JPS6237050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリカルボシラン部分と、ポリジルコ
ノシロキサン部分とからなる新規な有機金属架橋
ブロツク共重合体に関する。 主鎖骨格が（−Si−CH₂）−よりなり、各ケイ素原
子に２個の側鎖基が結合したポリマーであるポリ
カルボシランは、焼成により無機炭化物SiCに転
換されるため、ポリカルボシランを繊維に成形し
ついで焼成することにより、機械的性質及び熱的
性質が良好なSiC繊維が製造できることは公知で
あり、本発明者らはこのような技術を特開昭51−
126300号明細書、特開昭51−139929号明細書等に
おいて開示した。 本発明者は、その後、主鎖骨格が主として（−Si
−CH₂）−の構造単位よりなるポリカルボシラン
と、チタノキサン結合単位（−Ti−Ｏ）−及びシロ
キサン結合単位（−Si−Ｏ）−を主鎖骨格に有するポ
リチタノシロキサンとの有機金属共重合体を紡
糸、不融化および焼成することにより得たSiC−
Tic繊維が、SiC繊維に比べてさらに機械的性質
のすぐれた繊維であることを特願昭54−80793号
明細書において開示した。 本発明者は、なお有機金属共重合体に関する研
究を鋭意続行した結果、今回架橋結合したポリカ
ルボシラン部分とポリジルコノシロキサン部分と
から成る新規な架橋ブロツク共重合体を見出し、
且つこの有機金属共重合体は、これを成形し焼成
すると、従来のポリカルボシランから得られた
SiC繊維よりもすぐれた機械的性質と高温での耐
酸化性を呈するZrC−SiC繊維を得ることができ
るので、極めて有用なポリマーであることを見出
した。 本発明によれば、数平均分量が約500〜10000の
ポリカルボシラン部分(A)と数平均分子量が約500
〜10000のポリジルコノシロキサン部分(B)とから
なる数平均分子量が約1000〜50000の有機金属架
橋ブロツク共重合体であつて；該ポリカルボシラ
ン部分(A)は主として式（−Si−CH₂）−の構造単位か
らなる主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は水素
原子、低級アルキル基（炭素数１〜４が好まし
い）及びフエニル基からなる群から選ばれた側鎖
基を１個または２個有しており；該ポリジルコノ
シロキサン部分(B)はジルコノキサン結合単位（−Zr
−Ｏ）−及びシロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−がラン
ダムに結合している主鎖骨格を有し、且つジルコ
ノキサン結合の全数対シロキサン結合の全数の比
率が30：１乃至１：30の範囲内にあり、該シロキ
サン結合のケイ素原子の大部分が低級アルキル基
（炭素数１〜４が好ましい）及びフエニル基から
なる群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該ジルコノキサン結合のジルコニウム原
子の大部分が側鎖基としての低級アルコキシ基
（炭素数１〜４が好ましい）、フエノキシ基又はア
セチルアセトキシ基を１個または２個有してお
り；該ポリカルボシラン部分(A)のケイ素原子の少
くとも１部が、該ポリジルコノシロキサン部分(B)
のケイ素原子及び／又はジルコニウム原子の少く
とも１部と酸素原子を介して結合し、これによつ
てポリカルボシラン部分(A)とポリジルコノシロキ
サン部分(B)とが架橋しており、そしてポリカルボ
シラン部分(A)の（−Si−CH₂）−構造単位の全数対ポ
リジルコノシロキサン部分の（−Zr−Ｏ）−結合単位
及び（−Si−Ｏ）−結合単位の全数の比率が100：１
乃至１：100の範囲内にあり；50〜400℃の加熱に
より溶融し、有機溶媒可能であることを特徴とす
る上記の有機金属架橋ブロツク共重合体が提供さ
れる。 本発明の上記有機金属共重合体は、 (1) 数平均分子量が約500〜10000の、主として式
（−Si−CH₂）−の構造単位からなる主鎖骨格を有
し、視中のケイ素原子は実質的に水素原子、低
級アルキル基（炭素数１〜４が好ましい）及び
フエニル基からなる群から選ばれた側鎖基を２
個有するポリカルボシラン、及び (2) 数平均分子量が約500〜10000の、ジルコノキ
サン結合単位（−Zr−Ｏ）−及びシロキサン結合単
位（−Si−Ｏ）−がランダムに結合している主鎖骨
格を有し、且つジルコノキサン結合単位の全数
対シロキサン結合単位の全数の比率が30：１乃
至１：30の範囲内にあり、該シロキサン結合単
