JPS6236758B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水処理に使用する新規なカルシウム含
有組成物に関するものである。さらに詳しくは本
発明は水に必要とする適度なカルシウムを長期間
に亘つて好ましい状態で補供できる特性を具備し
たカルシウム含有組成物を提案したものである。
周知の如く、水処理分野では化学的処理法、イオ
ン交換法、逆浸透法、蒸気法等の技術が工業的規
模で実施されて必要となる水質の水を得ている。 技術的処理方法によつては、特に飲料水として
使用する場合、ミネラル成分に不足を来すので処
理水に硬度成分であるカルシウムを若干添加して
味つけ（taste）や臭成分の除去が行なわれてい
る。本発明者はかかる使用目的に対して最適な性
質を持つたカルシウム含有組成物について鋭意研
究中のところ、主として炭酸カルシウム―ゼオラ
イトの２元系の焼成体より構成されるカルシウム
含有組成物が水のカルシウムの注入目的に適合し
ており、さらに主として炭酸カルシウム―ゼオラ
イト―活性炭の３元系の焼成体より構成されるカ
ルシウム含有組成物が水へのカルシウムの注入目
的ばかりでなく、水中の臭成分やCOD貢献物質
の除去にも有効であることを見出し本発明に達し
た。 以下に本発明の細部について述べる。 本発明の第一は主として炭酸カルシウム―ゼオ
ライトの焼成体より構成されることを特徴とする
カルシウム注入を目的としたカルシウム含有組成
物を提供するものである。ここに素材として使用
される炭酸カルシウムおよびゼオライトは粉末〜
粒子状態のものが好ましく、これらの混合物は無
機および／または有機系の結合剤存在下に湿式混
和されて、ペレツト、タブレツト、球状等の形状
に成型された後乾燥される。 次に得られた乾燥体は炭酸カルシウムならびに
ゼオライトの分解温度以下で焼成されて圧縮強度
の大きなカルシウム含有組成物が得られる。 本発明の組成物を構成する成分の一つであるゼ
オライトとは、三次元の骨格構造を有するアルミ
ノシリケートであつて、一般式XM２／ｎＯ・ Al2O3ySiO2・ZH2Oで表わされる。Ｍはイオン交
換可能な金属を表わし、通常１〜２価の金属であ
る。またｎは金属の原子価を表わし、さらにＸお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数を、
Ｚは結晶水を表わしている。本発明に於いては、
ゼオライト素材としては例えばＡ―型ゼオライ
ト、Ｘ―型ゼオライト、Ｙ―型ゼオライト、モル
デナイト等の合成ゼオライトが使用可能である。
一方天然ゼオライト、例えばアナコンダ
（Anaconda）社（U.S.A）の1010A〔クリノプチ
ロライト（clinoptilolite）〕、2020A〔モルデナイ
ト（mordenite）〕、5050L〔チヤバサイト
（chabazite）〕、等の天然品も本発明のゼオライト
素材として好適である。上記以外に勿論国産の天
然ゼオライトも本発明の素材として適当である。
上記の合成ゼオライトや天然のゼオライトは市販
品を粉末や粒子状態にして本発明のゼオライト素
材として使用できるが、さらにこれらをカルシウ
ム塩類（例：CaCl2，Ca（NO3）2）で処理して、
イオン交換を常温ないし恒温で行なつて上記一般
式中のＭを出来るだけカルシウム型に転換した方
がより素材として望ましい。即ち後者の塩類処理
を実施してカルシウムをと富化したゼオライトと
炭酸カルシウムを複合させたカルシウム組成物を
使用することにより、水中へのカルシウム注入が
より長期間に亘つて有効に行なえる利点がある。 本発明のカルシウム含有組成物を得るために成
型済み乾燥体の焼成が行なわれるが、この温度は
前述の如く、炭酸カルシウムならびにビオライト
の分解温度以下と規定している。これは下記理由
にもとづく。 炭酸カルシウムは825℃付近では分解してCaO
とCO2ガスを発生する。従つてかかる高温の使用
は炭酸カルシウム素材の分解をきたすので不適当
である。また本発明で使用する前述のゼオライト
は上記温度ではそれの構造破壊や性能の劣化を来
すので好ましくない。通常の場合450゜〜650℃の
温度範囲が本発明のカルシウム含有組成物である
機械的強度の優れた焼成体を得るのに好ましい領
域である。 本発明の焼成済みのカルシウム含有組成物中に
占めるゼオライト（ｚ）と炭酸カルシウム(c)の重
量比はＺ／Ｃ＝0.25〜４の範囲が適当でありこの
比は必要とする水の品質に応じて決定される。な
お本発明のカルシウム含有組成物を調整のために
炭酸カルシウムとゼオライトの混合物に添加する
有機系および／または無機系の結合剤の所要量は
前記混合物に対して５〜30％が適当である。 本発明のカルシウム含有組成物が水と接触する
と主成分の一つであるCaCO3は徐々に微量なが
ら溶解（CaCO3の溶解度は常温付近では15〜
20ppmに達する）する。またこれは水中の炭酸
ガスと反応してより可溶性の重炭酸塩〔CaCO3
＋CO2＋H2O→Ca（HCO3）2〕が生成するので
Ca2+は好ましい状態で微量づつ連続的に水に注
入されてゆく利点がある。さらに組成物中の主成
分の一つであるイオン交換可能なゼオライトと結
合している金属は水中に溶存する微量成分と徐々
に交換されて水中に微量ながら溶出してゆく。こ
の場合前述の如くカルシウム塩類で処理してカル
シウム富化したゼオライト素材を使用すればより
Ca2+の微量供給が円滑に長期間連続的に行なえ
る効果があることが確認された。 本発明の第二は主として炭酸カルシウム―ゼオ
ライト―活性炭の焼成体より構成されることを特
徴とするカルシウム注入を目的としてカルシウム
含有組成物を提供するものである。本発明は、第
一の炭酸カルシウム―ゼオライトを主体とする２
元系の組成物に、活性炭を添加して３元系とした
ものである。かかる３元系組成物を使用すること
