JPS59199526A - 珪酸塩により結合された粒状ゼオライトおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｊ」、酸塩により結合された粒状ゼオシ１１
・およびその製造法に関゛する。

珪酸マグネ７ウムにより結合さカ、た粒状ゼオライトを
、水ガラスを使用し製造するため、結晶ゼオライｌ□　
（ＮａＡ　）を、Ｍｅ２Ｏ：５ｌｏ２比１：３〜１：５
である珪酸アルカリ金属を使用し成形し、かつこの成形
された生成物を引続き４゜〜２８０℃の湿度で残存含水
率０〜３５重量・ξ−セントになる丑で乾燥し、引続き
０５〜３５％マグネシウム塩溶液で、ゼオライトが完全
にイオン交換されかつ珪酸アルカリ金属が珪酸マグネシ
ウムに変換されるまで処理し、この粒状物を、水で洗浄
することにより例着せる塩溶液を除去しかつ最後に２０
０　’Ｃを上廻る温度で活性化することが公知である。

こうして製造された、珪酸マグネシウムにより結合され
た粒状ゼオライトは、出発混合物中に含有されたアルカ
リ金属が粒状物中でマグネシウムにより完全に置換され
ていることにより優扛ている。公知の方法により製造さ
汎た粒状物は、３Ａの見用は細孔径を有しかつ水および
アンモニアを除き工業的に使用さ九るガスを吸収しない
（西ドイツ国特許明細書第１５６７５８８号）。

本発明の課題は、水およびアンモニアとともに他の分子
をも吸収することのできる、珪酸塩により結合さγした
粒状ぜオライドを製造することである。

本発明は、ゼオライトが、結合剤中に存在セざる陽イオ
ンを含有し、かつその場合ゼオライ１〜が付加的に結合
剤陽イオンをも含有しうることを特徴とする珪酸塩によ
り結合さ汎た粒状ゼオライトに関する。

この珪酸塩により結合さ肛た粒状ゼオライＩ・の製造法
は、粉末状ゼオライトを混合装置中に装入し、珪酸ナト
リウム溶液を添加し、最低０１　ｍｍの粒径を有する粒
状ゼオライトが得ら肛るまで混合し、この粒状ぜオライ
ドを場合により後回転造粒し、湿った粒状ゼオライトを
場合により差当り２０〜３９℃の温度で乾燥し、その場
合乾燥用空’；ｔ、ｔの二酸化炭素含分を２００　ｐｐ
ｍ以下に調節し、引続き場合により第２の乾燥工程で４
０〜１２０℃の温度で、および場合により第３の乾燥工
程で１２１〜２００℃でその他は同し条件下に乾燥し、
かつ場合により引続き最高６００℃の温度で活性化し、
こうして得ら扛た粒状ゼオライトを、第１の金属塩水溶
液で処理し、洗浄し、場合により引続き第２の金属塩水
溶液で処理し、洗浄し、４０〜２００℃、有利に１００
〜１２０℃で乾燥し、かつ場合により引続き３００〜６
５０℃で服焼することを特徴とする。

粉末状ゼオライトとして、ゼオライｌ−Ａおよび／また
はゼオライトＸを使用することができる。さらに、粉末
状ゼオライトとして、ぜオライドＹ１モルデナイトおよ
び／または、ペンタンル群（Ｐｅｎｔａｓｉｌｇｒｕｐ
ｐｅ　）がらのゼオライトが使用さｎることができる。

有利に、これら粉末状ゼオラ・ｒｌ・は、それらのナト
リウム型が使用される。

ゼオライＩ−Ａとして、西ドイツ国特許公開明細書第２
４−牛７０２１号、同第２５１７２１８−じ、同第２６
５１４１９号、同第２６５１牛２０号、同第２６５１４
，３６号、同第２６５１４３７号、同第２６５１４Φ５
号および／捷たは同第２６５１４８５号により製造さ九
がつこ汎ら刊行物Ｕこ記載さ扛た粒度分布を有する粉末
状ゼオライトが使用さｎることができる。有利に、西１
２イツ国特許公開明細書第２６５１４８５号によるＡ型
の粉末状ゼオライトが使用さ九る。