位のケイ素原子の大部分が低級アルキル基（炭
素数１〜４が好ましい）及びフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を１個または２個有し
ており、該ジルコノキサン結合単位のジルコニ
ウム原子の大部分が側鎖基として低級アルコキ
シ基（炭素数１〜４が好ましい）、フエノキシ
基又はアセチルアセトキシ基を１個または２個
有するポリジルコノシロキサンを、該ポリカル
ボシランの（−Si−CH₂）−構造単位の全数対該ポ
リジルコノシロキサンの（−Zr−Ｏ）−結合単位お
よび（−Si−Ｏ）−結合単位の全数の比率が100：
１乃至１：100の範囲内となる量比で混合し、
得られた混合物を有機溶媒中で、且つ反応に対
して不活性な雰囲気下において加熱して、該ポ
リカルボシランのケイ素原子の少くとも１部
を、該ポリジルコノシロキサンのケイ素原子及
び／又はジルコニウム原子の少くとも１部と酸
素原子を介して結合させることを特徴とする架
橋したポリカルボシラン部分とポリジルコノシ
ロキサン部分とからなる数平均分子量が1000〜
50000の有機金属架橋ブロツク共重合体の製造
法によつて製することができる。 以下に、本発明の有機金属架橋ブロツク共重合
体（以下単に有機金属共重合体と云うことがあ
る）及びそれを製造するための実施例の方法をよ
り詳細に説明する。 本発明の有機金属共重合体は、ポリカルボシラ
ンとポリジルコノシロキサンとをブロツク共重合
により架橋させて得られる架橋ブロツク共重合体
である。通常のブロツク共重合体は各ブロツクを
それぞれの末端で互いに結合させることにより得
られるものであり、従つて頭一尾結合によつて連
結された一連のブロツクからなるという構造を有
するものである。これに対して、本発明の有機金
属共重合体は、ポリカルボシラン部分の主鎖骨格
の中間に存在する構造単位（−Si−CH₂）−のケイ素
原子の１部が、酸素原子を介して、ポリジルコノ
シロキサン部分の主鎖骨格の中間に存在する構造
単位（−Si−Ｏ−及び／又は−Zr−Ｏ−）のケイ
素原子及び／又はジルコニウム原子の一部と結合
するという構造を有するものである。即ち、本発
明の有機金属共重合体は、ポリカルボシラン部分
(A)とポリジルコノシロキサン部分(B)が、頭一尾結
合ではなくて、主鎖結合の中間において架橋され
ているという特異な構造の架橋ブロツク共重合体
である。 ポリカルボシラン自体及びポリジルコノシロキ
サン自体は公知のポリマーであるが、カルボシラ
ンとジルコノシロキサンとからなる共重合体はこ
れまで知られていない。いわんや、ポリカルボシ
ランとポリジルコノシロキサンとが上記の如き特
異な結合様式で結合して成る架橋ブロツク共重合
体は従来全く知られていなかつたものであり、そ
れ故本発明の有機金属共重合体は新規ポリマーで
ある。 本発明の有機金属共重合体が、ポリカルボシラ
ン部分とポリジルコノシロキサン部分とからなる
架橋ブロツク共重合体であることは、ゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフイー（GPC）及び赤
外吸収スペクトル（IR）によつて確認すること
ができる。第１図は後述の参考例１の方法で得ら
れたポリカルボシランのGPC、第２図は後述の
参考例２の方法で得られたポリジルコノシロキサ
ンのGPC、第３図は後述の実施例１の方法に従
がい、上記のポリカルボシランとポリジルコノシ
ロキサンとを重量比１：１で反応させることによ
つて得られた本発明の有機金属共重合体のGPC
である（いずれの場合にも、ポリマー50mgをテト
ラヒドロフラン10mlに溶かした溶液を測定に供し
た。）また、第４図は上記ポリカルボシランとポ
リジルコノシロキサンの単なる混合物（重量比
１：１）のGPCである（測定に使用した溶液
は、各ポリマー25mgからなる50mgのポリマー混合
物をテトラヒドロフラン10mlに溶解したもの）。
第４図に示される２種ポリマーの単なる混合物の
GPCは、第１図のGPCと第２図のGPCを重ね合
わせたものと一致する。然るに、第３図に示され
る共重合体のGPCでは、横軸の溶出量8.1mlにお
いて、第１、２及び４図のいずれのGPCにも見
られない新たなピークが出現している。これはポ
リカルボシランとポリジルコノシロキサンがブロ
ツク共重合することによつて分子量が大きくなつ
たことを意味するものである（GPCではピーク
の横軸（溶出量）の数値が低い程、それに対応す
る分子量は高い）。また第１図及び第２図のGPC