により第一発明で述べた水へのカルシウム注入効
果以外に水中の臭成分やCOD貢献物質である有
機生分を除去する効果も付加される利点がある。 炭酸カルシウム―ゼオライト―活性炭含有組成
物の調整は本発明の第一の方法に準じて実施すれ
ばよい。但し本発明の上記３元系組成物の焼成は
構成成分の炭酸カルシウムおよびゼオライトの分
解温度以下で且つ空気を遮断するか、または不活
性ガス雰囲気中（後述の実施例参照）で実施する
必要がある。かかる方法により成分の一つである
活性炭の損失を防止することが出来る。 本発明の焼成済みのカルシウム含有組成物中に
占めるゼオライト（ｚ）および炭酸カルシウム(c)
の合量と活性炭(a)の重量比（Ｚ＋Ｃ）／ａ＝0.5
〜４の範囲が適当であり、一方Ｚ／Ｃの重量比は
0.3〜４が望ましい範囲である。なお本発明の３
元系のカルシウム含有組成物を湿式法により調整
するために炭酸カルシウム、ゼオライトおよび活
性炭の混合物に添加される有機系および／または
無機系の結合剤の添加量は前記混合物に対して７
〜32％が適当である。 第三の発明は第一の発明である主として炭酸カ
ルシウム―ゼオライトの焼成体より構成されるカ
ルシウム含有組成物の製法に関するものである。
即ち本発明は炭酸カルシウムとゼオライトの混合
物に対して無機系および／または有機系の結合剤
を添加して、水の存在下に湿式混和を実施して得
られた混合物を成型し、引続き成型体の乾燥を実
施し、最終的に炭酸カルシウムの熱分解開始以下
の温度域で乾燥品を焼成することを特徴とするカ
ルシウム含有組成物の製造方法を述べたものであ
る。本発明の素材として使用される炭酸カルシウ
ムは前述した如く粉末〜粒子状態のものが適して
おり、特に100〜200メツシユの粉末が好適であ
り、一方ゼオライト素材としては前述の天然また
は合成ゼオライトが粉末〜粒子状態で使用され
る。 また上記の天然または合成ゼオライトをカルシ
ウム塩類で処理してイオン交換を行なつてカルシ
ウムを富化したゼオライトも素材として好適であ
る。カルシウム富化した上述のゼオライトは必要
あれば、これの粉砕を行なつて粉末〜粗粒子状と
して本発明の主要成分の一つとして使用される。
ゼオライト粒子としては前述の炭酸カルシウム素
材と同じ粒度分布を示すものが、これらの均一な
複合物を得るためにも望ましい。 さて上記の２種の素材は無機および／または有
機系の結合剤存在下ちに水または尿素水溶液を添
加して混合機により湿式混練を実施した後、ペレ
ツト、ダブレツト、球状等の形状に成型される。
湿式混和に際しては合水率は19〜35％が成型しや
すい素材の均質物を得るためにも適量である。一
方結合剤としては下記の結合剤が本発明の組成物
を得るために好ましい。無機系の結合剤として
は、ベントナイト、カオリン、ケイソウ土、水ガ
ラス、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミ
ナ等が例示され、一方有機系の結合剤としてはメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルローズ等の結晶性セルロース化合物、糖
蜜、リグニンスルフオン酸ナトリウム、リグニン
スルフオン酸カルシウム、ポリビニールアルコー
ル、アクリル酸エステル、フエノール樹脂等が例
示される。 これらの有機系および無機系の結合剤は単独ま
たは併用して差支えない。結合剤の使用量は炭酸
カルシウムとゼオライト混合物の乾燥品に対して
５〜30％が適量の範囲である。かかる混和工程を
経て所定の形状に成型された炭酸カルシウム―ゼ
オライト複合体は通常100゜〜110℃で乾燥した後
一定の形状分布に入るように調整が行なわれる。
調整を終えた乾燥成型物は炭酸カルシウムおよび
ゼオライトの分解温度以下の温度域で焼成され
て、本発明のカルシウム含有組成物が得られる。
上記組成物の焼成温度域としては400゜〜620℃が
適当であり、450゜〜600℃はもつとも好ましい範
囲である。かかる成型法により得られる本発明の
カルシウム含有組成物は、後述の実施例よりも判
明する如く、極めて機械的強度が大であり、且つ
水へのカルシウム注入も好ましい状態で行なわれ
る特徴がある。 第四の発明は第二の発明である主として炭酸カ
ルシウム―ゼオライト―活性炭の焼成体より構成
されるカルシウム含有組成物の製法に関するもの
である。主成分の素材として使用する炭酸カルシ
ウムおよびゼオライトは第三の発明で使用される
素材がそのまま適用できる。本発明の主成分の一
つとして使用する活性炭としてはヤシガラ系や炭
質系、何れの活性炭も使用可能であり、これは粉
末〜粗粒子状態で使用される。一方湿式成型で副
成分として使用する無機系および／または有機系
の結合剤についても第３発明で述べたと同一のも
のが使用可能である。これの添加量は７〜32％が
適量の範囲である。 また湿式混和時の含水率は24〜41％が成型しや
すい均質な素材混合物を得るのに適当である。湿
式法により一定の形状にされた成型体は乾燥さ
れ、最終的に成型体の機械的強度を増大させるた
めに焼成されている。この場合の焼成工程は構成
の主成分である炭酸カルシウムおよびゼオライト
の分解温度以下であつて、且つ活性炭の損失を防
止するために空気を遮断するか、または窒素や炭
酸ガスのような不活性のガス雰囲気中で実施する
必要がある。焼成温度域として400゜〜620℃が適
当である。 次に本発明の実施の態様を実施例により発明す
るが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に
限定されるものではない。 ＜実施例 １＞ 本実施例は炭酸カルシウム―ゼオライトの焼成
体より主として構成されるカルシウム注入を目的
とした第一の発明のカルシウム含有組成物の製造
法に関するものである。 原料素材として、100〜200メツシユの天然のク
リノプチロライト粉末4.0Kg〔アナコンダ