ゼオライトの含水率Ｕ、０．１〜２７％、有利に１５〜
２２％であればよい。

珪酸ナトリウム溶液は、５１０２　：　Ｎａ２Ｏ比１．
０〜３．４およびＮ　ａ　２０含分２〜２０重量％およ
びＳ　ｉＯ２含分５〜３１重量％を有する。

ゼオライトＸとして、例えば西ドイツ国特許明細書第１
０３８０１６号に記載さｎだような市販のゼオライトＸ
を使用することができる。

ゼオライトＹとして、西ドイツ国特３１：明細ｔＬシ第
１、０９８９２９−じＫよる一Ｎオラーｒ）Ｙ’Ｑ使用
することができる。

士ルデナイｌ□　（Ｍｏｒｄｅｎｉｔ　）　ｉ弓１、四
トイ゛ン国傷ｊ’ｌ　ｌ！Ｉ］イＩ１１書第１１９７８
．５５号から公知である。

べ〉タンル１（ｆからのゼオライトとじて、例えば、米
国’１．！ｌ”　：ｊ’ｌ明細書第３７０２８８６号に
よるＺＳＭ　−５型が使用さ扛ることかできる。

ゼ側ライトおよび珪酸ナトリウムより成る混合物は、ゼ
オライトの種類に関連して以下の組成を有する 第１１表 混合装置（りとして、有利に噴射装置を含有する、例え
ば、プロウシエアミキサ（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒｍｉｓ
ｃｂｅｒ　）、スクリューミキサ、混合造粒装置等の市
販のミキサが使用さ汎ることかできる。

後回転造粒装置として、皿形造粒装Ｊｉ、ｊｌ、糖衣掛
げドラム等のような公知の装置が使用さｎることができ
る。この場合、粒状ゼオライトの機械的な圧縮および円
球化並びに粒度分布の縮小が得ら汎る。

粒状ゼオライトの乾燥ば、箱形乾燥装置、ベル！・乾燥
装置、流動床乾燥装置のような公知の装置で、連続的ま
たは不連綺に実施さ扛ることかできる。有利に、流動床
乾燥装置が使用さ扛る、七′ｌｔというのもこの場合同
時に粒状ゼオライトの除塵が達成さｎるからである。乾
燥工程の溌気は循環系で導か汎、その場合二酸化炭素ａ
分を２００　ｐｐｍ以下に調節するため乾燥用空気に相
応量の新たな空気が混合されることができる。

ぶ 同しイイ利に、乾燥が、窒素のような不？）「、性ガス
気流中で実施さ扛ることかできる、それというのも二酸
化炭素の存在が不必要だからである。

乾燥用ガスは、水蒸気分圧○Ｏ１〜７５０１−ル、イ」
利に０１〜牛００トルを有することができ、その」混合
乾燥用ガス中の水蒸気の分圧が、相１；６する乾燥温度
における飽和圧力を下廻る必要がある。場合により、公
知の篩別装置を使用する篩別を続行し、その場合篩別が
選択的ＶＣ湿ったまた（は乾燥した粒状ゼオライトで実
施さ′Ｉすることかできる。湿式篩別の場合、粒状ゼオ
ライト中ト機械的破壊を回避する必要があるが、但しと
の揚台欠陥粒子（大−および小粒子〕が容易に機械的に
粉砕さ扛かつ造粒工程へ戻さ几ることができる。乾燥さ
ｆた粒状ゼオライトば、３００〜５００℃、最高６００
℃の温度で、マツフル炉、管状回転炉、管状炉等のよう
な公知の装置中で連続的または不連続的に活性化さ几る
ことができる。

粒状ゼオライトの第１の金属塩溶液による処理の結果、
まず第１［、結合剤の陽イオンが交換さ汎る。

粒状ゼオライトの第１の金属塩溶液による処理は、例え
ば交換カラムのような公知の装置中で実施さ几ることか
できる。処理温度は、５〜１００℃、有利に４０〜９０
℃であ扛ばよい。

