JPS6236977B2 - - Google Patents

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JPS6236977B2
JPS6236977B2 JP57010838A JP1083882A JPS6236977B2 JP S6236977 B2 JPS6236977 B2 JP S6236977B2 JP 57010838 A JP57010838 A JP 57010838A JP 1083882 A JP1083882 A JP 1083882A JP S6236977 B2 JPS6236977 B2 JP S6236977B2
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mole percent
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oxide
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Waren Hangu Kenesu
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RCA Corp
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/02—Details
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、高温でのすぐれた耐変形特性、高
い熱膨張係数、および改善された電気的特性をも
つた新しい種類の部分失透化された磁器（ポース
リン）組成物で被覆された金属製品の改良された
製造方法に関するものである。特にこの発明は、
改善された物理的および電気的特性を有する回路
板およびそれに類似した板を提供するために、金
属基板を磁器組成物で被覆する改善された方法に
関するものであり、とりわけプロセス誘導型素子
（処理工程中に所望の素子が印刷、溶解等の工程
を経て形成される）を有するプリント回路および
ハイブリツド回路用の基板として有用な回路板を
作ることのできるものである。 電子装置の製造時には、基板上にその装置の回
路を構成する各種の電子素子を組立または形成す
るのが普通のやり方である。基板としては有機プ
ラスチツク薄板、金属、磁器被覆スチール、セラ
ミツク薄板等の各種の材料を使用することが提案
されている。ラジオ、テレビジヨン、コンピユー
タ等で使用される比較的大きな回路は一般に有機
プラスチツク基板上に作られる。基板あるいはよ
り一般的は表現で言えば、回路板は一般には強化
熱硬化樹脂からなつている。有機プラスチツク回
路板のうちで最も広く使用されている形式のもの
として紙強化フエノール樹脂から成るものがあ
る。有機回路板のうちで広く使用されている他の
形式のものとしてガラス繊維強化積層エポキシ樹
脂がある。 有機プラスチツク回路板には多くの利点があ
る。それは比較的安価でしかも極めて平坦で滑ら
かな表面を持つた殆んど任意所望の寸法のものを
作ることができるという点である。またそれは適
度に良好な物理的強度を持つている。 有機プラスチツク回路板は、この種の回路板の
使用を制限する幾つかの固有の欠点も持つてい
る。先ず第１に約400℃を越える温度に暴すこと
ができない。そのため、回路板を低温製造処理に
制限して使用する必要がある。金属エツチング、
あるいは電気的または化学的金属被着のような低
温処理を使用して回路板の表面に必要とする誘電
性金属回路あるいはそれに類するものを形成しな
ければならない。キヤパシタおよび特に抵抗器の
ような電子素子は別の製造作業によつて個別の素
子として製造され、次いで有機プラスチツク回路
板上に個々に組立てなければならない。 有機プラスチツク回路板には高温に対する制限
があるので、その点が製造上の重要な問題とな
る。適当な基板の表面上に電子素子を直接形成す
るための新しい方法が発達してきた。この方法に
より形成されるいわゆるプロセス誘導型素子
（PIC）は、製造原価が比較的安価であり、回路
を形成し組立てるのが簡単であり、さらに一般的
に見て信頼性および電気的精度が全体的に著しく
改善されるという非常に好ましい利点を持つてい
る。プロセス誘導型素子を形成するために使用さ
れる材料は一般に金属およびガラス粉末からなる
インクの形で調製される。基板上に所定のパター