（Anaconda）社（U.S.A）1010Aクリノプチロラ
イト（clinoptilolite）〕と100〜200メツシユの炭
酸カルシウム粉末4.0Kgを用い、これに無機系の
結合剤として100〜200メツシユのベントナイト粉
末2.4Kg加えて、ミキサーを用いて混合を実施し
た。次に上記混合粉末に対して水を加えて混和機
による混練を行なつた。混練に際して含水率は
24.1％に保持し、また混練時間は３時間30分であ
つた。上記の工程により得られた混和物を双軸成
型機を用いて1/16″（0.16cm）ペレツトに成型
し、引続き100゜〜110℃でこれの乾燥を行なつ
た。 次に1/6″（0.16cm）乾燥ペレツトの長さの調整
をフラツシヤーを用いて実施してペレツトの長さ
が2.5mm〜5.5mmの範囲内にあり、平均長が3.9mmの
乾燥ペレツトが調製された。乾燥ペレツトは最終
的に550゜〜560℃で約４時間空気炉中（空気雰囲
気）で焼成されて目的とするカルシウム含有組成
物を得た。 本実施例により得られた1/16″（0.16cm）ペレ
ツトの乾燥品ならびに焼成品の圧縮強度を第１表
に示した。表中の値は抜き取り検査を実施して測
定された結果を示したものであり、圧縮強度の最
大、最小値を平均値(c)の算出に際して除外した。
有組成物に関するものである。さらに詳しくは本
発明は水に必要とする適度なカルシウムを長期間
に亘つて好ましい状態で補供できる特性を具備し
たカルシウム含有組成物を提案したものである。
周知の如く、水処理分野では化学的処理法、イオ
ン交換法、逆浸透法、蒸気法等の技術が工業的規
模で実施されて必要となる水質の水を得ている。 技術的処理方法によつては、特に飲料水として
使用する場合、ミネラル成分に不足を来すので処
理水に硬度成分であるカルシウムを若干添加して
味つけ（taste）や臭成分の除去が行なわれてい
る。本発明者はかかる使用目的に対して最適な性
質を持つたカルシウム含有組成物について鋭意研
究中のところ、主として炭酸カルシウム―ゼオラ
イトの２元系の焼成体より構成されるカルシウム
含有組成物が水のカルシウムの注入目的に適合し
ており、さらに主として炭酸カルシウム―ゼオラ
イト―活性炭の３元系の焼成体より構成されるカ
ルシウム含有組成物が水へのカルシウムの注入目
的ばかりでなく、水中の臭成分やCOD貢献物質
の除去にも有効であることを見出し本発明に達し
た。 以下に本発明の細部について述べる。 本発明の第一は主として炭酸カルシウム―ゼオ
ライトの焼成体より構成されることを特徴とする
カルシウム注入を目的としたカルシウム含有組成
物を提供するものである。ここに素材として使用
される炭酸カルシウムおよびゼオライトは粉末〜
粒子状態のものが好ましく、これらの混合物は無
機および／または有機系の結合剤存在下に湿式混
和されて、ペレツト、タブレツト、球状等の形状
に成型された後乾燥される。 次に得られた乾燥体は炭酸カルシウムならびに
ゼオライトの分解温度以下で焼成されて圧縮強度
の大きなカルシウム含有組成物が得られる。 本発明の組成物を構成する成分の一つであるゼ
オライトとは、三次元の骨格構造を有するアルミ
ノシリケートであつて、一般式XM２／ｎＯ・ Al2O3ySiO2・ZH2Oで表わされる。Ｍはイオン交
換可能な金属を表わし、通常１〜２価の金属であ
る。またｎは金属の原子価を表わし、さらにＸお
よびｙはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数を、
Ｚは結晶水を表わしている。本発明に於いては、
ゼオライト素材としては例えばＡ―型ゼオライ
ト、Ｘ―型ゼオライト、Ｙ―型ゼオライト、モル
デナイト等の合成ゼオライトが使用可能である。
一方天然ゼオライト、例えばアナコンダ
（Anaconda）社（U.S.A）の1010A〔クリノプチ
ロライト（clinoptilolite）〕、2020A〔モルデナイ
ト（mordenite）〕、5050L〔チヤバサイト
（chabazite）〕、等の天然品も本発明のゼオライト
素材として好適である。上記以外に勿論国産の天
然ゼオライトも本発明の素材として適当である。
上記の合成ゼオライトや天然のゼオライトは市販
品を粉末や粒子状態にして本発明のゼオライト素
材として使用できるが、さらにこれらをカルシウ
ム塩類（例：CaCl2，Ca（NO3）2）で処理して、
イオン交換を常温ないし恒温で行なつて上記一般
式中のＭを出来るだけカルシウム型に転換した方
がより素材として望ましい。即ち後者の塩類処理
を実施してカルシウムをと富化したゼオライトと
炭酸カルシウムを複合させたカルシウム組成物を
使用することにより、水中へのカルシウム注入が
より長期間に亘つて有効に行なえる利点がある。 本発明のカルシウム含有組成物を得るために成
型済み乾燥体の焼成が行なわれるが、この温度は
前述の如く、炭酸カルシウムならびにビオライト
の分解温度以下と規定している。これは下記理由
にもとづく。 炭酸カルシウムは825℃付近では分解してCaO
とCO2ガスを発生する。従つてかかる高温の使用
は炭酸カルシウム素材の分解をきたすので不適当
である。また本発明で使用する前述のゼオライト
は上記温度ではそれの構造破壊や性能の劣化を来
すので好ましくない。通常の場合450゜〜650℃の
温度範囲が本発明のカルシウム含有組成物である
機械的強度の優れた焼成体を得るのに好ましい領
域である。 本発明の焼成済みのカルシウム含有組成物中に
占めるゼオライト（ｚ）と炭酸カルシウム(c)の重
量比はＺ／Ｃ＝0.25〜４の範囲が適当でありこの
比は必要とする水の品質に応じて決定される。な
お本発明のカルシウム含有組成物を調整のために
炭酸カルシウムとゼオライトの混合物に添加する
有機系および／または無機系の結合剤の所要量は
前記混合物に対して５〜30％が適当である。 本発明のカルシウム含有組成物が水と接触する