金属塩溶液の濃度は、００１〜１０モル濃度、Ｋｇ　利
に０１〜３モル濃度であ汎ばよい。交換時間は、１分〜
６時間、有利に３０分〜３時間であ几ばよい。

この場合重要なのは、結合剤のすトリウムイオンが金属
塩イオンと交換さｎることである。

ゼオライト中のナトリウムイオンの完全々交換が、交換
さ扛たナトリウムイオンをマグネンウム塩溶液中に放置
することにより阻止さ扛る。

このため、金属塩溶液が、有利に処理中にポンプ循環さ
汎てもよい。

ゼオライ）　Ｈ！イオンの交換は、結合剤賜イオ〉の完
全な交換とともに、金属塩陽イオンがゼオライト中へ侵
入することが可能である場＠にだけ行なわする。ゼオラ
イト陽イオンの完全な交換が、金属塩水溶液を使用する
複数の処理工程において例えば中間命焼を省くか、また
は金属”ｈＡ　Ｉ’ｉ’］液を使用する処理を、交換す
べき陽イオンが完・１゛、に格子から除去さ扛る前ｔて
中止することによりｌｌｒ！１＋静さ才りる。

第１の泣属Ｉ４，１溶液として゛例えば塩化マグネ／ラ
ム、硫酸マグネ／ラムのようなマグネンウム塩溶液、例
えば塩化カルシウム、硝酸力ルンウムのよう外力ルンウ
ム塩溶液、例えば塩化・ぐリウムのようなバリウム塩＠
液、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのよう
なアルミニウム塩溶ＩＩＩ、例えば希土類元素塩化物の
ような希土類元素の塩溶液が使用さ扛ることができる。

第２の金属塩溶液として、その陽イオンがゼオライト格
子中へ侵入することが可能である溶液が使用されること
ができる。最後に、この第２の処理工程で、ゼオライト
格子中の陽イオンが交換さ扛る。

と扛ら金属塩＠液は：例えば以下の金属：銀、マグネ／
ラム、カルシウム、ノぐリウム、コノぐルト、ニッケル
、亜鉛等の溶性塩、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩であ
ることができる。適当なのが、ゼオライトの格子中へ侵
入することが川（Ｓ’Ｌである陽イオンである。第２の
金属塩溶液を使用する交換は、第１の金属塩溶液を使用
する交換と同じ条件および同し装置下に実施されること
ができる。

コ（７）場合、本発明による粒状ゼオライトは、金属塩
水溶液を使用する処理の終結後にすトリウムイオンの含
分を有する。このすトリウムイオン含分は粒状ゼオライ
トのゼオライト成分に制限さ汎るとともに、結合剤はナ
トリウムイオン不含である。

本発明による照造法によ几ば、珪酸塩結合剤はゼオライ
トではない。すなわち、使用さ扛たゼオライトとともに
、珪酸塩結合剤が純粋な形で存在する。

本発明による粒状ゼオライｌ−は、有利に１吸着剤とし
て使用さ汎ることができる。

とりわけこのものは、以下の分子　■１２０、Ｎ■１５
ＣＨ３−０１（、ＣＯ２およびＨ−ヘギザシｔ　吸ＩＩ
又することかできる。

以下に、本発明を実施例につき詳説する。

例１（ゼオライｌ−Ａ　＠ベースとする出発粒状ゼオラ
イトの製造） スクリューミキサ中に、ゼオライトＡ（四ドイツ国生ｉ
’　、ｉ’ｌ公開明細書第２６５１φ８５号により製造
、ａ水率２１％）１００　Ｘ７を装入する。