ンでインクを印刷し、次いでインク中の物質が融
解する高温で基板を焼き、所望の電子素子を形成
する。必要とする焼成温度は一般には600℃から
900℃あるいはさらに高い範囲である。この温度
は有機プラスチツク回路板がその品質を低下させ
ることなく暴され得る上限温度よりもかなり高
い。 特に回路板が高温に暴される場合には、その回
路板として各種の形式のセラミツク材料を使用す
ることが提案されている。この目的で使用されて
いるセラミツク材料としては酸化アルミニウム・
ウエハがある。セラミツク材料は非常に高い耐温
度性を有し、何らの悪影響をも受けることなく
600℃乃至900℃あるいはそれ以上のさらに高い温
度で何回もくり返し焼成することができる。セラ
ミツクは製造に比較的費用を要し、またもろいた
めに比較的大きな寸法のものを作ることは実用的
でないという大きな固有の欠点を除けば、電子回
路用の基板として理想的なものである。この物理
的な寸法上の制限があるために、唯１枚の有機プ
ラスチツク板ですむような場合にも複数の別々の
セラミツク板を必要とするという重大な問題があ
る。またセラミツクは個別の電子素子を組立てる
のに要する組立用穴あるいはそれに類するものを
形成するための機械加工あるいは穴あけを容易に
行なうことができない。セラミツク基板がもろい
という性質を持つているために、使用中にその基
板が損傷を受けるのを防止するために、組立用固
定具および保護シールドを必要とする。 また従来技術において、回路板として磁器被覆
スチールを使用することが提案されている。磁器
被覆スチールは、有機プラスチツク回路板とセラ
ミツク回路板の両方の好ましい特性を兼ね具えて
いる。磁器被覆スチール回路板は有機プラスチツ
ク板と同様の大きな寸法のものを作ることができ
る。磁器被覆の前に、磁器被覆板のスチール製芯
材は容易に成形することができ、またそれに開孔
を形成することもできる。磁器板は、例えば400
℃の低温では有機プラスチツク板のような熱によ
る品質低下を受けない。この点で、これは先のセ
ラミツク回路板と類似している。しかしながら、
磁器被覆回路板はセラミツク板よりもはるかに強
く、取扱いの比較的粗雑な装置に適用することが
できる。磁器被覆金属板を回路板として使用する
考えは少なくとも1930年代に提案されている。こ
れは特にプロセス誘導型素子用の基板用として使
用される磁器被覆板に関しては真である。 従来の磁器被覆スチール板に付帯する主な問題
の１つとして、磁器を焼成したとき、それが一様
な厚みの層に溶けないという欠点があつた。過剰
な磁器はスチール芯材の端部に盛り上がり、浮き
上つたヘリ状あるいは隆起状のものを形成する。
さらに焼成形式あるいは焼成の条件によつては、
板の穴の周囲に新月形の形状あるいは穴の端縁部
全体に非常に薄い被覆が形成されることがある。
このように、従来技術によると磁器板の表面の被
覆の厚みが一様でなくなり、そのため板の表面に
プリント回路を正確に形成するのが不可能でない
にしても困難となつている。 さらに別の問題として、例えば500℃乃至600℃
の比較的低温においてさえも焼成時に、従来技術
による磁器は再軟化しまた再流動するという問題
がある。磁器をくり返し焼成すると、焼成時に磁
器がくり返し再流動するという点で、この状態は
さらに重要な問題となつてくる。磁器被覆が再流
動して移動すると、板の表面上の印刷された電気
素子をゆがめあるいは破壊する。 従来技術による磁器被覆金属回路板のさらに別
の問題として、磁器の軟化点よりも僅かに高い温
度でさえも再加熱したときに、しばしば基板の金
属芯材からのガスの発生がある。これらのガスは
磁器被覆中に気泡を形成し、金属芯材と表面上の
素子との間に短絡を起させる。 従来技術による磁器は金属芯材との接着力が弱
いため、特にくり返し高温で焼成した後にさらに
重要な問題が出てくる。これは一部においては金
属芯材と従来技術による磁器の熱膨張係数にかな
りの差があるためであると信じられている。従来
技術による磁器板に付帯しまた大きな問題となつ
ている他の問題としてブラウン・プレイグ
（brown plague）として知られる問題がある。こ
の状態は、板の表面上の導体と板の金属芯材との
間に不用意な電気的接触が形成されるときに、従
来技術の磁器板に付帯して生ずるものと考えられ
ている。また、時間の経過と共に板の機能喪失の
原因となる磁器の誘電特性の電気的劣化が生じ
る。 これらの問題があるために、磁器金属板の使用
