JPS6236512B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6236512B2 JPS6236512B2 JP11360980A JP11360980A JPS6236512B2 JP S6236512 B2 JPS6236512 B2 JP S6236512B2 JP 11360980 A JP11360980 A JP 11360980A JP 11360980 A JP11360980 A JP 11360980A JP S6236512 B2 JPS6236512 B2 JP S6236512B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- dimethacrylate
- glycerin
- absorption
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−（３・４−ジカルボキシベンゾイ
ルオキシ）−１・３−ジメタクリロイルオキシプ
ロパンおよびその製造法に関する。
ルオキシ）−１・３−ジメタクリロイルオキシプ
ロパンおよびその製造法に関する。
従来、金属、人体硬質組織（歯、骨）に接着性
を有する接着性モノマーとして種々のものが知ら
れているが、金属と人体硬質組織の両者によく接
着し、しかも高い機械的強度を与えるものはまだ
知られていない。かかる接着性モノマーが得られ
れば、とくに人体硬質組織の修復用接着剤の接着
性成分として非常に有用なものになると考えられ
る。
を有する接着性モノマーとして種々のものが知ら
れているが、金属と人体硬質組織の両者によく接
着し、しかも高い機械的強度を与えるものはまだ
知られていない。かかる接着性モノマーが得られ
れば、とくに人体硬質組織の修復用接着剤の接着
性成分として非常に有用なものになると考えられ
る。
本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討を行な
い、次の化学構造式で表わされるベンゼン環に結
合した２個のカルボキシル基を有するジビニル化
合物〔２−（３・４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）−１・３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ン〕を合成し、その接着性を調べたところ、金
属・人体硬質組織によく接着することを認め、本
発明に到達した。
い、次の化学構造式で表わされるベンゼン環に結
合した２個のカルボキシル基を有するジビニル化
合物〔２−（３・４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）−１・３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ン〕を合成し、その接着性を調べたところ、金
属・人体硬質組織によく接着することを認め、本
発明に到達した。
本発明の化合物(A)は新規化合物であり、その構
造は核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外スペクト
ル、元素分析により次のようにして決定された。
後述の実施例記載の方法により合成された化合物
を５％CDCl3溶液にして、核磁気共鳴吸収装置で
分析したところ次の結果が得られた。すなわち、
メチル基の存在を示す吸収がδ1.83に積分強度比
６で、エステル結合に隣接したメチレン基の存在
を示す吸収がδ4.40に積分強度比４で、エステル
結合に隣接したメチン基の存在を示す吸収がδ
5.59に積分強度比１で、メタクリル酸残基のH2C
＝の存在を示す吸収がδ5.50とδ6.04に積分強度
比４で、ベンゼン環に結合した３種の水素の存在
を示す吸収がδ7.76、δ8.22、δ8.50に積分強度
比３で、カルボン酸の存在を示す吸収がδ9.70に
積分強度比２で観測された。また、赤外吸収スペ
クトルでは、1850、1780cm-1の酸無水物のＣ＝Ｏ
伸縮振動に由来する吸収は認められず、1700〜
1750cm-1にエステル及びカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮
振動に由来する吸収、2200〜3700cm-1にカルボン
酸のOH伸縮振動に由来する幅広い吸収が認めら
れた。また、元素分析結果はＣ：Ｈ：Ｏ＝
57.31：4.88：37.81（計算値、Ｃ：Ｈ：Ｏ＝
57.14：4.80：38.06）であつた。
造は核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外スペクト
ル、元素分析により次のようにして決定された。
後述の実施例記載の方法により合成された化合物
を５％CDCl3溶液にして、核磁気共鳴吸収装置で
分析したところ次の結果が得られた。すなわち、
メチル基の存在を示す吸収がδ1.83に積分強度比