このものに、珪酸ナトリウム溶液（比率３３８、Ｎａ　
Ｏ＝　４．８重量％、ｓ］、ｏ２＝　１５．７重量％）
４９　ｋｙ　”ｃ噴射添加する。粒径０１〜３　ｍｍを
有する粒状ゼオライトを得、引続きこ扛を皿形造粒装置
中で後回転造粒する。このようにして、せ才い粒度分布
（０，３〜２５朋〕が得ら肛る。この粒状ゼオライトを
、湿った状態で粒子フラクション＜１ｍｍ、１〜２　ｍ
ｍおよび）　２　ｍｍに篩別する。

１〜２　ｍｍの粒子フラクション（出発結合体ｌＡ）を
、流動床乾燥装置中で第１の工程で３５℃で乾燥する。

この場合、１部分のＪ發気を循環系で尊き、その結果空
気のＣＯ２含分が１５０ｐｐｍである。水蒸気分圧は２
１ｍｍＨｇである。この粒状ゼオライト（出発結合体Ｉ
Ｂ）を、管状回転炉中で４２０℃で活性化する（出発結
合体ＩＣ〕。

この生成物ＩＣは以下の易性を有する 粒径　　　１〜２　ｍｍ 外観　　　円球状、白色、粉塵不含 破壊強度　最低２ｋｇ（１ｍｍ粒子） 吸着データ　（２０℃飽和負荷率ｐ／ｐｏ−０８）１］
２０　　　　　　　　　２３φ％ ＮＨ６１２，０％ ＣＯ２＋　０２１　Ｎ２１　Ａｒ　　　　ｏ、　１％メ
タノール、エタノール　　　　　０．２％例２（ゼオラ
イ）Ｘをベースとする出発粒状ゼオライトの製造〕 スクリューミキサ中に、ゼオライトＸ（西ドイツ国！侍
５１明細書第１０３８０１７号、Ｓ　１０２　’Ａ１２
０３＝　２５、含水率２１％）７５ｋｇを装入し、かつ
珪酸すトリウム溶液（Ｎａ２ｏ　＝　３．３％、５１ｏ
２＝　ｌ　Ｏ，７％　）　８３．５ｋｇと６７　合する
。０１〜３ｍｒｎの才１’ｉ、　’ｊ’Ｆをイ）″する
オ立状ゼオライトをイ畳、引ｕｊ：：きこ汎を・皿形造
粒装置中で後回転造粒した。

この生成物を、３４℃で流動床乾燥装置中で乾燥し、そ
の場合空気を循環系て専くことによりｃｏ２１分を１５
０　ｐｐｍに調節した。水蒸気分圧ば１８トルであった
。乾燥したこの粒状ゼオライＩ・を、４００℃で管状回
転炉中で活性化した例３（ゼオライｌ−Ｙをベースとす
る出発粒状ゼオライトの製造〕 スクリューミキザ中で、ゼオライｌ−Ｙ　（西ドイツ国
特許明細書第１０９８９２９号・により製造、５１ｏ２
／　Ａｌ２Ｏ３＝　４．６、含水率１８％）７５１り９
と月；酸すトリウムｌ＠ｌ夜（Ｎａ２Ｏ］＝　３．３　
ｃＩｏ１Ｓ１０２＝１０．７％）９０．５ｋｇとを混合
する。引続く加工庖、例２に記載ぜるように行なう。

例４（モルデナイトをベースとする出発粒状ゼオライト
の製造） プロウシエアミキサ中で、モルデナイト（Ｍｏｒｄｏｎ
ｉｔ　、　　／　−）ン社（Ｆコ、ｒｍａ　Ｎｏｒ七ｏ
ｎ　）の市販品、Ｎａ型、含水率８％）　２．１７　ｋ
ｐと珪酸す１・’）　ラム溶液（Ｎａ２Ｏ３，３％、５
ｘｏ２１０７％）２、０　ｋｇとｒｃ　０．５〜５　ｍ
ｒｎの粒状ゼオライトか形成さ汎る丑で混合する。形成
さ汎た１〜２　ｍｍのフラクションを、糖衣掛はドラム
中で後回転造粒し、循環空気乾燥箱中で差当り室温で、
その後に１１０℃で乾燥しかつマンフル炉中Ｔ４−５０
℃で活性化する。