と主成分の一つであるCaCO3は徐々に微量なが
ら溶解（CaCO3の溶解度は常温付近では15〜
20ppmに達する）する。またこれは水中の炭酸
ガスと反応してより可溶性の重炭酸塩〔CaCO3
＋CO2＋H2O→Ca（HCO3）2〕が生成するので
Ca2+は好ましい状態で微量づつ連続的に水に注
入されてゆく利点がある。さらに組成物中の主成
分の一つであるイオン交換可能なゼオライトと結
合している金属は水中に溶存する微量成分と徐々
に交換されて水中に微量ながら溶出してゆく。こ
の場合前述の如くカルシウム塩類で処理してカル
シウム富化したゼオライト素材を使用すればより
Ca2+の微量供給が円滑に長期間連続的に行なえ
る効果があることが確認された。 本発明の第二は主として炭酸カルシウム―ゼオ
ライト―活性炭の焼成体より構成されることを特
徴とするカルシウム注入を目的としてカルシウム
含有組成物を提供するものである。本発明は、第
一の炭酸カルシウム―ゼオライトを主体とする２
元系の組成物に、活性炭を添加して３元系とした
ものである。かかる３元系組成物を使用すること
により第一発明で述べた水へのカルシウム注入効
果以外に水中の臭成分やCOD貢献物質である有
機生分を除去する効果も付加される利点がある。 炭酸カルシウム―ゼオライト―活性炭含有組成
物の調整は本発明の第一の方法に準じて実施すれ
ばよい。但し本発明の上記３元系組成物の焼成は
構成成分の炭酸カルシウムおよびゼオライトの分
解温度以下で且つ空気を遮断するか、または不活
性ガス雰囲気中（後述の実施例参照）で実施する
必要がある。かかる方法により成分の一つである
活性炭の損失を防止することが出来る。 本発明の焼成済みのカルシウム含有組成物中に
占めるゼオライト（ｚ）および炭酸カルシウム(c)
の合量と活性炭(a)の重量比（Ｚ＋Ｃ）／ａ＝0.5
〜４の範囲が適当であり、一方Ｚ／Ｃの重量比は
0.3〜４が望ましい範囲である。なお本発明の３
元系のカルシウム含有組成物を湿式法により調整
するために炭酸カルシウム、ゼオライトおよび活
性炭の混合物に添加される有機系および／または
無機系の結合剤の添加量は前記混合物に対して７
〜32％が適当である。 第三の発明は第一の発明である主として炭酸カ
ルシウム―ゼオライトの焼成体より構成されるカ
ルシウム含有組成物の製法に関するものである。
即ち本発明は炭酸カルシウムとゼオライトの混合
物に対して無機系および／または有機系の結合剤
を添加して、水の存在下に湿式混和を実施して得
られた混合物を成型し、引続き成型体の乾燥を実
施し、最終的に炭酸カルシウムの熱分解開始以下
の温度域で乾燥品を焼成することを特徴とするカ
ルシウム含有組成物の製造方法を述べたものであ
る。本発明の素材として使用される炭酸カルシウ
ムは前述した如く粉末〜粒子状態のものが適して
おり、特に100〜200メツシユの粉末が好適であ
り、一方ゼオライト素材としては前述の天然また
は合成ゼオライトが粉末〜粒子状態で使用され
る。 また上記の天然または合成ゼオライトをカルシ
ウム塩類で処理してイオン交換を行なつてカルシ
ウムを富化したゼオライトも素材として好適であ
る。カルシウム富化した上述のゼオライトは必要
あれば、これの粉砕を行なつて粉末〜粗粒子状と
して本発明の主要成分の一つとして使用される。
ゼオライト粒子としては前述の炭酸カルシウム素
材と同じ粒度分布を示すものが、これらの均一な
複合物を得るためにも望ましい。 さて上記の２種の素材は無機および／または有
機系の結合剤存在下ちに水または尿素水溶液を添
加して混合機により湿式混練を実施した後、ペレ
ツト、ダブレツト、球状等の形状に成型される。
湿式混和に際しては合水率は19〜35％が成型しや
すい素材の均質物を得るためにも適量である。一
方結合剤としては下記の結合剤が本発明の組成物
を得るために好ましい。無機系の結合剤として
は、ベントナイト、カオリン、ケイソウ土、水ガ
ラス、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミ
ナ等が例示され、一方有機系の結合剤としてはメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルローズ等の結晶性セルロース化合物、糖
蜜、リグニンスルフオン酸ナトリウム、リグニン
スルフオン酸カルシウム、ポリビニールアルコー
ル、アクリル酸エステル、フエノール樹脂等が例
示される。 これらの有機系および無機系の結合剤は単独ま
たは併用して差支えない。結合剤の使用量は炭酸
カルシウムとゼオライト混合物の乾燥品に対して
５〜30％が適量の範囲である。かかる混和工程を
経て所定の形状に成型された炭酸カルシウム―ゼ
オライト複合体は通常100゜〜110℃で乾燥した後
一定の形状分布に入るように調整が行なわれる。
調整を終えた乾燥成型物は炭酸カルシウムおよび
ゼオライトの分解温度以下の温度域で焼成され
て、本発明のカルシウム含有組成物が得られる。
上記組成物の焼成温度域としては400゜〜620℃が
適当であり、450゜〜600℃はもつとも好ましい範
囲である。かかる成型法により得られる本発明の
カルシウム含有組成物は、後述の実施例よりも判
明する如く、極めて機械的強度が大であり、且つ
水へのカルシウム注入も好ましい状態で行なわれ
る特徴がある。 第四の発明は第二の発明である主として炭酸カ
ルシウム―ゼオライト―活性炭の焼成体より構成
されるカルシウム含有組成物の製法に関するもの
である。主成分の素材として使用する炭酸カルシ
ウムおよびゼオライトは第三の発明で使用される
素材がそのまま適用できる。本発明の主成分の一
つとして使用する活性炭としてはヤシガラ系や炭
質系、何れの活性炭も使用可能であり、これは粉
末〜粗粒子状態で使用される。一方湿式成型で副
成分として使用する無機系および／または有機系
の結合剤についても第３発明で述べたと同一のも