に見られる溶出量10mlにおけるピークに着目する
と、第３図のGPCではこのピークの高さが非常
に小さくなつている。これはブロツク共重合体に
おける低分子量物の含有量が著しく減少したこと
を意味するものである。上記の如く、GPCの実
験結果は、本発明の有機金属重合体がポリカルボ
シランとポリジルコノシロキサンの単なる混合物
ではなく、上記２種のポリマーが結合することに
よつて高分子量化したブロツク共重合体であるこ
とを示している。 次に赤外吸収スペクトル（IR）について説明
すると、第５図は参考例１に記載のポリカルボシ
ランのIR、第６図は参考例２に記載のポリジル
コノシロキサンのIR、第７図は実施例１に記載
の本発明の有機金属共重合体のIRである。そし
て第５図のIRにおける1250cm^-1及び2100cm^-1の吸
収はそれぞれ、出発原料のポリカルボシランに存
在するSi−CH₃及びSi−Ｈに対応する吸収である
（第６図のポリジルコノシロキサンのIRでは、こ
れらの吸収は存在しない）。第７図に示される共
重合体のIRにおいても、上記２つの吸収は存在
するが、Ｓｉ−Ｈ吸収強度（２１００cm^−１／Ｓｉ−Ｃ
Ｈ_３吸収強度（１２５０cm^−１） の比率について第５図と第７図を比較すると、第
５図のIRでは上記の比率が0.608であるのに対し
て、第７図では0.456とかなり減少している。こ
のことは、ポリカルボシランとポリジルコノシロ
キサンとの反応により、ポリカルボシラン中のSi
−Ｈ結合の一部が消失し、それによつてポリカル
ボシランとポリジルコノシロキサンのブロツク共
重合体が得られることを示している。即ち、本発
明の有機金属共重合体（ブロツク共重合体）は、
ポリカルボシランの主鎖骨格中に存在する構造単
位（−Si−CH₂）−のケイ素原子に側鎖基として結合
している水素原子の一部が脱離し、そのケイ素原
子がポリジルコノシロキサンの主鎖骨格中に存在
する構造単位（−Si−Ｏ−及び／又は−Zr−Ｏ
−）のケイ素原子及び／又はジルコニウム原子の
１部と酸素原子を介して架橋結合することによつ
て生成するものである。上記のIRのデータに基
いて、実施例１の有機金属共重合体の架橋率を計
算すると25.0％である（但し架橋はSi−Ｈ結合の
消失のみによつて起ると仮定する）。 本発明の有機金属共重合体を製造するための本
発明の方法は、ポリカルボシランとポリジルコノ
シロキサンとの混合物を、有機溶媒中で且つ反応
に対して不活性な雰囲気下において加熱し、ポリ
カルボシランのケイ素原子の少くとも１部をポリ
ジルコノシロキサンのケイ素原子及び／又はジル
コニウム原子の少くとも１部と酸素原子を介して
結合させる方法である。有機溶媒は反応を円滑に
行ない且つゲル状物の如き副生物の生成を抑制す
るために使用するものであり、好ましい溶媒とし
ては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン等をあげることができる。 また反応に対して不活性なガス（例えば、窒
素、アルゴン、水素の如き）の雰囲気下におい
て、反応を行なうことが必要であり、空気中の如
き酸化性雰囲気中で行うと、原料のポリカルボシ
ラン及びポリジルコノシロキサンの酸化が生じる
ため好ましくない。 反応温度は広い範囲にわたつて変更することが
でき、例えば使用する有機溶媒の沸点以下の温度
に加熱してもよいが、高い架橋率の共重合体を得
る場合には、有機溶媒の沸点以上に加熱して有機
溶媒を留出させて架橋反応を行なうことが好まし
い。反応温度は一般に500℃以下にすることが好
ましい。反応時間は特に重要でないが、通常１〜
10時間程度である。反応は一般に常圧付近で行な
うことが好ましく、真空中や高い減圧中で反応を
行うと、低分子成分が系外に留出するため収率が
低下するので好ましくない。本発明の方法を実施
するためには、不活性ガスを反応部に気流として
送りこみながら反応を行うことが好ましく、その
理由は、これにより反応器内の圧力がほぼ常圧に
保たれ、温度上昇や反応中に放出される炭化水素
ガス、例えばメタンのようなガスによる圧力上昇
を防ぐことができるからである。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための出発原料の一つとして使用するポリ
カルボシランは、数平均分子量が約500〜10000
の、主として式（−Si−CH₂）−の構造単位からなる
主鎖骨格を有し、式中のケイ素原子は実質的に水
素原子、低級アルキル基およびフエニル基からな
