である麗とが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 化学構造式 で表わされる化合物 (2) グリセリン−１−メタクリレートと無水トリ
メリツト酸ハライドとの脱ハロゲン化水素反応
により、グリセリン−１−メタクリレートの無
水トリメリツト酸エステルを合成し、しかる後
該化合物の酸無水物基を加水分解することを特
徴とする化学構造式 で表わされる化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11361080A JPS5738750A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2,3-bis 3,4-dicarboxybenzoyloxy propyl methacrylate and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11361080A JPS5738750A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2,3-bis 3,4-dicarboxybenzoyloxy propyl methacrylate and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738750A JPS5738750A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6236513B2 true JPS6236513B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=14616574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11361080A Granted JPS5738750A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2,3-bis 3,4-dicarboxybenzoyloxy propyl methacrylate and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738750A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6255913A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-11 | Nippon Ferrite Ltd | ロ−タリ−トランス |
| JPS6244414U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-17 | ||
| JPS6244413U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-17 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58173175A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-12 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
| US5260476A (en) * | 1990-12-14 | 1993-11-09 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Diacrylate compounds |
| DE19525031A1 (de) * | 1995-07-10 | 1997-01-16 | Heraeus Kulzer Gmbh | Derivate aromatischer Carbonsäuren, aromatische Carbonsäureanhydride und Hydroxy(meth)acrylaten sowie Adhäsive, enthaltend diese Verbindungen |
| EP2496549B1 (de) * | 2009-11-03 | 2014-10-08 | Bayer Intellectual Property GmbH | Neue, nicht kristallisierende methacrylate, deren herstellung und verwendung |
-
1980
- 1980-08-18 JP JP11361080A patent/JPS5738750A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6255913A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-11 | Nippon Ferrite Ltd | ロ−タリ−トランス |
| JPS6244414U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-17 | ||
| JPS6244413U (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738750A (en) | 1982-03-03 |
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