のが使用可能である。これの添加量は７〜32％が
適量の範囲である。 また湿式混和時の含水率は24〜41％が成型しや
すい均質な素材混合物を得るのに適当である。湿
式法により一定の形状にされた成型体は乾燥さ
れ、最終的に成型体の機械的強度を増大させるた
めに焼成されている。この場合の焼成工程は構成
の主成分である炭酸カルシウムおよびゼオライト
の分解温度以下であつて、且つ活性炭の損失を防
止するために空気を遮断するか、または窒素や炭
酸ガスのような不活性のガス雰囲気中で実施する
必要がある。焼成温度域として400゜〜620℃が適
当である。 次に本発明の実施の態様を実施例により発明す
るが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施例に
限定されるものではない。 ＜実施例 １＞ 本実施例は炭酸カルシウム―ゼオライトの焼成
体より主として構成されるカルシウム注入を目的
とした第一の発明のカルシウム含有組成物の製造
法に関するものである。 原料素材として、100〜200メツシユの天然のク
リノプチロライト粉末4.0Kg〔アナコンダ
（Anaconda）社（U.S.A）1010Aクリノプチロラ
イト（clinoptilolite）〕と100〜200メツシユの炭
酸カルシウム粉末4.0Kgを用い、これに無機系の
結合剤として100〜200メツシユのベントナイト粉
末2.4Kg加えて、ミキサーを用いて混合を実施し
た。次に上記混合粉末に対して水を加えて混和機
による混練を行なつた。混練に際して含水率は
24.1％に保持し、また混練時間は３時間30分であ
つた。上記の工程により得られた混和物を双軸成
型機を用いて1/16″（0.16cm）ペレツトに成型
し、引続き100゜〜110℃でこれの乾燥を行なつ
た。 次に1/6″（0.16cm）乾燥ペレツトの長さの調整
をフラツシヤーを用いて実施してペレツトの長さ
が2.5mm〜5.5mmの範囲内にあり、平均長が3.9mmの
乾燥ペレツトが調製された。乾燥ペレツトは最終
的に550゜〜560℃で約４時間空気炉中（空気雰囲
気）で焼成されて目的とするカルシウム含有組成
物を得た。 本実施例により得られた1/16″（0.16cm）ペレ
ツトの乾燥品ならびに焼成品の圧縮強度を第１表
に示した。表中の値は抜き取り検査を実施して測
定された結果を示したものであり、圧縮強度の最
大、最小値を平均値(c)の算出に際して除外した。
【表】
本発明の焼成済みカルシウム含有組成物の圧縮
強度は、表より判明するように極めて大であり
＝8.95Kg／ペレツトに達する。かかる値を有する
カルシウム含有組成物は水中に投入時にペレツト
が破損されて形状がくずれることなく安定に保持
されて、水中に徐々にカルシウムを放出する利点
がある。 ＜実施例 ２＞ 本実施例は炭酸カルシウム―カルシウム型ゼオ
ライト焼成体より主として構成されるカルシウム
注入を目的とした第一の発明のカルシウム含有組
成物の製造に関するものである。本例のゼオライ
ト素材としては合成のＡ―型ゼオライト粉末（ナ
トリウム型）を過剰の塩化カルシウム溶液で処理
してカルシウム型に転換したものを使用した。 すなわち1.02Na2O・Al2O3・1.95SiO2・XH2O
の化学組成を有するＡ―型ゼオライト粉末を
1.5MCaCl2溶液で処理してイオン交換可能なナト
リウムを大部分カルシウム型に転換して、
0.06Na20・0.96CaO・Al2O3・1.95SiO2・XH2Oの
組成を有するカルシウム富化したＡ――型ゼオラ
イト粉末を得た。これをゼオライトの素材として
使用し、本発明の炭酸カルシウム―カルシウム型
ゼオライト組成物（1/16″（0.16cm）ペレツト）
を調製した。 ＜実施例２の組成物の調製条件＞ 原料素材：(a) カルシウム置換したＡ型ゼオライ
トの乾燥粉末（100〜200メツシユ；
0.06Na20・0.96CaO・Al2O3・
1.95SiO2・XH2O）：2.31Kg (b) 炭酸カルシウム乾燥粉末（100〜
200メツシユ）：0.68Kg 結合剤：ベントナイト微粉末：480ｇ〔上記の
（ａ＋ｂ）に対して16.1％添加〕 混和時の含水率：30.9％ 混和時間：３時間30分 成 型：1/16″（0.16cm）ペレツト ペレツトの乾燥温度：100゜〜110℃ ペレツトの焼成：540゜〜550℃（４時間40分；空
気雰囲気） 前記の調製条件で得られた本発明の組成物は第
２表に記載したような好ましい強度を有してお
り、
強度は、表より判明するように極めて大であり
＝8.95Kg／ペレツトに達する。かかる値を有する
カルシウム含有組成物は水中に投入時にペレツト
が破損されて形状がくずれることなく安定に保持
されて、水中に徐々にカルシウムを放出する利点
がある。 ＜実施例 ２＞ 本実施例は炭酸カルシウム―カルシウム型ゼオ
ライト焼成体より主として構成されるカルシウム
注入を目的とした第一の発明のカルシウム含有組
成物の製造に関するものである。本例のゼオライ
ト素材としては合成のＡ―型ゼオライト粉末（ナ
トリウム型）を過剰の塩化カルシウム溶液で処理
してカルシウム型に転換したものを使用した。 すなわち1.02Na2O・Al2O3・1.95SiO2・XH2O
の化学組成を有するＡ―型ゼオライト粉末を
1.5MCaCl2溶液で処理してイオン交換可能なナト
リウムを大部分カルシウム型に転換して、
0.06Na20・0.96CaO・Al2O3・1.95SiO2・XH2Oの
組成を有するカルシウム富化したＡ――型ゼオラ
イト粉末を得た。これをゼオライトの素材として
使用し、本発明の炭酸カルシウム―カルシウム型
ゼオライト組成物（1/16″（0.16cm）ペレツト）
を調製した。 ＜実施例２の組成物の調製条件＞ 原料素材：(a) カルシウム置換したＡ型ゼオライ
トの乾燥粉末（100〜200メツシユ；
0.06Na20・0.96CaO・Al2O3・