る群から選ばれた側鎖基を２個有するポリカルボ
シランである。ポリカルボシランの末端基のケイ
素原子には上記の側鎖基のほかに、OH基が結合
していることもある。 ポリカルボシランの製造法自体は公知であり、
本発明で出発原料として使用する上記のポリカル
ボシランはそのような公知方法によつて製造する
ことができる。例えば、モノシランをそのまま重
合することによつてポリカルボシランを製造する
方法がFritz；Angew.Chem.，79 p.657
（1967）によつて開示されており、またモノシラ
ンを一旦ポリシランとした後これを重合すること
によりポリカルボシランを製造する方法が、本出
願人によつて出願された特開昭51−126300号公
報、特開昭52−112700号公報等において開示され
ている。本発明で使用するポリカルボシランのう
ちで、主鎖骨格が実質的に（−Si−CH₂）−の構造単
位のみからなるポリカルボシランは、上記の公知
方法によつて製造することができる。 本発明で出発原料として使用するのに特に適し
たポリカルボシランは、本出願人によつて出願さ
れた特開昭54−61299号公報に記載の方法によつ
て製造される改質ポリカルボシラン、即ちシロキ
サン給合を一部含むポリカルボシランである。こ
の改質ポリカルボシランは、下記(A)および(B)なる
構造単位から主としてなり、

【式】

【式】 （ここに、R₁，R₂，R₃及びR₄はそれぞれ独立
に水素原子、低級アルキル基またはフエニル基で
ある） (A)と(B)の比率が５：１〜200：１であり、数平
均分子量が500〜10000のシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランである。この改質ポリカルボ
シランは、

【式】なる構造を有するボリシラ ンに対して（ここに、ｎ≧３、R₁及びR₂は上記
と同じ意味を有する）、骨格成分がＢ，Siおよび
ＯよりなりSiの側鎖の少なくとも１部にフエニル
基を有するポリボロシロキサンを、0.01〜15重量
％添加混合し、反応に対して不活性な雰囲気下に
おいて、前記ポリマーの混合物を通常250℃以
上、好ましくは300〜500℃で加熱して、通常８〜
10時間重合させることによつて製造することがで
きる。 本発明の方法において、有機金属共重合体を製
造するための他の出発原料として使用するポリジ
ルコノシロキサンは、数平均分子量が約500〜
10000の、ジルコノキサン結合単位（−Zr−Ｏ）−及
びシロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−からなる主鎖骨
格を有し、且つジルコノキサン結合単位の全数対
シロキサン結合単位の全数の比率が30：１乃至
１：30の範囲内にあり、該シロキサン結合単位の
ケイ素原子の大部分が低級アルキル基及びフエニ
ル基からなる群から選ばれた側鎖基を１個または
２個有しており、該ジルコノキサン結合単位のジ
ルコニウム原子の大部分が側鎖基として低級アル
コキシ基、フエノキシ基又はアセチルアセトキシ
基を１個または２個有するポリジルコノシロキサ
ンである。ポリジルコノシロキサンの末端基とし
て存在するケイ素原子あるいはジルコニウム原子
には、上記のそれぞれの側鎖基のほかに、OH基
が結合していることもある。 ポリジルコノシロキサンの製造法自体は公知で
あり、本発明で出発原料として使用する上記のポ
リジルコノシロキサンはそのような公知の合成法
によつて製造することができる。代表的な合成法
としては、例えば (イ) オルガノクロルシランとジルコニウムアルコ
キシド、ジルコニウムフエノキシド又はジルコ
ニウムアセチルアセトナートの共加水分解によ
る合成法 (ロ) オルガノシラノールとジルコニウム塩化物の
脱塩酸縮合反応による合成法 あるいは (ハ) オルガノシラノールとジルコニウムアルコキ
シド、ジルコニウムフエノキシド又はジルコニ
ウムアセチルアセトナートの脱アルコール縮合
反応による合成法 をあげることができる。 上記(イ)〜(ハ)の合成法によつて、本発明で使用す
るポリジルコノシロキサンを合成する場合、−Si
−Ｏ−Ti−Ｏ−結合の生成を式で示せば下記の
如くである。 (イ)

【式】 (ロ) −SiOH＋−TiC→ −Si−Ｏ−Ti−＋HC (ハ) −SiOH＋−TiOR→ Si−Ｏ−Ti−＋ROH ポリジルコノシロキサンの合成法は、例えば、
Inorganic Polymers（F.G.A.Stone Academic
Press.1962）に記載されており、また本出願人に