６で、エステル結合に隣接したメチレン基の存在
を示す吸収がδ4.40に積分強度比４で、エステル
結合に隣接したメチン基の存在を示す吸収がδ
5.59に積分強度比１で、メタクリル酸残基のH2C
＝の存在を示す吸収がδ5.50とδ6.04に積分強度
比４で、ベンゼン環に結合した３種の水素の存在
を示す吸収がδ7.76、δ8.22、δ8.50に積分強度
比３で、カルボン酸の存在を示す吸収がδ9.70に
積分強度比２で観測された。また、赤外吸収スペ
クトルでは、1850、1780cm-1の酸無水物のＣ＝Ｏ
伸縮振動に由来する吸収は認められず、1700〜
1750cm-1にエステル及びカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮
振動に由来する吸収、2200〜3700cm-1にカルボン
酸のOH伸縮振動に由来する幅広い吸収が認めら
れた。また、元素分析結果はＣ：Ｈ：Ｏ＝
57.31：4.88：37.81（計算値、Ｃ：Ｈ：Ｏ＝
57.14：4.80：38.06）であつた。
本発明の化合物(A)はグリセリン−１・３−ジメ
タクリレートと無水トリメリツト酸ハライドの脱
ハロゲン化反応によりグリセリン−１・３−ジメ
タクリレートのトリメリツト酸無水物を合成した
後、該化合物の酸無水物基を加水分解して製造さ
れる。例えば、約等モル量のグリセリン−１・３
−ジメタクリレートと無水トリメリツト酸クロリ
ドとをこれら化合物に対して不活性な有機溶剤
（たとえばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ク
ロロホルムなど）中で等モル量の第三級アミン存
在下20℃〜−100℃で反応させた後、生成したア
ミンの塩酸塩を別する。液中のグリセリン−
１・３−ジメタクリレートのトリメリツト酸無水
物は、一度単離してから加水分解を行うか、また
は単離せずに液に水を加えて加水分解を行うこ
とができる。前法では少量の重合禁止剤を液に
加えた後、溶媒を減圧溜去して得られる該酸無水
物を、エチルエーテル、酢酸エチル、ジクロルメ
タン等の水と混合した場合相分離し得る溶剤に溶
解または分散し、更に水を加えて室温で約１日、
激しく撹拌すれば酸無水物基は完全に加水分解さ
れて本発明の化合物(A)が得られる。水層を分離
し、溶媒を減圧溜去すると該化合物は白色固体状
で単離される。一方、後法では酢酸エチル、酢酸
メチル、塩化メチレン、クロロホルム等のグリセ
リン−１・３−ジメタクリレートのトリメリツト
酸無水物および本発明の化合物の両方を溶解し、
且つ水と混合した場合相分離し得る溶媒を脱塩化
水素及び加水分解反応に使用するのが好ましい。
脱塩化水素反応終了後、アミンの塩酸塩を別
し、液に水を加える。その後の加水分解法は前
法と同じである。
タクリレートと無水トリメリツト酸ハライドの脱
ハロゲン化反応によりグリセリン−１・３−ジメ
タクリレートのトリメリツト酸無水物を合成した
後、該化合物の酸無水物基を加水分解して製造さ
れる。例えば、約等モル量のグリセリン−１・３
−ジメタクリレートと無水トリメリツト酸クロリ
ドとをこれら化合物に対して不活性な有機溶剤
（たとえばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸メチル、ア
セトン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、ク
ロロホルムなど）中で等モル量の第三級アミン存
在下20℃〜−100℃で反応させた後、生成したア
ミンの塩酸塩を別する。液中のグリセリン−
１・３−ジメタクリレートのトリメリツト酸無水
物は、一度単離してから加水分解を行うか、また
は単離せずに液に水を加えて加水分解を行うこ
とができる。前法では少量の重合禁止剤を液に
加えた後、溶媒を減圧溜去して得られる該酸無水
物を、エチルエーテル、酢酸エチル、ジクロルメ
タン等の水と混合した場合相分離し得る溶剤に溶
解または分散し、更に水を加えて室温で約１日、
激しく撹拌すれば酸無水物基は完全に加水分解さ
れて本発明の化合物(A)が得られる。水層を分離
し、溶媒を減圧溜去すると該化合物は白色固体状
で単離される。一方、後法では酢酸エチル、酢酸
メチル、塩化メチレン、クロロホルム等のグリセ
リン−１・３−ジメタクリレートのトリメリツト
酸無水物および本発明の化合物の両方を溶解し、
且つ水と混合した場合相分離し得る溶媒を脱塩化
水素及び加水分解反応に使用するのが好ましい。
脱塩化水素反応終了後、アミンの塩酸塩を別
し、液に水を加える。その後の加水分解法は前
法と同じである。
本発明の化合物(A)は各種の重合開始剤（例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、αα′−アゾビ
スイソブチロニトリル、芳香族スルフイン酸塩／
アシルパーオキサイド／第三級アミン系、トリブ
チルボラン、ベンゾインアルキルエーテル、α−