1.95SiO2・XH2O）：2.31Kg (b) 炭酸カルシウム乾燥粉末（100〜
200メツシユ）：0.68Kg 結合剤：ベントナイト微粉末：480ｇ〔上記の
（ａ＋ｂ）に対して16.1％添加〕 混和時の含水率：30.9％ 混和時間：３時間30分 成 型：1/16″（0.16cm）ペレツト ペレツトの乾燥温度：100゜〜110℃ ペレツトの焼成：540゜〜550℃（４時間40分；空
気雰囲気） 前記の調製条件で得られた本発明の組成物は第
２表に記載したような好ましい強度を有してお
り、
【表】
＜実施例 ３＞
本例は主として炭酸カルシウム―ゼオライト―
活性炭の焼成体より構成される水へのカルシウム
注入を目的とした第二の発明のカルシウム含有組
成物の製造法に関するものである。 原材料としては100〜200メツシユの天然のクリ
ノプチロライト系ゼオライトの乾燥粉末713ｇ
〔アナコンダ〔Anaconda）社（U.S.A）1010A
（クリノプチロライト）clinoptilolite〕と100〜
200メツシユの炭酸カルシウム乾燥粉末285ｇ、お
よび100〜200メツシユの活性炭の乾燥粉末（ヤシ
ガラ活性炭）428ｇを用いてこれらの混合粉末を
調製した。上記の３種の素材を含む混合粉末に対
して、無機系の結合剤として乾燥したベントナイ
トの微粉末を21％さらに、有機系の結合剤として
メチルセルロース（市販メチルセルロース：２％
水溶液の20℃における粘度＝7.000―10.000cps）
を１％添加して水分存在下に湿式混和を２時間20
分行なつた。混合時の水分は34〜35％に調節され
た。上述の方法で得られた混合物を双軸成型機を
用いて1/8″（0.32cm）ペレツトに成型し、引続き
100゜〜110℃で成型品の乾燥を行なつた。次に
得られた1/8″（0.32cm）乾燥ペレツトの長さの調
整をフラツシヤーを用いて実施して、ペレツトの
長さが2.7mm〜5.6mmの範囲内にあり、平均長さが
3.9 の乾燥ペレツトが調製された。次に調整を
終えた1/8″（0.32cm）乾燥ペレツトは最終的に電
気炉中で540゜〜550℃（窒素ガス雰囲気）に約４
時間30分焼成されて、目的とする３元系のカルシ
ウム含有組成物を得た。 本実施例により得られた1/8″（0.32cm）ペレツ
トの乾燥品ならびに焼成品の圧縮強度の値を第３
表に示した。表中の値は抜き取り検査を実施した
測定された結果を示したものであり、圧縮強度の
最大、最小値を平均ち(c)の算出に際して除外し
た。
活性炭の焼成体より構成される水へのカルシウム
注入を目的とした第二の発明のカルシウム含有組
成物の製造法に関するものである。 原材料としては100〜200メツシユの天然のクリ
ノプチロライト系ゼオライトの乾燥粉末713ｇ
〔アナコンダ〔Anaconda）社（U.S.A）1010A
（クリノプチロライト）clinoptilolite〕と100〜
200メツシユの炭酸カルシウム乾燥粉末285ｇ、お
よび100〜200メツシユの活性炭の乾燥粉末（ヤシ
ガラ活性炭）428ｇを用いてこれらの混合粉末を
調製した。上記の３種の素材を含む混合粉末に対
して、無機系の結合剤として乾燥したベントナイ
トの微粉末を21％さらに、有機系の結合剤として
メチルセルロース（市販メチルセルロース：２％
水溶液の20℃における粘度＝7.000―10.000cps）
を１％添加して水分存在下に湿式混和を２時間20
分行なつた。混合時の水分は34〜35％に調節され
た。上述の方法で得られた混合物を双軸成型機を
用いて1/8″（0.32cm）ペレツトに成型し、引続き
100゜〜110℃で成型品の乾燥を行なつた。次に
得られた1/8″（0.32cm）乾燥ペレツトの長さの調
整をフラツシヤーを用いて実施して、ペレツトの
長さが2.7mm〜5.6mmの範囲内にあり、平均長さが
3.9 の乾燥ペレツトが調製された。次に調整を
終えた1/8″（0.32cm）乾燥ペレツトは最終的に電
気炉中で540゜〜550℃（窒素ガス雰囲気）に約４
時間30分焼成されて、目的とする３元系のカルシ
ウム含有組成物を得た。 本実施例により得られた1/8″（0.32cm）ペレツ
トの乾燥品ならびに焼成品の圧縮強度の値を第３
表に示した。表中の値は抜き取り検査を実施した
測定された結果を示したものであり、圧縮強度の
最大、最小値を平均ち(c)の算出に際して除外し
た。
【表】
本発明の３元系のカルシウム含有組成物（焼成
済）圧縮強度は表より判明する如く極めて大であ
りｃ＝14.7Kg／ペレツトに達している。かかる値
を有するカルシウム含有組成物は水中へ浸漬され
た状態でも極めて安定であつて、長期間ペレツト
の形状を保持しながら水中に徐々にカルシウムを
放出するとともに水中の臭成分やCOD―物質を
除去する効果があることが確認された。 ＜実施例 ４＞ 本実施例は炭酸カルシウム―カルシウム型ゼオ
ライト（天然品）より主として構成されるカルシ
ウム注入を目的とした第一の発明のカルシウム含
有組成物の製造に関するものである。 本例に於いては天然のクリノプチロライトのイ
オン交換を行なつて、ゼオライト中のカルシウム
含量を増大させ、これと炭酸カルシウムの複合体
を試作した。天然のクリノプチロライト〔アナコ
ンダ社（U.S.A）、1010A（Clinoptilolite）：Ca
＝0.76％（無水基準）〕の微粉末1.0Kgに
1.4MCaCl2―溶液2.0を加え、得られた混合液
を撹拌下に60゜〜70℃にて２時間保持した。反応
終了後、固相と液相との分離を行なつた。固相に
ついては再び上述と全く同じバツチ法操作を行な
つた。かかる塩化カルシウム溶液による処理を合
計４回行なつた。処理済みゼオライト相は濾別後
温水による洗滌を行なつた。この場合水洗は塩素
イオンがなくなるまで実施された。 水処理を終了した処理済みゼオライト（Ca＝
2.54％（無水基準）〕は100゜〜110℃で乾燥後、