分野が著しく制限されている。従つて、有機回路
板の利点を有し、また従来技術による磁器被覆金
属回路板についての上述のような欠陥のないセラ
ミツク回路板の利点を持つた磁器スチール板を提
供することが出来れば非常に有利である。 磁器組成物の酸化物の内容によつて決められる
ものであるが、酸化マグネシウム（MgO）ある
いは酸化マグネシウムとある種の他の酸化物との
混合物と、酸化バリウム（BaO）と、三酸化ボロ
ン（B2O3）と、二酸化シリコン（SiO2）との混合
物からなる磁器組成物で適当な金属芯材を被覆す
ると、改良された磁器被覆金属板を得ることがで
きることが判つた。この発明によれば、磁器組成
物すなわちポースリン組成物は金属芯材に与えら
れ、金属芯材上に部分的に失透した磁器被覆が形
成されるように焼成される。この被覆はその初期
融解点では非常に低い粘度を有し、次いで殆んど
同時に失透による高粘度となる。ハイブリツド回
路に適用するのに適した焼成された被覆は少なく
とも700℃の変形温度を有し、少なくとも約110×
10-7／℃の高熱膨張係数を有している。 次に発明を詳細に説明する。 この発明の方法で使用される磁器組成物は４種
の主要な酸化物の組成物からなつている。この４
種の組成物は、組成物の約６モルパーセントから
約25モルパーセントの酸化バリウム（BaO）と、
組成物の約30モルパーセントから約60モルパーセ
ントの酸化マグネシウム（MgO）あるいは酸化
マグネシウムとある種の他の酸化物との混合物
と、組成物の約13モルパーセントから約35モルパ
ーセントの三酸化ボロン（B2O3）と、組成物の約
10モルパーセントから約25モルパーセントの２酸
化シリコン（SiO2）である。 この発明の方法で使用される組成物は主成分と
して酸化マグネシウムを有し、この成分を以下で
はMOと称す。しかしながら、最終的な磁器の変
形温度をさらに上昇させるか、あるいは変形温度
の上昇に伴つて熱膨張係数を多少小さくすること
が望ましい場合には、酸化マグネシウムと他の酸
化物、例えば亜鉛酸化物との混合物を使用するの
が有効である。この場合のMOの組成物は酸化マ
グネシウムが少なくとも50モルパーセントである
べきで、さらに好ましくは75モルパーセントある
いはそれ以上で、MO組成物の残りは選択された
添加酸化物からなる。 ある適用例のための磁器の選定された特性を変
更または改良するために、この発明の方法で使用
される磁器組成物に各種の他の酸化物および他の
添加物を加えてもよい。コバルト、マンガン、ニ
ツケルあるいはクロムの酸化物のような着色剤を
必要に応じて添加してもよい。酸化アルミニウム
（Al2O3）、五酸化リン（P2O5）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO2）および酸化すずのようなある種の結晶
制御剤を結晶化の大きさおよび割合を調整するた
めに加えることもできる。上述の形式の添加物
は、組成物の最大で約３モルパーセントまでこの
発明の組成物中に含ませることができる。 この発明の最高の効果を得るためには、アルカ
リ酸化物、特に酸化ナトリウムの含有量を最少に
しなければならない。これはこれらのアルカリ物
質は金属芯材上に形成される磁器の誘電率特性に
顕著な悪影響を与えるからである。これは一部は
アルカリイオンが磁器の表面に移動するためであ
ると考えられている。しかしながら、ある程度の
量のアルカリ酸化物を他の成分と一緒に少数不純
物として加えてもよい。 この発明の最初の処理段階として所望の組成物
を持つたガラス・フリツトを調整し、準備する。
ガラス・フリツトの調整に使用される原料として
の材料は市販のガラス製造用の性質を持つたもの
とすることができる。原材料としては、最終の磁
器の性質に悪影響を与えるような何らの不純物を
も含むものであつてはならない。原材料中にもし
何らかのアルカリ不純物があるならば、その量に
特に注意しなければならない。 原材料は必要とする特定の酸化物、あるいはガ
ラス製造処理で使用される融解温度（1400℃乃至
1500℃）に加熱することにより所望の酸化物に変
換するような材料とすることができる。後者の材
料の例としては炭酸マグネシウムおよび炭酸バリ
ウムがある。原材料はその酸化物の内容を基礎と
て計量され、成分は一緒にまぜ合わされる。ガラ
ス融解処理において確実に均等質の混合物が得ら
れるように、この時点で混合された酸化物を粒状
にすることが好ましい。次の処理工程を容易に行