よつて出願された特願昭54−58004号明細書に記
載されている。 本発明で出発原料として使用するポリジルコノ
シロキサンは数平均分子量が500〜10000であり、
有機溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、テトラヒドロフラン等）に可溶な
ポリマーである。 本明細書では慣用の記述法に従つて、主鎖骨格
中に存在するシロキサン結合単位を（−Si−Ｏ）−と
いう簡略式で表わすが、当業者には周知の如く、
上記の式で表わされたシロキサン結合単位は、二
官能性基

【式】三管能性基

【式】及び四官能性基

【式】 （式中のＲは側鎖有機基である）の３種のシロ
キサン結合単位を包含している。そしてこれら３
種のシロキサン結合単位はいずれも、本発明で使
用するポリジルコノシロキサンの主鎖骨格を形成
する構造単位となることができる。然しながら、
四官能性シロキサン結合単位の含有量が多くなる
と、一般にポリマーは架橋構造に富んだものとな
り、有機溶媒に対し不溶となるので、本発明で使
用するポリジルコノシロキサンにおいては、シロ
キサン結合単位の大部分が二官能性又は三官能性
のシロキサン結合単位であり、四官能性シロキサ
ン単位は小量であることが必要である。従つて、
本発明で出発原料として使用するポリジルコノシ
ロキサンは、シロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−のケ
イ素原子の大部分が１個または２個の側鎖有機基
Ｒ（低級アルキル基またはフエニル基）を結合す
べきである。即ち、本発明で使用するポリジルコ
ノシロキサンは四官能性シロキサン結合単位を小
量なら含んでもよいが、その含有量は有機溶媒に
対するポリマーの溶解性を阻害しない限度内でな
ければならない。本発明で使用するポリジルコノ
シロキサン結合単位は、実質的に二官能性及び／
又は三官能性シロキサン結合単位からなることが
好ましい。 上記と同様に、式（−Zr−Ｏ）−で表わしたジルコ
ノキサン結合単位も、二官能性基、三官能性基、
四官能性基を包含しているが、上に述べたと同じ
理由により、本発明で使用するポリジルコノシロ
キサンにおいてはジルコノキサン結合の大部分
が、側鎖有機基（低級アルコキシ基、フエノキシ
基又はアセチルアセトキシ基）を２個有するもの
（二官能性基）であるか、又は１個有するもの
（三官能性基）であることが必要であり、そして
ジルコノキサン結合単位が実質的に二官能性及
び／又は三官能性ジルコノキサン結合単位である
ことが好ましい。 本発明で使用するポリジルコノシロキサンにお
いて、ジルコノキサン結合の全数対シロキサン結
合の全数の比率は30：１乃至１：30の範囲内にあ
る。 本発明で使用するポリジルコノシロキサンは、
上記のようなシロキサン結合（−Si−Ｏ）−とジルコ
ノキサン結合（−Zr−Ｏ）−とがランダムに結合した
骨格からなるポリマーであり、鎖状、環状、はし
ご状、かご状、又は網目状の種々の構造を取り得
るものである。 本発明の方法においては、上記のポリカルボシ
ランとポリジルコノシロキサンとを、ポリカルボ
シランの（−Si−CH₂）−構造単位の全数対ポリジル
コノシロキサンの（−Zr−Ｏ）−結合単位及び（−Si−
Ｏ）−結合単位の全数の比率が100：１乃至１：100
の範囲内となる量比で混合し、得られた混合物を
反応させ、それによつて２種のポリマー間に架橋
結合を生成させる。先に説明したように、架橋反
応は主として、ポリカルボシランの主鎖骨格中の
構造単位（−Si−CH₂）−のケイ素原子のうちで、側
鎖基として結合していた水素原子が脱離したケイ
素原子が、ポリジルコノシロキサンの主鎖骨格中
のシロキサン結合単位及び／又はジルコノキサン
結合単位のケイ素原子及び／又はジルコニウム原
子の１部と、酸素を介して結合する反応であり、
かくして架橋ブロツク共重合体である本発明の有
機金属共重合体が生成する。従つて、ブロツク共
重合体のポリカルボシラン部分に着目すると、架
橋結合に関与している主鎖骨格中のケイ素原子
は、架橋反応前では２個の側鎖基を有していた
が、架橋反応後では１個の側鎖基を有しており、
そして架橋結合に関与していない主鎖骨格中のケ
イ素原子は、実質的に、水素原子、低級アルキル
基及びフエニル基から選ばれた２個の側鎖基を有
している。 以上説明した方法によつて製造される本発明の
有機金属共重合体は、本発明で特定した前記のポ
リカルボシランとポリジルコノシロキサンが架橋
結合した、分子量が1000〜50000のブロツク共重