本発明の成型用素材の一つとして使用した。 実施例４―４の組成物の調製条件 原料素材： (a) カルシウム置換した天然のクリノプチロライ
ト乾燥粉末（100〜200メツシユ）：765ｇ (b) 炭酸カルシウム乾燥粉末（100〜200メツシ
ユ）：765ｇ 結合剤：ベントナイト微粉末：460ｇ 混和時の含水率：23％ 混和時間：２時間20分 成 型：1/16″（0.16cm）ペレツト ペレツトの乾燥温度：100゜〜110℃ ペレツトの焼成：540゜〜550℃（３時間10分） 上述の湿式成型により得られた本発明の組成物
は第４表に記載したように極めて強度が大であ
り、それの平均値＝11.27Kg／ペレツトであつ
た。算出に際しては表中の最大、最小値を除外
した。
済）圧縮強度は表より判明する如く極めて大であ
りｃ＝14.7Kg／ペレツトに達している。かかる値
を有するカルシウム含有組成物は水中へ浸漬され
た状態でも極めて安定であつて、長期間ペレツト
の形状を保持しながら水中に徐々にカルシウムを
放出するとともに水中の臭成分やCOD―物質を
除去する効果があることが確認された。 ＜実施例 ４＞ 本実施例は炭酸カルシウム―カルシウム型ゼオ
ライト（天然品）より主として構成されるカルシ
ウム注入を目的とした第一の発明のカルシウム含
有組成物の製造に関するものである。 本例に於いては天然のクリノプチロライトのイ
オン交換を行なつて、ゼオライト中のカルシウム
含量を増大させ、これと炭酸カルシウムの複合体
を試作した。天然のクリノプチロライト〔アナコ
ンダ社（U.S.A）、1010A（Clinoptilolite）：Ca
＝0.76％（無水基準）〕の微粉末1.0Kgに
1.4MCaCl2―溶液2.0を加え、得られた混合液
を撹拌下に60゜〜70℃にて２時間保持した。反応
終了後、固相と液相との分離を行なつた。固相に
ついては再び上述と全く同じバツチ法操作を行な
つた。かかる塩化カルシウム溶液による処理を合
計４回行なつた。処理済みゼオライト相は濾別後
温水による洗滌を行なつた。この場合水洗は塩素
イオンがなくなるまで実施された。 水処理を終了した処理済みゼオライト（Ca＝
2.54％（無水基準）〕は100゜〜110℃で乾燥後、
本発明の成型用素材の一つとして使用した。 実施例４―４の組成物の調製条件 原料素材： (a) カルシウム置換した天然のクリノプチロライ
ト乾燥粉末（100〜200メツシユ）：765ｇ (b) 炭酸カルシウム乾燥粉末（100〜200メツシ
ユ）：765ｇ 結合剤：ベントナイト微粉末：460ｇ 混和時の含水率：23％ 混和時間：２時間20分 成 型：1/16″（0.16cm）ペレツト ペレツトの乾燥温度：100゜〜110℃ ペレツトの焼成：540゜〜550℃（３時間10分） 上述の湿式成型により得られた本発明の組成物
は第４表に記載したように極めて強度が大であ
り、それの平均値＝11.27Kg／ペレツトであつ
た。算出に際しては表中の最大、最小値を除外
した。
【表】
＜実施例 ５＞
本実施例は本発明のカルシウム含有組成物を水
に浸漬した場合に、組成物中の微量のカルシウム
の離脱が水中へ容易に行なわれることを示したも
のである。実施例―１により得られた本発明のカ
ルシウム含有組成物18ｇ（1/16″（0.16cm）ペレ
ツト；＝8.95Kg／ペレツト）をビーカーに採取
してこれに純水を１加えて室温にて150rpmで
連続撹拌を行なつた。さらに別の試験として実施
例―４により得られた本発明のカルシウム含有組
成物29ｇ（1/16″（0.16cm）ペレツト；＝11.27
Kg／ペレツト）をビーカーに採取してこれに純水
１を加えて前記同様に室温にて150rpmで連続
撹拌を行なつた。一定時間経過後に水溶液相の一
部を採取して、溶存しているカルシウム濃度を原
子吸光法で測定して第５表の結果を得た。
に浸漬した場合に、組成物中の微量のカルシウム
の離脱が水中へ容易に行なわれることを示したも
のである。実施例―１により得られた本発明のカ
ルシウム含有組成物18ｇ（1/16″（0.16cm）ペレ
ツト；＝8.95Kg／ペレツト）をビーカーに採取
してこれに純水を１加えて室温にて150rpmで
連続撹拌を行なつた。さらに別の試験として実施
例―４により得られた本発明のカルシウム含有組
成物29ｇ（1/16″（0.16cm）ペレツト；＝11.27
Kg／ペレツト）をビーカーに採取してこれに純水
１を加えて前記同様に室温にて150rpmで連続
撹拌を行なつた。一定時間経過後に水溶液相の一
部を採取して、溶存しているカルシウム濃度を原
子吸光法で測定して第５表の結果を得た。
【表】
これらの２例のカルシウム離脱試験より見ても
本組成物中のカルシウム成分の水への溶存移行が
きわめて微量づつ好ましい状態で行なわれること
は明白である。しかも試験を通じてペレツト状に
成型されたカルシウム含有組成物の崩壊は全く認
められず長時間に亘りカルシウムの水への微量注
入が理想的に行なわれることが判明した。 ＜実施例 ６＞ 本実施例は本発明のカルシウム含有組成物より
なる充填床を構成し、これに通水を実施して床よ
り流出する液中の溶存カルシウムの試験に関する
ものである。すなわち実施例―１より得られた本
発明のカルシウム含有組成物（1/16″（0.16cm）
ペレツト：＝8.95Kg／ペレツト）約90ｇをガラ
ス製カーラムに充填して吸着床〔22mm（内径）×
240mm（高さ）〕を構成し、これにイオン交換法で
精製した脱塩水を８〜10ml／minの流速で通水し
た。この際吸着塔底部よりの流出液を一定時間経
過毎に採水し、この中のカルシウム濃度を原子吸
光法で測定して第６表の如き結果を得た。
本組成物中のカルシウム成分の水への溶存移行が
きわめて微量づつ好ましい状態で行なわれること
は明白である。しかも試験を通じてペレツト状に
成型されたカルシウム含有組成物の崩壊は全く認
められず長時間に亘りカルシウムの水への微量注