なうことができるように、材料の混合物を加熱処
理してすべての水分を除去する必要がある。この
混合物は通常のガラス融解技術を使つて融解され
る。原材料は約1400℃乃至1500℃に徐々に加熱さ
れ、それによつて得られた融解した素材は、一様
な融解状態が得られるまでその温度に維持され
る。一般には、使用される装置と材料の量から判
断して約１時間の融解時間で充分である。 次の処理工程で融解したガラスをガラス・フリ
ツトに変換する。この工程では各種の周知の方法
が使用される。この発明の目的には、間隔をおい
て配置された逆回転する水冷式の１対のローラ上
に融解したガラスの流動物を送り込み、薄いリボ
ン状の凝固したガラスを生成することが好まし
い。凝固したガラスのリボンは粉砕され、得られ
た粒子をボールミルに入れて、粒子が実質的に一
様な寸法になるまで粉砕媒体と一諸に乾燥製粉さ
れる。 次いで乾燥製粉されたガラス粒子は２次製粉に
かけられる。このとき３乃至10の炭素原子をもつ
た低脂肪族アルコール、好ましくはイソプロピル
アルコールを、ガラス粒子と共にスラリを形成す
るのに充分な程度にボールミルに加える。この工
程中、ガラス粒子が好ましくない水和を受けるこ
とがないように、アルコールには実質的に水が含
まれていないことが必要である。スラリは、ガラ
スの粒子が３ミクロン乃至５ミクロンの細かい粒
子になるまで約８時間乃至12時間、粉砕媒体と共
にボールミル中で製粉処理される。ボールミルか
らスラリを取出し、アルコールを添加してガラ
ス・フリツトが10乃至50重量パーセントになるよ
うにスラリを稀釈する。この懸濁液は次の磁器化
工程で使用される原液となる。 この発明の方法で使用されるガラス・フリツト
は、各種の形式の金属構体上に磁器被覆を形成す
るのに使用して非常に有効である。この発明の方
法により金属芯材上に形成された磁器は特に厳し
い条件のもとでも高度の性能と信頼性が要求され
る電気装置用の被覆として有効である。磁器は高
温に暴される回路板の製造に特に有効である。 磁器被覆金属製品を作るには、先ず最初に磁器
化用の金属芯材すなわち基板を準備する。芯材と
して使用される金属は各種の金属、金属合金から
なるものとすることができ、あるいは例えば第１
の金属の本体とその表面にメツキされた第２の合
属とを持つた合成金属構体からなるものとするこ
ともできる。後者の場合、第２の金属の表面上に
磁器が形成される。これらには例えば銅、ステン
レス・スチール、および低炭素鋼金属芯材が含ま
れている。最適でしかも最も一様な電気的特性を
得るためには、金属中の結晶粒子の構造が出来る
だけ細かい金属材料を選ぶことが望ましい。 金属芯材は、最終的に適用するものに必要とす
る所望の形状に切断され、形が整えられ、あるい
は成形される。そして通常の金属処理技術を用い
て金属芯材に必要な穴、組立用開孔等を形成す
る。このとき、後刻磁器で被覆する作業を容易に
するために、金属からすべての削り目、鋭い端縁
部を取除いておくことが好ましい。 次いで金属は洗浄され、脱脂され、金属の表面
からすべての異物が除去される。次いで、金属は
第２鉄イオン溶液でエツチングされ、ニツケル、
コバルト等の金属のフラツシユメツキが施こさ
れ、その金属に磁器が被着し易くする。 次いでその金属は前述のようにして調製された
ガラス・フリツトの懸濁液で被覆される。この発
明における被着法としては電気泳動沈着法が好ま
しい。この工程において、前述のようにして調製
されたアルコール懸濁液はそれに適した電解槽中
に収容される。ニツケルあるいはステンレス・ス
チールの捧が陽極として使用される。また被覆さ
れるべき金属部分が陰極位置に配置される。電流
は通常の方法で電解浴を通して流通させられる。
懸濁液中のガラス粒子は金属の表面に沈着する。
金属芯材上の被覆の厚みはスラリの沈着効率と沈
着時間とに依存する。金属芯材上に所定量のガラ
ス粒子が沈着すると、ガラス・フリツト浴から芯
材を取出し、被覆された品物からアルコールが除
去される。被覆された品物は乾燥するまで約100
℃の強制送風炉中に置かれる。炉から取出された
ときの被覆された品物は、その表面上に一様な厚
みのガラス・フリツトの被覆を持つている。被覆
の厚みは板の端縁部の周囲、板の開孔およびその
周囲を問わずすべて一様となつている。 このときガラス・フリツトで被覆された品物は
焼成できる状態となつている。所望の形の磁器を
得るために焼成処理は重要である。ガラス・フリ