例５〔ペシタシルをベースとする出発粒状ゼオライトの
製造〕 プロウシエアミキサ中で、ベシタンル（Ｐｅｎｔａｓｉ
工、米国ｑ！ｉ噌明細書第３７０２８８６号により製造
、５１０２　：Ａ１２０３　＝３５、含水率１％）２ｋ
ｇと珪酸すトリウム＠液（Ｎａ２Ｏ３，３％、３１０２
１０．７　％　）　２．０ｋｇとを粒径０５〜５賭を有
する粒状ゼオライトが形成される捷で混合する。１〜２
　ｍｍの篩別フラクションを、糖衣掛はドラム中で後回
転造粒し、循環空気乾燥装置中で差当り室温で、引続き
１１０℃で乾燥しかつマンフル炉中て４５０℃で活性化
する。

以下に、本発明による粒状ゼオライトの、例１〜５によ
る出発粒状ゼメライトから出発する製造を記載する。

例６〜１２、例１４、例１５、例１７〜２０交換カラム
（］、　＝　ｌ　ｍ　、　　ｄ　＝　０．２　ｍｍ　）
中で、例１Ａ、ｌ１３．ｌｏｔたは例２による所定量の
出発粒状ゼオライトを、第１の工程で金属塩溶液で処理
し、かつ引続き、洗浄水の導電率が〈５００μｓになる
まで洗浄する。場合により、粒状ゼオライト全引続き第
２の金属塩溶液で処理しかつ回し条件下に洗浄する。そ
の後に、この生成物を１１０℃で乾燥箱中で乾燥しかっ
Φ５０℃でマツフル炉中で活性化する。

２］ビーカー中で、例１ｃ、３、牛、５による出発オニ
Ｉ′Ｌ状ゼオライトを、金属塩溶液で処理し、洗浄水の
導電率が＜５００μｓになるまで洗浄し、１００℃で乾
燥箱中で乾燥しかっΦ５゜℃でマツフル炉中で活性化す
る。

そ几そ汎の実施条件を第２表にまとめた。

出発結合体（例ＩＣ〜５）および本発明による粒状ゼオ
ライト（例６〜２４）の組成および楊＠により吸着デー
タ全第３表にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ゼオライトが、結合剤中に存在ぜざる陽イオンを含
   有し、かつその場合せオライドが・ｆ＝Ｊ加的に結合剤
   陽イオンをも含有しうろことを特徴とする珪酸塩により
   結合された粒状ゼオライト。 ２　ゼオライトが、結合剤中に存在せざる陽イオンを含
   有し、かつその場合ゼオライトがイ・１加的に結合剤陽
   イオンをも含有しつる粒状ゼオライトを製造するに当り
   、粉末状ゼオライトを混合装置中に装入し、珪酸すトリ
   ウム溶液を添加し、最低Ｑ、　ｌ　ｍｍの粒径をモ゛す
   る粒状ゼオライトが得られる丑で混合し〜この粒状ゼオ
   ライトを場合により後回転造粒し、湿つ／こ粒状ゼオラ
   イトを場合により差当り２０〜３９　’Ｃの温度で乾燥
   し、その場合乾・操用空気の二酸化炭素含分を２００　
   ｐｐｍ以下に調節し、引続き場合により第２の乾燥工程
   で午○〜１２０℃の温度で、および場合により第３の乾
   燥工程で１２１〜２００℃でその他は同し条件下に乾燥
   しかつ場合により引続き最高６００℃の温度で活性化し
   、こうして得ら肛だ粒状ゼオライトを、第１の金属塩水
   溶液で処理し、洗浄し、場合により引続き第２の金属塩
   水溶液で処理し、洗浄し、４０〜２００℃、有利に１０
   ０〜１２０℃で乾燥し、かつ場＠により引続き３００〜
   ６５０℃で鰍焼することを特徴とする珪酸塩により結合
   さ汎た粒状ゼオライトの製造法。