合体であり、そして、通常、50〜400℃の加熱に
より溶融する熱可塑性物質であり、またベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等
の溶媒に可溶である。 第７図に実施例１の方法で得られた本発明の有
機金属共重合体の赤外吸収スペクトル（IR）が
示されているが、この実施例１に記載の共重合体
は、ポリジメチルシランとポリボロジフエニルシ
ロキサンとから得られるシロキサン結合を一部含
むポリカルボシランと、ジフエニルシランジオー
ルとジルコニウムテトラブトキシドとから得られ
るポリジルコノシロキサンとから成るブロツク共
重合体である。第５図及び第６図に示される出発
原料（ポリカルボシラン及びポリジルコノシロキ
サン）のIRを考慮に入れた上で、第７図のブロ
ツク共重合体のIRの帰属を判定すると次の如く
である。 500cm^-1，700cm^-1付近のSi−C₆H₅；800cm^-1付
近、1250cm^-1のSi−CH₃；950cm^-1のSi−Ｏ−Zr；
1020〜1030cm^-1のSi−CH₂−Si；1050cm^-1，1120
cm^-1のSi−Ｏ；1430cm^-1のSi−C₆H₅；2100cm^-1の
Si−Ｈ；2850〜2940cm^-1のZr−OC₄H₉におけるＣ
−Ｈ；2900cm^-1，2950cm^-1のＣ−Ｈ；3050cm^-1付
近のC₆H₅におけるＣ−Ｈの各結合に対応する吸
収が第７図のIRに示されている。 以上説明したように、本発明の有機金属共重合
体は新規な構造の架橋ブロツク重合体であるが、
この共重合体は、不活性ガス雰囲気中または非酸
化性ガス雰囲気中での焼成により、従来のSiCに
比べて機械的強度に優れた特性を有する、主とし
てZrCとSiCとからなり、しかもZrCとSiCが一部
固溶した複合炭化物に転換することができる。ま
た、加熱により溶融し、また有機溶媒に可溶であ
るから、様々な形状を有する成型体とすることが
でき、これを不活性雰囲気中又は非酸化性雰囲気
中で、700℃以上の温度で加熱焼成して、性能の
極めて優秀な上記構造の複合炭化物の成形体を得
ることができる。 このような成形体の例としては、主としてこの
複合炭化物よりなる連続繊維、フイルム、被覆
膜、粉末などがあげられる。また本発明の有機金
属共重合体は、前記複合炭化物製品の他に、焼結
用結合剤や含浸剤としても用いることができ、更
に耐熱性に優れているので、ポリマーのままでも
種々の用途を有するものと期待される。 以下実施例によつて本発明を説明する。 参考例 １ ５の三口フラスコに無水キシレン2.5とナ
トリウム400gとを入れ、窒素ガス気流下でキシ
レンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン
１を１時間で滴下した。滴下終了後、10時間加
熱環流し沈殿物を生成させた。この沈殿を過
し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して
白色粉末のポリジメチルシラン420gを得た。 他方、ジフエニルジクロロシラン759gとホウ
酸124gを窒素ガス雰囲気下、ｎ−ブチルエーテ
ル中、100〜120℃の温度で加熱し、生成した白色
樹脂状物を、さらに真空中400℃で１時間加熱す
ることによつて530gのポリボロジフエニルシロ
キサンを得た。 次に、上記のポリジメチルシラン250gに上記
のポリボロジフエニルシロキサン8.27gを添加混
合し、還流管を備えた２の石英管中で、窒素気
流下で350℃まで加熱し、６時間重合し、本発明
の共重合体の原料として用いるポリカルボシラン
を得た。室温で放冷後キシレンを加えて溶液とし
て取り出し、キシレンを蒸発させ、330℃、２時
間窒素気流下で濃縮して130gの固体を得た。こ
のポリマーの数平分子量は蒸気圧浸透圧法
（VPO法）により測定したところ1500であつた。
この物質のIRスペクトルを測定したところ第５
図に示す如く、800cm^-1付近と1250cm^-1にSi−
CH₃の吸収、1400、2900、2950cm^-1にＣ−Ｈの吸
収、2100cm^-1にSi−Ｈの吸収、1020、1355cm^-1に
Si−CH₂−Siの吸収、1100cm^-1付近にSi−Ｏの吸
収、700，1120，1430cm^-1にSi−C₆H₅の吸収が認
められ、得られたポリマーは、構成する要素が

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】であるポリカルボシラ ンである。 参考例 ２ ジフエニルシランジオール864gとジルコニウ