入が理想的に行なわれることが判明した。 ＜実施例 ６＞ 本実施例は本発明のカルシウム含有組成物より
なる充填床を構成し、これに通水を実施して床よ
り流出する液中の溶存カルシウムの試験に関する
ものである。すなわち実施例―１より得られた本
発明のカルシウム含有組成物（1/16″（0.16cm）
ペレツト：＝8.95Kg／ペレツト）約90ｇをガラ
ス製カーラムに充填して吸着床〔22mm（内径）×
240mm（高さ）〕を構成し、これにイオン交換法で
精製した脱塩水を８〜10ml／minの流速で通水し
た。この際吸着塔底部よりの流出液を一定時間経
過毎に採水し、この中のカルシウム濃度を原子吸
光法で測定して第６表の如き結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭酸カルシウム―ゼオライト二元系組成物の
焼成体を主成分とするカルシウム注入を目的とし
た水処理用のカルシウム含有組成物。 ２ 炭酸カルシウム―ゼオライトの二元系に活性
炭を加えた特許請求の範囲第１項記載の水処理用
のカルシウム含有組成物。 ３ 炭酸カルシウムとゼオライトの混合物に対し
て無機系および／または有機系の結合剤を添加し
て水の存在下に湿式混和を実施し、得られた混和
物を成型し、引続き乾燥してから最終的に炭酸カ
ルシウムの熱分解開始以下の温度であつて且つゼ
オライトの分解温度以下の温度で焼成することを
特徴とする水処理用のカルシウム含有組成物の製
造方法。 ４ 炭酸カルシウムとゼオライトに活性炭を加え
た混合物を用い、焼成を空気遮断下または不活性
ガス雰囲気下で行なう特許請求の範囲第３項記載
の水処理用のカルシウム含有組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2026583A JPS59145093A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 水処理用のカルシウム含有組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2026583A JPS59145093A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 水処理用のカルシウム含有組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59145093A JPS59145093A (ja) | 1984-08-20 |
| JPS6236758B2 true JPS6236758B2 (ja) | 1987-08-08 |
Family
ID=12022362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2026583A Granted JPS59145093A (ja) | 1983-02-08 | 1983-02-08 | 水処理用のカルシウム含有組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59145093A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226275A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-08-14 | Osamu Yamanaka | セラミックスおよびその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61227887A (ja) * | 1985-04-01 | 1986-10-09 | Hitachi Ltd | 浄水器 |
| JPH03165890A (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-17 | Jun Nasu | 水の処理剤 |
| JPH03229690A (ja) * | 1990-02-01 | 1991-10-11 | Nishi Nippon Sangyo Kk | 天然ゼオライトを用いた浄水器用浄化剤 |
| DE4208068A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Herstellung von granuliertem erdalkalimetallcarbonat unter gleichzeitiger erhitzung und granulation |
| DE4207923A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Solvay Barium Strontium Gmbh | Herstellung von granuliertem erdalkalimetallcarbonat |
| CN105854824A (zh) * | 2016-04-27 | 2016-08-17 | 苏州圣谱拉新材料科技有限公司 | 一种果皮水处理材料及其制备方法 |
-
1983
- 1983-02-08 JP JP2026583A patent/JPS59145093A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226275A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-08-14 | Osamu Yamanaka | セラミックスおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59145093A (ja) | 1984-08-20 |
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