ジケトン等）によりそれ単独で重合し、また他の
ビニル化合物（アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系、スチレン等）と共重合すること
ができる。
ば、ベンゾイルパーオキサイド、αα′−アゾビ
スイソブチロニトリル、芳香族スルフイン酸塩／
アシルパーオキサイド／第三級アミン系、トリブ
チルボラン、ベンゾインアルキルエーテル、α−
ジケトン等）によりそれ単独で重合し、また他の
ビニル化合物（アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系、スチレン等）と共重合すること
ができる。
本発明の化合物(A)と重合開始剤からなり、必要
に応じて他の共重合性単量体、充填剤を含む組成
物を金属、人体硬質組織（歯、骨）等に適用し、
硬化させると、金属、人体硬質組織に非常によく
接着することが認められた。したがつて、本発明
の化合物(A)を含む組成物は金属と金属の貼り合わ
せ、金属とプラスチツクスの貼り合わせ、塗装の
下塗り用の接着剤として、また歯科用接着剤（矯
正用、合着用セメント、シーラント、ボンデイン
グ剤）として好適に用いられるものである。とく
に、本発明の化合物(A)を含む接着剤は高い機械的
強度を有するため充填剤を用いて人体硬質組織を
修復する場合に好適である。例えば化合物(A)を構
成要素とする歯用コンポジツトレジンは歯質に対
して接着する為、従来法のように歯質と充填剤を
接着させる為にボンデイング剤を塗布する操作が
不要となる。このような効果は、本発明の化合物
(A)がカルボキシル基を有すると共に、架橋性を有
していることに起因するものと考えられる。従来
から知られている４−メタクリロキシエチルトリ
メリツト酸（特開昭54−12338号）は金属、歯牙
に対する接着性は有しているが、非架橋性である
ため、機械的強度は不十分であつた。
に応じて他の共重合性単量体、充填剤を含む組成
物を金属、人体硬質組織（歯、骨）等に適用し、
硬化させると、金属、人体硬質組織に非常によく
接着することが認められた。したがつて、本発明
の化合物(A)を含む組成物は金属と金属の貼り合わ
せ、金属とプラスチツクスの貼り合わせ、塗装の
下塗り用の接着剤として、また歯科用接着剤（矯
正用、合着用セメント、シーラント、ボンデイン
グ剤）として好適に用いられるものである。とく
に、本発明の化合物(A)を含む接着剤は高い機械的
強度を有するため充填剤を用いて人体硬質組織を
修復する場合に好適である。例えば化合物(A)を構
成要素とする歯用コンポジツトレジンは歯質に対
して接着する為、従来法のように歯質と充填剤を
接着させる為にボンデイング剤を塗布する操作が
不要となる。このような効果は、本発明の化合物
(A)がカルボキシル基を有すると共に、架橋性を有
していることに起因するものと考えられる。従来
から知られている４−メタクリロキシエチルトリ
メリツト酸（特開昭54−12338号）は金属、歯牙
に対する接着性は有しているが、非架橋性である
ため、機械的強度は不十分であつた。
実施例 １
１の三つ口フラスコに無水トリメリツト酸ク
ロリド42.2ｇ（0.20モル）と試薬１級ベンゼン
260c.c.を入れて撹拌し、該酸クロリドを溶解した
後、氷で冷却した。グリセリン−１・３−ジメタ
クリレート45.7ｇ（0.20モル）と精製トリエチル
アミン20.3ｇ（0.20モル）を100c.c.のベンゼンに
溶解して側管付滴下ロートに入れ、フラスコ内温
を10℃以下に保つてフラスコ内へ滴下した。滴下
終了後１時間冷却下撹拌を続け、その後室温に戻
して４時間撹拌した。析出したトリエチルアミン
塩を別し、液に２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール20mgとハイドロキノンモノメチルエ
ーテル20mgを加え、室温でベンゼンを減圧溜去
し、80ｇの固形物を得た。該固形物を400c.c.の塩
化メチレンに溶解し、100c.c.の水を加えて、１昼
夜、35℃で激しく撹拌した。塩化メチレン層を水
層と分離し、100c.c.の水で４回水洗した後、無水
硫酸マグネシウムを入れて脱水した。一夜放置
後、硫酸マグネシウムを別し、液に２・６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール20mgとハイドロ
キノンモノメチルエーテル20mgを加え、室温で塩
化メチレンを減圧溜去し、73ｇの固体を取り出し
た。このものを前述のように構造決定したとこ
ろ、化合物(A)であることが確認された。
ロリド42.2ｇ（0.20モル）と試薬１級ベンゼン
260c.c.を入れて撹拌し、該酸クロリドを溶解した
後、氷で冷却した。グリセリン−１・３−ジメタ
クリレート45.7ｇ（0.20モル）と精製トリエチル
アミン20.3ｇ（0.20モル）を100c.c.のベンゼンに
溶解して側管付滴下ロートに入れ、フラスコ内温
を10℃以下に保つてフラスコ内へ滴下した。滴下