ムテトラブトキシド383gを秤取し、これにキシ
レンを加え窒素ガス下で、150℃１時間還流反応
を行なつた。反応終了後不溶物は過し、また溶
媒のキシレンをエバポレーターで除去した後、得
られた中間生成物をさらに300℃窒素ガス下で１
時間加熱重合して、本発明の共重合体の原料とし
て用いるポリジルコノシロキサンで、ジルコノキ
サン結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が
１：４であるポリマーを得た。数平均分子量は
VPO法により1650であつた。この物質の赤外線
吸収スペクトルを測定したところ第６図に示す如
く〜3600cm^-1付近にわずかにSi−OHの吸収、
3050cm^-1付近にベンゼン核の吸収、2900cm^-1付近
にC₄H₉の吸収、1600〜1350cm^-1にベンゼン核の
吸収、1150〜1000cm^-1にSi−Ｏの吸収、950cm^-1
付近にZr−Ｏ−Siの結合におけるZr−Ｏの吸収が
認められ、得られたポリマーは、Zr，Si，Ｏと骨
格とし、Siの側鎖にフエニル基、Zrの側鎖にブト
キシ基を有するポリマーである。 実施例 １ 参考例１で得られたポリカルボシラン40gと、
参考例２で得られたポリジルコノシロキサン40g
とを秤取し、この混合物にキシレン400mlを加え
て均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰囲気
下で、130℃で３時間撹拌しながら還流反応行な
つた。還流反応終了後、さらに温度を200℃まで
上昇させて、溶媒のキシレンを留出させたのち、
200℃で２時間重合を行ない、有機金属共重合体
を得た。このポリマーの数平均分子量は、VPO
法により3600であつた。第３図に示されるこの物
質のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフの結
果、第４図に示される参考例１のポリカルボシラ
ンと、参考例２のポリジルコノシロキサンとを単
に混合したもののゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフの結果の対比から明らかなように、ここで
得られたポリマーは、上記のポリカルボシランと
ポリジルコノシロキサンが単に混合されたもので
はなく、該原料両ポリマーが反応して高分子量化
した共重合体である。また第７図に示されるこの
物質のIRスペクトルと、第５図、第６図に示さ
れるポリカルボシラン、ポリジルコノシロキサン
のIRスペクトルとの対比から明らかなように、
ここで得られたポリマーは、ポリカルボシラン部
分とポリジルコノシロキサン部分とからなり、該
ポリカルボシラン部分中のSi−Ｈ結合が一部消失
し、この部分が該ポリジルコノシロキサン部分の
ケイ素原子及び／又はジルコニウム原子の少なく
とも１部と酸素原子を介して結合し、これによつ
てポリカルボシラン部分とポリジルコノシロキサ
ン部分とが架橋した共重合体である。ポリカルボ
シラン部分の（−Si−CH₂）−結合の全数対ポリジル
コノシロキサン部分の（−Zr−Ｏ）−結合及び（−Si−
Ｏ）−結合の全数の比率は７：２である。 ここで得られた共重合体を、窒素雰囲気中で、
1700℃まで8.5時間で加熱し、1700℃で１時間焼
成して、黒色の固体を得た。この物質のＸ線粉末
回折測定を行なつたところ、第８図に示す如く、
２θ＝35.8゜にβ−SiCの（111）回折線、２θ＝
60.1゜にβ−SiCの（220）回折線及び２θ＝72.1
゜にβ−SiCの（311）回折線が、また２θ＝33.7
゜にZrCの（111）回折線が、２θ＝39.1゜にZrC
の（200）回折線、２θ＝56.3°にZrCの（220）
回折線および２θ＝67.0゜にZrCの（311）回折
線が認められた。特にZrCの各回折線はいずれも
従来のZrCに観察される各回折線の２θよりも高
角度側にシフトしており、従来のZrCと格子定数
が異なることから、得られた物質は、主としてβ
−SiCおよびZrCよりなり、しかもβ−SiCとZrC
が一部固溶している複合炭化物であると推定され
る。 実施例 ２ ジフエニルシランジオール600gとテトラキス
アセチルアセトナトジルコニウム675gを秤取し
これにキシレンおよびエタノール〔キシレン／エ
タノール＝４／１（容量比）〕を加え溶媒除去後
250℃で30分間反応させること以外は、参考例２