ツトの被覆された品物は、少なくとも750℃、好
ましくは800℃乃至850℃に維持された焼成室中に
配置される。初期焼成温度は、急速な焼結が行な
われ、しかも実質的に同時に失透するように充分
高温でなければならない。750℃は通常、この目
的に充分である。しかしながら、より高温、例え
ば800℃乃至850℃では更に急速な失透が起り、ま
た一般により良質の磁器が得られるということが
判つている。焼成サンプルが、失透反応が実質的
に完了するまで焼成室中に配置される。この時間
はそのとき使用される焼成温度に依存している。
例えば750℃の低温では、一般に15分乃至30分の
長い焼成時間を要し、例えば840℃の高温では５
分あるいはそれ以下の時間で満足できる結果が得
られる。 800℃乃至850℃を越える温度は磁器の焼成には
一般に不要で、金属芯材に悪影響を与えることが
ある。800℃乃至850℃の高温に長時間暴すと、あ
る種の金属、特に低炭素鋼は微細な粒子の結晶構
造から粗い粒子の結晶構造に変化する。このよう
な変化は最終製品の物理的強度、電気的特性に悪
影響を与える。 ガラス・フリツト被覆は焼成されると急速な変
化を受ける。フリツトのガラス粒子が焼結して低
粘度に融解し、それと殆んど同時に高粘度に失透
する。これは初期焼成期間中に容易に見ることが
でき、被覆は連続的になり、滑らかな外観を呈
し、殆んど同時に平坦なつや消し状の外観を呈
す。比較のために言えば、従来より電気機器用と
して使用されている通常の磁器フリツトは光沢の
あるガラス様の状態に変化し、その状態に留まつ
ている。 最初は平均化のために充分な流れがあるが、本
質的には表面上に材料が拡がつて流れることはな
い。粘度が急速に増大する結果、金属芯材の被覆
の厚みの一様性は殆んど変化しない。焼成の終つ
た磁器は、ガラス・フリツトと同じように、表面
上および孔の周囲の層の厚みは相対的に一様にな
る。 焼成された磁器は50乃至90体積パーセントの結
晶物質を含み、組成物の残りはガラス質からなつ
ている。結晶物質とガラス質との比は使用される
フリツトの組成と、ある程度は採用された焼成条
件の双方に依存している。 磁器の結晶部分は２つの形式の結晶物質からな
つている。１次結晶相は、式BaO・2MO・2SiO2
で表わされ、２次結晶相は式2MO・B2O3で表わ
される。こゝでMOは上述の意味と同じである。
ガラス・フリツトを形成するために好ましい原材
料が使用されると、すなわちMOが酸化マグネシ
ウムであるとき、結晶層はそれぞれBaO・
2MgO・2SiO2および2MgO・B2O3となる。ガラ
ス質材料は、最初の式に含まれている材料の残り
のものからなる非結晶質組成である。 この発明の方法により形成された最終磁器はさ
らに荷重をかけた状態で少なくとも700℃の変形
温度を持つている。変形試験は、焼成されたサン
プルを炉中に置き、サンプルの表面上に１平方セ
ンチメートル当り約10KGの定荷重をかけて焼成
されたサンプルを徐々に加熱して行なわれる。荷
重をかけた状態でサンプル上の被覆が変形する温
度を変形温度と称する。磁器の表面に荷重がかけ
られていなければ、磁器に何らの歪みをも与える
ことなく磁器をさらに高い温度で再焼成すること
ができる。 この発明における焼成された磁器被覆は高い熱
膨張係数を持つているという特徴を具えている。
約０℃の温度から所定の磁器の変形温度程度まで
の温度範囲にわたつて、組成物は一般に110×
10-7／℃あるいはそれ以上の熱膨張係数を持つて
いる。熱膨張係数が高いということはこの発明の
方法によつて形成された磁器の重要な特徴であ
る。この磁器は使用される金属芯材と実質的に同
じ程度までの膨張係数を持つように選択すること
ができる。磁器と金属芯材の膨張係数が実質的に
同じであると、特にくり返し焼成後に磁器が芯材
上で割れ目が生じるのが少なくなる。この発明の
方法によつて作られた磁器被覆回路板は、特にハ
イブリツド回路で使用されるプロセス誘導型素子
（PIC）の製造時に有効である。 この発明の方法によつて製造された磁器被覆回
路板は平坦な表面を有し、従つて容易にしかも正
確にプリントをすることができる。従つて、印刷
された形状を溶解して所望のプロセス誘導型電子
素子を形成するのに必要とされる一般には800℃
乃至850℃あるいは1000℃もの温度で、回路板を
焼成またはくり返し再焼成することができる。プ
ロセス誘導型素子の被着状態は特にくり返し焼成