終了後１時間冷却下撹拌を続け、その後室温に戻
して４時間撹拌した。析出したトリエチルアミン
塩を別し、液に２・６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール20mgとハイドロキノンモノメチルエ
ーテル20mgを加え、室温でベンゼンを減圧溜去
し、80ｇの固形物を得た。該固形物を400c.c.の塩
化メチレンに溶解し、100c.c.の水を加えて、１昼
夜、35℃で激しく撹拌した。塩化メチレン層を水
層と分離し、100c.c.の水で４回水洗した後、無水
硫酸マグネシウムを入れて脱水した。一夜放置
後、硫酸マグネシウムを別し、液に２・６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール20mgとハイドロ
キノンモノメチルエーテル20mgを加え、室温で塩
化メチレンを減圧溜去し、73ｇの固体を取り出し
た。このものを前述のように構造決定したとこ
ろ、化合物(A)であることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) 化学構造式 で表わされる化合物 (2) グリセリン−１・３−ジメタクリレートと無
水トリメリツト酸ハライドとの脱ハロゲン化水
素反応によりグリセリン−１・３−ジメタクリ
レートの無水トリメリツト酸エステルを合成
し、しかる後該化合物の酸無水物基を加水分解
することを特微とする化学構造式 で表わされる化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11360980A JPS5738749A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2- 3,4-dicarboxybenzoyloxy -1,3-dimethacryloyloxypropane and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11360980A JPS5738749A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2- 3,4-dicarboxybenzoyloxy -1,3-dimethacryloyloxypropane and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738749A JPS5738749A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6236512B2 true JPS6236512B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=14616549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11360980A Granted JPS5738749A (en) | 1980-08-18 | 1980-08-18 | 2- 3,4-dicarboxybenzoyloxy -1,3-dimethacryloyloxypropane and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738749A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58173175A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-12 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
| JPS6236476A (ja) * | 1985-08-12 | 1987-02-17 | Semedain Kk | 電磁波硬化無溶剤型粘着剤組成物 |
| US5260476A (en) * | 1990-12-14 | 1993-11-09 | Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha | Diacrylate compounds |
| JP6529428B2 (ja) * | 2015-12-18 | 2019-06-12 | 株式会社トクヤマデンタル | ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着性組成物 |
-
1980
- 1980-08-18 JP JP11360980A patent/JPS5738749A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738749A (en) | 1982-03-03 |
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