と同様に反応させて、本発明の共重合体の原料と
して用いる数平均分子量が950でジ１コノキサン
結合の全数対シロキサン結合の全数の比率が１：
２であるポリジルコノシロキサンを得た。このポ
リマー95gと参考例１で得られたポリカルボシラ
ン40gを秤取し、この混合物にキシレン500mlを
加えて均一相からなる混合溶液とし、窒素ガス雰
囲気下で130℃で２時間撹拌しながら還流反応を
行つた。還流反応終了後、さらに温度を200℃ま
で上昇させて溶媒のキシレンを留出させた後、
200℃で２時間重合を行い数平均分子量5670の有
機金属共重合体を得た。このポリマーのポリカル
ボシラン部分の（−Si−CH₂）−結合の全数対ポリジ
ルコノシロキサン部分の（−Zr−Ｏ）−結合及び（−Si
−Ｏ）−結合の全数の比率は約７：４である。 実施例 ３ 参考例１で合成したポリカルボシラン72gと、
参考例２で合成したポリジルコノシロキサン8g
とを秤取しこの混合物にベンゼン400mlを加えて
均一相からなる混合溶液とし、窒素雰囲気下で70
℃で５時間撹拌しながら還流反応を行なつた。還
流反応終了後さらに加熱しベンゼンを留出させた
後250℃で１時間重合を行い、数平均分子量8160
の有機金属共重合体を得た。得られたポリマーは
均一透明な樹脂状物であつた。この樹脂状物のポ
リカルボシラン部分の（−Si−CH₂）−結合の全数対
ポリジルコノシロキサン部分の（−Zr−Ｏ）−結合及
び（−Si−Ｏ）−結合の全数の比率は約31：１であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１のポリカルボシランのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー（GPC）、第
２図は参考例２のポリジルコノシロキサンの
GPC、第３図は実施例１の本発明の有機金属共
重合体のGPC、第４図は参考例１のポリカルボ
シランと参考例２のポリジルコノシロキサンの重
量比１：１の混合物のGPCである。第５図は参
考例１のポリカルボシランの赤外吸収スペクトル
（IR）、第６図は参考例２のポリジルコノシロキ
サンのIR、第７図は実施例１の本発明の有機金
属共重合体のIRである。 第８図は実施例１の本発明の有機金属共重合体
を窒素雰囲気中で1700℃で焼成することによつて
得られた複合炭化物のＸ線粉末回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 数平均分子量が約500〜10000のポリカルボシ
   ラン部分(A)と数平均分子量が約500〜10000のポリ
   ジルコノシロキサン部分(B)とからなる数平均分子
   量が約1000〜50000の有機金属架橋ブロツク共重
   合体であつて；該ポリカルボシラン部分(A)は主と
   して式（−Si−CH₂）−の構造単位からなる主鎖骨格
   を有し、式中のケイ素原子は水素原子、低級アル
   キル基及びフエニル基からなる群から選ばれた側
   鎖基を１個または２個有しており；該ポリジルコ
   ノシロキサン部分(B)はジルコノキサン結合単位（−
   Zr−Ｏ）−及びシロキサン結合単位（−Si−Ｏ）−がラ
   ンダムに結合している主鎖骨格を有し、且つジル
   コノキサン結合単位の全数対シロキサン結合単位
   の全数の比率が30：１乃至１：30の範囲内にあ
   り、該シロキサン結合単位のケイ素原子の大部分
   が低級アルキル基及びフエニル基からなる群から
   選ばれた側鎖基を１個または２個有し、そして該
   ジルコノキサン結合単位のジルコニウム原子の大
   部分が側鎖基として低級アルコキシ基、フエノキ
   シ基又はアセチルアセトキシ基を１個または２個
   有しており；該ポリカルボシラン部分(A)のケイ素
   原子の少くとも１部が、該ポリジルコノシロキサ
   ン部分(B)のケイ素原子及び／又はジルコニウム原
   子の少くとも１部と酸素原子を介して結合し、こ
   れによつてポリカルボシラン部分(A)とポリジルコ
   ノシロキサン部分(B)とが架橋しており、そしてポ
   リカルボシラン部分(A)の（−Si−CH₂）−構造単位の
   全数対ポリジルコノシロキサン部分の（Zr−Ｏ）−
   結合単位及び（−Si−Ｏ）−結合単位の全数の比率が
   100：１乃至１：100の範囲にあり；50〜400℃の
   加熱により溶融し、有機溶媒に可溶である；こと
   を特徴とする上記の有機金属架橋ブロツク共重合
   体。