後も極めて良好であることが判つている。 この発明の方法によつて金属芯材上に形成され
た磁器の予期しなかつた非常に有効な点はブラウ
ン・プレイグが生ずることが全くないということ
である。回路板の表面に回路が形成され、表面上
の素子と金属芯材との間に接続が行なわれたと
き、ブラウン・プレイグの発達はなかつた。 この発明の方法によつて金属芯材上に形成され
た磁器はまた改善された電気的特性を持つてい
る。特に従来技術によるアルカリ性を含む磁器で
見られたような磁器中にイオンが移動するという
現象は全くないことが判つた。これにより、この
発明の方法によつて金属芯材上に形成された磁器
は長期間にわたつて安定した電気的諸性を示すこ
とが確認された。 この発明の方法によつて形成された磁器はさら
に従来技術で作られた前述の磁器に比べてかなり
高い降服電圧を示すという利点もある。この発明
の方法によつて形成された磁器の降服電圧は、従
来技術による磁器に比して高温印加および高電圧
印加の両方に対して優れている。 次に示す幾つかの例はこの発明をさらに詳細に
説明するために示したもので、特許請求の範囲に
示されたこの発明の範囲を制限して解釈すること
を意図したものではない。こゝに示されている組
成物は表示がなければモルパーセントによつて表
わされているものとする。 例 １−34 一連の磁器は各種の酸化物材料の組合せによつ
て調製した。各例は最初ガラス・フリツトとして
形成される。ガラス・フリツトは低炭素鋼基板に
塗布され、そのサンプルは表に示されるように焼
成される。組成物およびその結果は以下の表に示
す通りである。 なお、表の後にある「１−ZnO、２−ZnO2…
…６−ZiO」は同表中の「その他」の欄の対応す
る番号１、２……６の組成を示すものである。
【表】
【表】 上の例に従つて形成された磁器は前述のような
各種の形式の回路と使用することができる。700
℃以上およびそれよりもさらに高い変形温度を有
するこれらの磁器は、高温焼成を必要とするプロ
セス誘導型素子を持つた回路の製造に特に有効で
ある。多少低い変形温度を持つた他のある種の磁
器は、通常のプリント回路基板としておよびそ上
に個別の電子素子が組立てられる基板として使用
するのに好ましいものである。 例 35 最終製品としての磁器の特性に与える焼成時間
の効果を比較測定するために同じ組成をもつた２
つのサンプルを準備し、それらを異つた温度で焼
成する。 使用されたガラス・フリツトは、42モルパーセ
ントの酸化マグネシウム、20モルパーセントの酸
化バリウム、18モルパーセントの三酸化ボロン、
20モルパーセントの二酸化シリコンからなるもの
である。 次のような結果が得られた。
【表】 例 36 誘電体特性、および特にこの発明の方法によつ
て形成された磁器の誘電体降服電圧、２種の市販
されている磁器被覆板の誘電特性を測定した。 この試験は、電圧を一定に保つたまゝで温度を
上げることによつて行なわれた。次のような結果
が得られた。
【表】 例 37 例36において、温度を一定に保ち、電圧を降服
が起るまで上げる。結果は次の通りである。
【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 酸化物を基礎として、本質的に(a)約６モルパ
    ーセントから約25モルパーセントの酸化バリウム
    と、(b)約30モルパーセントから約60モルパーセン
    トのMOであつて、酸化マグネシウムと、酸化マ
    グネシウムと酸化亜鉛との混合物とからなる群か
    ら選ばれたものである上記MOと、(c)約13モルパ
    ーセントから約35モルパーセントの三酸化ボロン
    と、(d)約10モルパーセントから約25モルパーセン
    トの二酸化シリコンとからなる組成物を有するガ
    ラス・フリツト被膜を金属材料の表面に塗布する
    工程と、ガラス・フリツトの被覆された金属材料
    を少なくとも約750℃の温度で、少なくともガラ
    ス・フリツトの失透化反応が実質的に完結して約
    50乃至約90体積パーセントの、式BaO・2MO・
    2SiO2および2MO・B2O3で表わされる結晶と、残
    部のガラス質とを含む磁器組成物を生成させるに
    充分な時間焼成する工程とからなる、磁器被覆さ
    れた金属製品の改良された製造方法。
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